JP3291421B2 - ヒドロホルミル化方法におけるホスフィットリガンドの安定化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジウム触媒作用
による分解を受けやすいホスフィットリガンドを含有す
るヒドロホルミル化反応混合物において、リガンドをか
かる分解に対して安定にさせるために、所定の金属を使
用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物、水素、一酸化炭
素、ロジウム及びホスフィットリガンドを含む反応混合
物をヒドロホルミル化することによってアルデヒドを製
造することは知られている。ロジウム、リガンド及び一
酸化炭素から現場で形成される錯体触媒は、かかるヒド
ロホルミル化反応を触媒する。そのようなプロセスは、
例えば米国特許第４，５９９，２０６号に開示されてお
り、同米国特許は、特定のクラスのホスフィットリガン
ド（同米国特許では、「ジオルガノホスフィット」リガ
ンドと呼ばれる）をヒドロホルミル化において使用する
ことに関する。

【０００３】そのような既知のヒドロホルミル化プロセ
スは、所定のホスフィットリガンドがロジウム触媒作用
による分解を受けて、値段の高いリガンドの損失を生じ
るばかりでなく、またリガンド分解生成物によってロジ
ウムの失活も生じやすいことの欠点に悩む。ロジウム触
媒作用によるホスフィット劣化の一タイプの例は、「Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｏｒｔｈｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ Ｒｈｏ
ｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｒｈ｛Ｐ（ＯＰｈ）₃ ｝₃
｛Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ）（ＯＰｈ）₂ ｝」、Ａｎｎａ Ｍ．
Ｔｒｚｅｃｉａｋ及びＪｏｓｅｆ Ｊ．Ｚｉｏｌｋｏｗ
ｓｋｉ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５７
７、（１９８９）、２５５〜２６２に開示されている。

【０００４】ロジウム触媒作用によるホスフィット劣化
は、例えば、「Ｒａｔｅｓ ａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍ
ｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ
ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ」、Ｆ．Ｈ．
Ｗｅｓｔｈｅｉｍｅｒ，Ｓｈａｗ Ｈｕａｎｇ，及びＦ
ｒａｎｋ Ｃｏｖｉｔｚ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、１９８８、１１０、１８１〜１８５に開示されて
いる酸触媒作用による加水分解劣化と区別される。これ
らの形態の劣化の内の一つに感応性のホスフィットは、
その他の形態の劣化に対して比較的不感応性になり得、
ホスフィット劣化の一形態に対する安定剤は、必ずしも
その他の形態の劣化に対して安定しない。例えば、公表
されたヨーロッパ特許出願第０５９０６１１号は、エポ
キシドが、ヒドロホルミル化反応混合物においてホスフ
ィットを酸触媒作用による加水分解劣化に対して安定化
させるが、エポキシドはホスフィットをロジウム触媒作
用による劣化に対して安定化させないことを開示してい
る。

【０００５】本発明の目的は、ロジウム触媒作用による
劣化を受けやすいが、該劣化に対して安定化されるホス
フィットリガンドを使用したヒドロホルミル化方法を提
供するにある。本発明のその他の目的は、下記に現れる
本発明の記述から明らかになるものと思う。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）下記：
（ａ）オレフィン性化合物、（ｂ）水素、（ｃ）一酸化
炭素、（ｄ）各々のリン原子が３つの酸素原子に結合さ
れかつ少なくとも１つの該酸素原子は、少なくともイソ
プロピル基の立体障害程に大きな立体障害を有するペン
ダント一価基（障害基と言う）を有する芳香族環の別の
炭素原子に隣接する芳香族環の炭素原子に結合されるホ
スフィットリガンド、（ｅ）触媒量のロジウム、及び
（ｆ）ヒドロホルミル化プロセスの間ホスフィットのロ
ジウム触媒作用による分解を減少させる程の量の第ＶＩ
ＩＩ族金属（ロジウムと異なる）を含有する反応混合物
を形成し；及び（２）反応混合物を、オレフィン性化合
物が水素及び一酸化炭素と反応してアルデヒドを形成す
る条件下に保つことを含むヒドロホルミル化方法を提供
する。

【０００７】本発明は、また、下記：（ｉ）ロジウム触
媒プリカーサー（前駆物質）、（ｉｉ）ヒドロホルミル
化プロセスの間下記の（ｉｉｉ）に記載するホスフィッ
トのロジウム触媒作用による分解を減少させる程の量の
第ＶＩＩＩ族金属をもたらす量の第ＶＩＩＩ族金属の化
合物（ロジウム化合物と異なる）及び（ｉｉｉ）各々の
リン原子が３つの酸素原子に結合されかつ少なくとも１
つの該酸素原子は、少なくともイソプロピル基の立体障
害程に大きな立体障害を有する障害基を有する芳香族環
の別の炭素原子に隣接する芳香族環の炭素原子に結合さ
れるホスフィットを含むヒドロホルミル化触媒プリカー
サー組成物を提供する。

【０００８】本発明は、更に、下記：（ｉ）一酸化炭素
及び各々のリン原子が３つの酸素原子に結合されかつ少
なくとも１つの該酸素原子は、少なくともイソプロピル
基の立体障害程に大きな立体障害を有する障害基を有す
る芳香族環の別の炭素原子に隣接する芳香族環の炭素原
子に結合されるホスフィットと錯体結合するロジウム、
並びに（ｉｉ）一酸化炭素及び該ホスフィットと錯体結
合する第ＶＩＩＩ族金属（ロジウム化合物と異なる）を
含み、該第ＶＩＩＩ族金属はヒドロホルミル化の間ホス
フィットのロジウム触媒作用による分解を減少させる程
の量で存在するヒドロホルミル化触媒組成物を提供す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の方法において用いる反応
混合物は、ロジウムを含有する。ロジウムは、ロジウム
を一酸化炭素及びホスフィットリガンドと錯生成させて
なる錯体の形態でヒドロホルミル化触媒として機能す
る。本明細書中そのような錯体触媒を説明するのに用い
る場合、「含む」なる用語は、またロジウムと錯生成さ
れるその他のリガンド（例えば、水素或はオレフィン反
応体のようなその他の有機リガンド）を排除する意味で
なく、むしろそれらを含む。しかし、「含む」なる用語
は、触媒を過度に被毒する或は失活させる量の物質を排
除する意味である。これより、触媒には、ロジウム結合
されたハロゲン（例えば、塩素）、等のような汚染物が
有意の量で存在しないのが望ましい。

【００１０】本発明の方法において含まれる錯体触媒
は、当分野で知られている方法によって形成してもよ
い。例えば、予備形成されるロジウムヒドリドカルボニ
ル（モノ−ホスフィット）錯体を調製し、これらをヒド
ロホルミル化プロセスにおいて用いる反応混合物に導入
してもよい。本発明において用いる触媒は、好ましく
は、金属触媒「プリカーサー」から誘導することがで
き、該プリカーサーを反応混合物に導入して反応混合物
において活性な触媒錯体を現場形成させる。例えば、ロ
ジウム触媒プリカーサー（例えば、ロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトネート、Ｒｈ₂ Ｏ₃ 、Ｒｈ₄ （ＣＯ）
₁₂、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃ ）₃ 、ロジウムア
セチルアセトネート、等）を反応混合物に導入してよ
く、プリカーサーが別に加えるホスフィットリガンド及
び一酸化炭素と錯生成することによって活性な触媒錯体
を反応混合物において形成することができる。それ以上
の例として、本発明の好適な実施態様では、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネートをホスフィットと溶媒
の存在において反応させてロジウムカルボニルジオルガ
ノホスフィットアセチルアセトネートプリカーサーを形
成する。そのようにして形成されたプリカーサーを、過
剰の遊離ホスフィットリガンドと共にヒドロホルミル化
反応装置に導入して反応装置において一酸化炭素と錯生
成させることによって反応装置内で活性な触媒を現場形
成させる。何にしても、一酸化炭素及びホスフィット
が、ロジウム（水素及びオレフィン反応体の一部のよう
なその他のリガンドと共に）と錯生成されることができ
るリガンドでありかつ活性なロジウム触媒錯体がヒドロ
ホルミル化プロセスの条件下で反応混合物中に存在する
と理解することが、本発明の目的から、十分である。

【００１１】本発明の方法において有用なホスフィット
リガンドは、三価リン原子を１個又はそれ以上含有し、
リン原子の各々の原子価は、リン原子を酸素原子を通し
て芳香族環の炭素原子に結合させ、芳香族環の内の少な
くとも１つのその炭素原子は、少なくともイソプロピル
基の立体障害程に大きな立体障害を有する障害基が結合
される芳香族環の別の炭素原子に隣接する。そのような
ブロッキング基の例は下記の通りである：イソプロピ
ル、第二級ブチル、第三級ブチル、第二級アミル及び第
三級アミル基のような炭素原子を少なくとも３個含有す
る枝分れアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロ
アルキル基；トリル基のようなアルカリール基；ベンジ
ル基のようなアラルキル基；及びフェニル基のようなア
リール基。そのような障害基を含有するホスフィットリ
ガンドは、第ＶＩＩＩ族金属安定剤の不存在においてヒ
ドロホルミル化の間にロジウム触媒作用による劣化を受
ける。第ＶＩＩＩ族金属安定剤は、ホスフィットの分解
を少なくとも５重量％減少させる。例えば、第ＶＩＩＩ
族金属安定剤の不存在において、ロジウム触媒作用によ
るヒドロホルミル化プロセスにおいて下記の例１で用い
る条件下で１２日の反応期間にわたり、かかるホスフィ
ットリガンドの少なくとも約５０重量％が分解すること
になる。比較として、下記の例１で用いる条件下で、本
発明の方法に従う第ＶＩＩＩ族の存在において分解する
かかるホスフィットリガンドは、約４０重量％より少な
くなる。

【００１２】本発明の方法において有用な適したホスフ
ィットリガンドは、下記を含む： Ａ．下記式を有するジオルガノホスフィット：

【化９】 （１）Ａｒは、アリール基を表わし、該アリール基の少
なくとも１つは、酸素原子が結合された炭素原子に対し
オルトの障害基を有し； （２）ｙは、０又は１の値を有し； （３）Ｑは、−ＣＲ^１Ｒ^２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
^３−、−ＳｉＲ^４Ｒ^５−、及び−ＣＯ−からなる群より
選ぶ二価のブリッジング基を表わし； （４）Ｒ^１及びＲ^２は、各々、水素、炭素原子１〜１２
を含有するアルキル基並びにフェニル、トリル及びアニ
シル基からなる群より選ぶ基を表わし； （５）Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々、水素或はアルキ
ル基を表わし； （６）ｎは、０又は１の値を有し； （７）Ｔは、一価の炭化水素基を表わす；

【００１３】Ｂ．下記式を有する部分オープンエンドの
ビス−ホスフィット：

【化１０】 式中、Ｄは、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、アリーレン、及びアリーレン−（ＣＨ₂ ）_y −Ｑ
_n −（ＣＨ₂ ）_y −アリーレンからなる群より選ぶ二価
のブリッジング基を表わしかつＡｒ、Ｑ、ｎ、ｙびＴ
は、上記（Ｉ）式について規定した通りである；

【００１４】Ｃ．下記式を有するトリオルガノホスフィ
ット： （Ｒ^０Ｏ）_３Ｐ （ＩＩＩ） 式中、Ｒ^０は、置換された或は未置換の一価芳香族基で
あり、該芳香族基の内の少なくとも１つは、酸素原子が
結合された炭素原子に対しオルトの障害基を含有する；

【００１５】Ｄ．下記式を有するホスフィット： Ｐ（ＯＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）（ＯＲ^ｃ） （ＩＶ） 式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々、アリール基を表わ
し、該芳香族基の内の少なくとも１つは、酸素原子が結
合された炭素原子に対しオルトの障害基を有し、但し、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃの内の少なくとも１つは、下記式を
有する基を表わし：

【化１０】 式中、Ｑは、下記式を有する基：

【化１１】 或は下記式を有する基を表わし：

【化１２】 式中、各々のＲ^ｅは、随意に弗素を含有するヒドロカル
ビル基を表わし、Ｒ^ｆは水素原子或はＲ^ｅ基を表わし、
Ｒ^ｄは環のメタ及び／又はパラ位の水素原子或は（ヒド
ロホルミル化反応に対して）不活性な置換基を表わし、
Ｘは酸素或はイオウ原子を表わし、ｎは０又は１であ
り、Ｒ^ｇは水素原子或は環の（ヒドロホルミル化反応に
対して）不活性な置換基を表わす；

【００１６】Ｅ．下記の一般式を有するポリホスフィッ
トリガンド：

【化１３】 式中、各々のＡｒ基は、同一の或は異なるアリール基を
表わし、該アリール基の内の少なくとも１つは、酸素原
子が結合された炭素原子に対しオルトの障害基を有し；
Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、ア
リーレン及びアリーレン−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｑ）_ｎ−
（ＣＨ_２）_ｙ−アリーレン（各々のアリーレンラジカル
は、前に規定したＡｒと同じである）からなる群より選
ぶｍ価のラジカルを表わし；各々のｙは、個々に０〜１
の値を有し；各々のＱは、個々に−ＣＲ^１Ｒ^２−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−ＳｉＲ^４Ｒ^５−及び−ＣＯ
−からなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わし、
ここで各々のＲ^１及びＲ^２ラジカルは、個々に水素、炭
素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリル及びアニ
シルからなる群より選ぶラジカルを表わし、各々の
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５ラジカルは、個々に−Ｈ或は−Ｃ
Ｈ_３を表わし；各々のｎは、個々に０〜１の値を有し；
ｍは、２〜６の値を有する。各々のＲ^１及びＲ^２は、個
々に−Ｈ或は−ＣＨ_３を表わすのが好ましい；及び

【００１７】Ｆ．下記式を有するホスフィット化合物：

【化１４】 式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも或は異なってもよい芳
香族基であり、該芳香族基の内の少なくとも１つは、酸
素原子に結合された炭素原子に隣接する炭素原子上に障
害基を有し；Ａ^１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基或は芳香族炭化水素基を隣接する酸素原子により結
合させたｎ価の有機基であり、該基は、それぞれ置換基
を有してよく；ｎは、２〜４の整数であり；それぞれの

【化１５】 基は、同一でも或は異なってもよい。

【００１８】上記（Ｉ）〜（ＶＩ）式においてＲ基によ
って表わされる基の例は、アリール、アルカリール、ア
ラルキル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアリ
ール、ヒドロキシアリール、アルコキシ−アルキル、及
びヒドロキシアルキルラジカルを含む。代表的なＲ基
は、下記を含む：フェニル、ナフチル、ｏ−トリル、２
−エチルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、４−ｔ
−ブチルフェニル、４−イソ−ペンチルフェニル、ノニ
ルフェニル、ベンジル、２−フェニルエチル、４−フェ
ニルブチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−オクチル、
ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキ
シル、シクロペンチル、４−メチルシクロヘキシル、ｐ
−メトキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、２−エ
トキシエチル、２−ヒドロキシエチル、等。

【００１９】上記（Ｉ）〜（ＶＩ）式において、記号
は、現われるごとに同じ或は異なる意味を有することが
できる（但し、意味は、上記定義の範囲内である）。上
記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の範囲内の本発明において使
用することができるホスフィットリガンドの具体例は、
下記のような好適なリガンドを含む：一般式（Ｉ）の例

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００２０】一般式（ＩＩ）の例

【化２４】

【化２５】 一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の例

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００２１】一般式（Ｖ）の例

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００２２】一般式（ＶＩ）の例

【化４１】

【化４２】

【００２３】本発明の実施において、第ＶＩＩＩ族金属
安定剤を、安定剤プリカーサーの形態でヒドロホルミル
化に簡便に加える。本発明の方法においてホスフィット
安定剤プリカーサーとして使用する第ＶＩＩＩ族化合物
は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニルアセチルアセトネー
ト、オキシド、アセチルアセトネート、カルボニル及び
ニトレートを含む。好適なホスフィット安定剤は、ルテ
ニウム、コバルト、パラジウム及び白金の化合物であ
る。安定剤プリカーサー化合物は、第ＶＩＩＩ族金属を
含有するのに加えて、ヒドロホルミル化反応混合物に可
溶性でありかつシアニド、ハライド及びイオウ化合物の
ようなロジウム触媒毒が存在しないことが重要である。
ロジウム化合物は、本発明において触媒及び／又は触媒
プリカーサーとして有用であるが、安定剤としては有用
でない。対照して、ロジウム化合物は、ホスフィットの
劣化を触媒する。

【００２４】本発明の方法において使用する出発原料の
量は、狭い臨界性のものではない。安定剤プリカーサー
として使用する第ＶＩＩＩ族化合物の量は、ヒドロホル
ミル化反応混合物中のロジウムを基準にして１０モル過
剰までの第ＶＩＩＩ族金属を供する量にするのが典型的
である。安定剤プリカーサーとして使用する第ＶＩＩＩ
族化合物の量は、ヒドロホルミル化反応混合物中のロジ
ウム１モル当り第ＶＩＩＩ族金属１〜５モルを供する量
にするのが一層普通である。本発明の方法において使用
するヒドロホルミル化反応混合物中のホスフィットリガ
ンドの量は、反応混合物の全重量を基準にして約０．０
０５〜１５重量％にするのが典型的である。リガンド濃
度は、その基準で０．００１〜１０重量％にするのが一
層普通であり、約０．０５〜５重量％にするのがもっと
もしばしばである。本発明の方法において使用するヒド
ロホルミル化反応混合物中のロジウムの量は、反応混合
物の重量を基準にして重量により１０〜１０００部／１
００万にするのが典型的であり、その量は、反応混合物
の重量を基準にして重量により約１０〜７５０部／１０
０万にするのが一層典型的であり、その量は、反応混合
物の全重量を基準にして重量により約２０〜５００部／
１００万にするのが最も典型的である。

【００２５】本発明の方法では、金属安定剤プリカーサ
ーを、任意の簡便な手順を用いてヒドロホルミル化反応
混合物に加えかつこれに完全に混入する。金属安定剤プ
リカーサーを、反応体もしくは溶媒のいずれかと混合し
或は反応体或は溶媒のいずれかに溶解してそれらの物質
を混和したヒドロホルミル化反応混合物に加えることが
でき或はプリカーサーを別に反応体混合物に加えること
ができる。金属安定剤プリカーサーを、ヒドロホルミル
化プロセスの間長い期間にわたり少量でヒドロホルミル
化反応混合物に加えることができる。このようにして、
定常状態運転の間リガンドを安定にするのに有効な濃度
の金属安定剤を、プロセスの間保つ。金属安定剤プリカ
ーサーは、また、初めに、安定剤を更に加えないでプロ
セスの間濃度を一層低いが、依然有効な濃度に低下させ
ることによって長期の安定を達成するのに必要な濃度よ
り高い濃度でヒドロホルミル化反応混合物に加えること
もできる。安定剤プリカーサーは、ヒドロホルミル化反
応混合物において転化されて一酸化炭素及び上記ホスフ
ィットリガンドと錯体結合する安定化金属を含む活性な
錯体になる。錯体は、また、他のリガンド（例えば、水
素及びオレフィン反応体）を含有してもよい。

【００２６】本発明の方法において用いることができる
ヒドロホルミル化反応条件は、一般的に、従来ロジウム
及びホスフィットリガンドを含む触媒を使用するヒドロ
ホルミル化について当分野で開示された条件を含む。例
えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素及
びオレフィン性不飽和出発化合物の全ガス圧は、約１〜
約１０，０００ｐｓｉａ（絶対ポンド／平方インチ）
（０．０７〜７００Kg/cm²Ａ）の範囲にすることができ
る。しかし、通常、プロセスを、水素、一酸化炭素及び
オレフィン性化合物の全ガス圧が約１５００ｐｓｉａ
（１０５Kg/cm²Ａ）より低い、一層好ましくは約５００
ｐｓｉａ（３５Kg/cm²Ａ）より低い圧力で作動させるの
が好適である。最低の全圧は、主に、所望の反応速度を
得るのに必要な反応体の量によって制限される。一層詳
細に言うと、一酸化炭素分圧は、約１〜約１２０ｐｓｉ
ａ（０．０７〜８．４Kg/cm²Ａ）にするのが好ましく、
約３〜約９０ｐｓｉａ（０．２〜６Kg/cm²Ａ）にするの
が一層好ましく、水素分圧は、約１５〜約１６０ｐｓｉ
ａ（１．１〜１１Kg/cm²Ａ）にするのが好ましく、約３
０〜約１００ｐｓｉａ（２〜７Kg/cm²Ａ）にするのが一
層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ₂ ：ＣＯモル
比は、通常約１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲
にすることができ、一層好適な水素対一酸化炭素モル比
は、約１：１〜約１０：１である。更に、ヒドロホルミ
ル化プロセスは、反応温度約４５°〜約１５０℃で行う
ことができる。通常、ヒドロホルミル化反応温度約５０
°〜約１２０℃が、すべてのタイプのオレフィン出発原
料について好適である。一層好適な反応温度は、約５０
°〜約１００℃である。

【００２７】本発明のヒドロホルミル化プロセスにおい
て出発原料として使用するオレフィン性化合物は、炭素
原子２〜３０を含有するオレフィン性化合物を含む。そ
のようなオレフィン性化合物は、末端或は内部不飽和に
することができ、プロペン、ブテン及びイソブテンをオ
リゴマー化することから得られるような直鎖、枝分れ鎖
或は環状構造並びに米国特許第４，５１８，８０９号及
び同第４，５２８，４０３号に開示される二量体、三量
体或は四量体プロピレン、等にすることができる。その
上、所望ならば、二種又はそれ以上の異なるオレフィン
性化合物の混合物を出発ヒドロホルミル化原料として用
いてよい。更に、そのようなオレフィン性化合物及びそ
れらから誘導される対応するアルデヒド生成物は、ま
た、例えば米国特許第３，５２７，８０９号及び同４，
６６８，６５１号に記載されるようなヒドロホルミル化
プロセス或は本発明のプロセスに過度に悪影響を与えな
い基或は置換基を１個又はそれ以上含有してもよい。

【００２８】オレフィン性化合物の例は、下記の通りで
ある：アルファ−オレフィン、内部オレフィン、アルキ
ルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケ
ニルアルキルエーテル、アルケノール、等、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テト
ラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−
ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１
−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソ
ブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘ
キセン、３−ヘキサン、２−ヘプテン、シクロヘキセ
ン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン
四量体、２−エチル−１−ヘキセン、２−オクテン、ス
チレン、３−フェニル−１−プロペン、３−シクロヘキ
シル−１−ブテン、アリルアルコール、アリルブチレー
ト、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン
−４−オール、ビニルアセテート、アリルアセテート、
３−ブテニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリ
ルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエー
テル、メチル−３−ペンテノエート、ｎ−プロピル−７
−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセン
アミド、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレン、１、
３−ジイソプロペニル−ベンゼン、オイグノール、イソ
−オイグノール、サフロール、イソ−サフロール、アネ
トール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、
ベータ−ピネン、等。

【００２９】異なるオレフィン性化合物の混合物を、本
発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて出発原料とし
て用いることができる。本発明は、炭素原子２〜２０を
含有するアルファモノ−オレフィン性炭化水素及び炭素
原子４〜２０を含有する内部オレフィン性炭化水素並び
にかかるアルファ−オレフィンと内部オレフィンとの混
合物をヒドロホルミル化することによってアルデヒドを
製造するために特に有用である。炭素原子を４個又はそ
れ以上含有する商用のアルファ−モノ−オレフィンは、
対応する内部モノ−オレフィン及び／又はそれらの対応
する飽和炭化水素を少量含有し得、かかる商用のモノ−
オレフィンは、必ずしもヒドロホルミル化する前に精製
する必要はない。

【００３０】本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ロ
ジウム−ホスフィット触媒及び存在し得る任意の遊離ホ
スフィットリガンド用の有機溶媒の存在において行うこ
とができる。意図するヒドロホルミル化反応を過度に不
利に妨げない任意の適した溶媒を使用することができ
る。ロジウム触媒作用によるヒドロホルミル化プロセス
について適した溶媒は、米国特許第４，６６８，６５１
号に開示されるものを含みかつまた飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル
及びアルデヒド縮合生成物を含む。溶媒の例は、下記を
含む：テトラグリメ、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、アセトフェノン、シク
ロヘキサノン、ベンゾニトリル及びＴｅｘａｎｏｌ（登
録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎ
ｙが販売する２、４、４−トリメチル−１、３−ペンタ
ンジオールモノイソブチレート）。所望ならば、一種又
はそれ以上の異なる溶媒の混合物を用いてよい。溶媒
は、オレフィン性出発原料、触媒及びリガンドがすべて
実質的に可溶性の液体有機化合物が最も好ましい。通
常、製造するのを所望するアルデヒド生成物に相当する
アルデヒド化合物及び／又はヒドロホルミル化プロセス
の間に現場生成される沸点の一層高いアルデヒド液体縮
合副生物のような沸点の一層高いアルデヒド液体縮合副
生物を一次溶剤として用いるのが好適である。実際、任
意の適した溶媒を連続プロセスの運転開始時に用いてよ
いが、そのようなプロセスにおける一次溶剤は、かかる
連続プロセスの性質により、終局的に、アルデヒド生成
物及び沸点の一層高いアルデヒド液体縮合副生物の両方
を含むことになるのが普通である。かかるアルデヒド縮
合副生物は、また、予備形成してプロセスの開始から用
いることもできる。溶媒の使用量は、本発明にとり臨界
的なものではなく、ただ反応媒体に所定のプロセスにつ
いて所望の特定のロジウム濃度を付与する程のその量に
する必要があるだけである。溶媒の量は、通常、反応混
合物の全重量を基準にして約５〜約９５重量％まで又は
それ以上の範囲にすることができる。

【００３１】本発明のヒドロホルミル化プロセスは、任
意の適した手順、例えば液体循環手順を用いて行うこと
ができる。そのような液体触媒循環手順は、例えば米国
特許第４，６６８，６５１号；同第４，７７４，３６１
号；同第５，１０２，５０５号；及び同第５，１１０，
９９０号の開示に見られる通りに知られている。例え
ば、そのような液体触媒循環手順では、ヒドロホルミル
化反応装置から、例えばアルデヒド生成物、可溶化され
たロジウム−ホスフィット触媒、遊離ホスフィットリガ
ンド及び有機溶媒、並びにヒドロホルミル化によって現
場で生成された副生物（例えば、アルデヒド縮合副生
物、等）及び未反応のモノ−オレフィン性出発原料、一
酸化炭素及び水素（合成ガス）を媒体に溶解させて含有
する液体反応生成物媒体の一部を連続して取り出して蒸
留域（例えば、気化装置／分離装置）に通し、そこで所
望のアルデヒド生成物を、適宜に一又はそれ以上の段で
通常圧、減圧或は高い圧力で蒸留して液体媒体から分離
するのが一般的に行われている。そのようにして分離し
た気化或は蒸留された所望の生成物を、次いで任意の慣
用の方法で凝縮させて回収することができる。ロジウム
−ホスフィット錯体触媒、溶媒、遊離ホスフィットリガ
ンド及び通常いくらかの未蒸留アルデヒド生成物を含有
する残留する非気化液体残分を、次いで、依然また該循
環される液体残分に溶解され得るどんな副生物及び非気
化ガス状反応体と共に、所望の通りに更に処理を行い或
は行わないで、所望の任意の慣用の方法で循環させてヒ
ドロホルミル化反応装置に戻す。その上、気化装置から
かかる残留によりそのようにして取り出された反応体ガ
スもまた、所望ならば反応装置に循環させて戻してもよ
い。

【００３２】本発明のヒドロホルミル化プロセスを行っ
た後に、粗製反応生成物からの所望のアルデヒド生成物
の分離は、任意の適した方法で行ってよい。分離は、１
５０℃より低い温度のような比較的低い温度、一層好ま
しくは約５０°〜約１３０℃の範囲の温度で蒸留するこ
とによって行うのが普通である。また、そのようなアル
デヒド蒸留は、減圧下で、例えば、低沸点アルデヒド
（例えば、Ｃ₄ 〜Ｃ₆ アルデヒド）が関係する場合、ヒ
ドロホルミル化する間に用いる全ガス圧より相当に低い
全ガス圧で或は高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ₇ アルデ
ヒド又はそれより高級なアルデヒド）が関係する場合、
真空下で行うのが好適である。例えば、ヒドロホルミル
化プロセスの粗製反応生成物に、生成物に溶解される未
反応ガスの相当部分を気化させるように、減圧を施し、
液体生成物（今、含有する合成ガス濃度は、粗製反応生
成物中に存在した合成ガス濃度に比べてずっと低い）を
蒸留域に通して、そこで所望のアルデヒド生成物を蒸留
する。通常、真空圧又はそれ以下から全ガス圧約５０ｐ
ｓｉｇ（３．５Kg/cm²Ｇ）までの範囲の蒸留圧力が、ほ
とんどの目的について十分であろう。

【００３３】別の第ＶＩＩＩ族金属（ルテニウム化合物
のような）をホスフィット安定剤として含有しないホス
フィット改質されたロジウム触媒を含有する粗製ヒドロ
ホルミル化反応生成物を赤外検査すると、ロジウム触媒
のいくらかが、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆式を有するロジウムク
ラスターを形成していたことを示す。ルテニウムを安定
剤として使用した場合、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆は見られない
か、或はそのクラスターの量が減少されるかのいずれか
である。特定の理論によって縛られることを望むもので
はないが、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆か或はＲｈ₆ （ＣＯ）₁₆と
共に存在するその他のロジウム凝結体錯体（或はそのよ
うな錯体に至る中間体）のいずれかは、ホスフィットリ
ガンドの分解を触媒する原因となりかつルテニウム（或
はその他の第ＶＩＩＩ族金属）は、ヒドロホルミル化反
応混合物中に存在するこれらの錯体の濃度を減少させる
ものと考えられる。何にしても、これらのロジウム凝結
体の濃度を、ルテニウムのような第ＶＩＩＩ族金属を加
えることにより減少させることによって、ホスフィット
リガンドのロジウム触媒作用による劣化の程度が低減さ
れることが分かった。

【００３４】いくつかの第ＶＩＩＩ族金属（特に、ルテ
ニウム、白金、コバルト及びオスミウム）は、上記した
通りにホスフィットの劣化を低減させるのに加えて、ま
た、ロジウム／ホスフィット触媒作用によるヒドロホル
ミル化反応混合物からの望まないロジウムの沈殿の程度
も低減させる（下記の例９〜１４を参照）。そのような
ロジウムの沈殿は、活性なロジウムヒドロホルミル化触
媒の量を減少させる。

【００３５】下記に現れる例において、使用する略語
は、下記の意味を有する： ｍＬ ミリリットル ℃ 摂氏度 ｐｐｍｗ或はｐｐｍ 重量による百万当りの部 ｇモル／Ｌ／ｈｒ グラムモル／リットル／時 Ｎ／Ｉ ノルマルブチルアルデヒドのモ
ル／反応生成物中のイソブチルアルデヒドのモル リガンドＩ 下記に挙げる式及び名前 リガンドＩＩ 下記に挙げる式及び名前 ａｃａｃ アセチルアセトネート 下記の例は、本発明を例示する。

【００３６】

【実施例】例１〜８ ロジウムカルボニルアセチルアセトネートを触媒プリカ
ーサーとして、「リガンドＩ」或は「リガンドＩＩ」を
ホスフィットリガンドとしてかつテトラグリメを溶媒と
して使用して、プロピレンを水素及び一酸化炭素でヒド
ロホルミル化することを伴う８つの実験（例１〜８）を
行った。リガンドＩ及びＩＩの式及び名前は、下記の通
りである：

【化４３】

【化４４】 実験は、遷移金属安定剤を使用して或は使用しないで行
い、実験において使用した反応混合物の組成を表１に示
す。実験は、下記の通りにして行った。

【００３７】ヒドロホルミル化反応を、ガラス圧力反応
装置を連続様式で作動させて行った。その反応装置は、
３オンスの圧力ボトルを目視用のガラス前面を有する油
浴中に一部浸漬させてなるものであった。系を窒素でパ
ージした後に、新たに調製したロジウム触媒プリカーサ
ー溶液約２０ｍＬを注射器で反応装置に装入した。触媒
プリカーサー溶液は、約２５０ｐｐｍのロジウム（ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入し
た）、金属安定剤プリカーサー（使用する場合）、リガ
ンド及び溶媒としてのテトラグリメを含有するものであ
った。反応装置をシールした後に、系を再び窒素でパー
ジし、油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化温度をも
たらした。ヒドロホルミル化反応を、全ガス圧約１６０
ｐｓｉｇ（１１Kg/cm²Ｇ）及び反応温度１００℃で行っ
た。反応の間の水素、一酸化炭素及びプロピレンの分圧
を下記の表２〜７に挙げる。反応混合物の残りの圧力
は、窒素及びアルデヒド生成物の分圧からである。供給
ガス（一酸化炭素、水素、プロピレン及び窒素）の流量
を個々に質量フローメーターで調節し、供給ガスをフリ
ット金属スパージャーにより触媒プリカーサー溶液中に
分散させた。反応において生成されたブチルアルデヒド
から、供給ガスの未反応部分をストリップさせた。流出
ガスを、示した連続運転の日数にわたって分析した。例
１〜６についての分析結果を下記の表２〜７に挙げる。
例１〜６についての平均反応速度（ブチルアルデヒド生
成物のグラムモル／リットル／時に換算して）並びにそ
れらの例についてのイソ−ブチルアルデヒドに対するｎ
−ブチルアルデヒド生成物比（Ｎ／Ｉ）もまた下記の表
２〜７に挙げる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】例１〜６の間ヒドロホルミル化反応混合物
中のリガンドＩ濃度を、各々の反応装置から定期的に取
り出した触媒サンプルの高性能液体クロマトグラフィー
によってモニターした。これらの分析の結果を下記の表
８、９、１０に提示する。表８のデータ（経時的に残留
するリガンドＩ％として提示する）は、対照実験（添加
金属安定剤が存在しない）におけるリガンドＩの半分が
１２〜１５日の連続ヒドロホルミル化で分解したのに対
し、コバルト或は白金を安定剤として含有する同様の反
応混合物は、リガンドＩ分解をほとんど示さないことを
示す。

【００４６】

【表８】

【００４７】同様に、ルテニウム及びパラジウムもまた
リガンドＩを安定にするのが分かった（下記の表９を参
照）。

【００４８】

【表９】

【００４９】オスミウムは、上に試験した他の金属と異
なり、極めて小さいリガンドＩ安定化作用を示した（表
１０）。

【００５０】

【表１０】

【００５１】上記の表８、９、１０に示す結果は、下記
の結論に至る：例１の連続プロピレンヒドロホルミル化
において有意のリガンドＩ分解を引き起こす条件下で、
コバルト、白金、ルテニウム或はパラジウムを安定剤と
して使用する場合に、リガンドＩ分解の程度は相当に低
下される。例７及び８において用いるヒドロホルミル化
反応混合物の組成を、上記の表１に挙げる。例７は対照
（添加安定剤が存在しない）であり、例８は添加コバル
トを安定剤として使用した。例７及び８についての平均
反応速度（ブチルアルデヒド生成物のグラムモル／リッ
トル／時に換算して）並びにイソ−ブチルアルデヒドに
対するｎ−ブチルアルデヒド生成物比（Ｎ／Ｉ）を下記
の表１１及び１２に挙げる。

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】粗製反応生成物のリン−３１核磁気共鳴
（Ｐ−３１ＮＭＲ）分光分析法による分析は、対照例７
（添加金属安定剤が存在しない）におけるリガンドＩＩ
が、いくつかのリン含有副生物への５０％を越える分解
を受けたことを示したのに対し、コバルト安定剤を含有
する反応混合物（例８）は、Ｐ−３１ＮＭＲスペクトル
において分解副生物を示さなかった。

【００５５】例９〜１４ 下記の例９及び１４は、種々の遷移金属安定剤を使用し
てロジウム／ホスフィット錯体触媒を含有するヒドロホ
ルミル化反応混合物におけるロジウムの安定化を例示す
る。上記例１〜６に記載する連続ヒドロホルミル化試験
において生成された粗製ヒドロホルミル化反応生成物
に、ロジウム損失試験を施してホスフィットを安定にさ
せるために加えておいた第ＶＩＩＩ族金属の、またロジ
ウムを不溶性錯体或は金属ロジウムとして沈殿するのに
対して安定にさせる際の効果を求めた。このロジウム損
失試験は、ロジウム損失現象を促進かつ増大させ、有意
義な測定を一層短い時間枠内で可能にするために、過酷
なヒドロホルミル化反応条件をシミュレートする。この
試験について、各々の粗製反応生成物を、初めに、原子
吸光分光分析法（ＡＡ）によりロジウムについて分析
し、次いでＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ圧力ボトルにお
いて１０ｐｓｉｇ（０．７Kg/cm²Ｇ）の水素下で１３０
℃において２０時間加熱した。生成した溶液を０．５ミ
クロンフィルターに通してろ過して不溶性錯体を取り除
き、ＡＡにより分析して残留する可溶性ロジウムの濃度
を求めた。これらの実験前及び後のロジウム濃度を表１
３に挙げる。

【００５６】

【表１３】

【００５７】表１３における結果は、（パラジウムを除
く）金属が、ロジウムを安定にすることを示す。

【００５８】本例の目的は、ドデカンエポキシドを、ロ
ジウム／リガンドＩ錯体触媒を含有するヒドロホルミル
化反応混合物に毎日加えることが、ヒドロホルミル化の
間リガンドを、エポキシドを含有しない対照に比べて安
定にするかどうかを求めることにあった。ドデカンエポ
キシドは、上述した公表されたヨーロッパ特許出願第０
５９０６１１号に、ホスフィットの酸触媒作用による加
水分解劣化を低減させるための安定剤として開示されて
いる。ロジウム／ルテニウム／リガンドＩ錯体触媒もま
た同時に試験して同じヒドロホルミル化条件下でのそれ
の性能を比較した。本例では、３つのガラス圧力反応装
置を、上記例１に記載する通りにして使用した。エポキ
シド添加実験及び対照実験（エポキシド及び金属安定剤
が存在しない）についての反応混合物の組成を、表１に
示す（表１中の例１を参照）。ロジウム／ルテニウム／
リガンドＩ触媒を含む実験についての反応混合物の組成
を、表１に示す（表１中の例２を参照）。３つの試験か
らの実験条件及び反応速度データを下記の表１４〜１７
に示す。

【００５９】

【表１４】

【００６０】

【表１５】

【００６１】

【表１６】

【００６２】約１２日の連続運転の後に、粗製ヒドロホ
ルミル化反応生成物を各々の反応装置から抜き出してリ
ン−３１核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によって分析
した。ＮＭＲの分析結果は、リガンド分解が、３つのす
べてのヒドロホルミル化反応で起きたが、その分解は、
ルテニウムを安定剤として有するヒドロホルミル化反応
において最低であり、ドデカンエポキシド０．２ｍｌを
加えたヒドロホルミル化反応において最高であったこと
を示す。これらの結果を表１７に示す。

【００６３】

【表１７】

フロントページの続き (72)発明者 ディビッド・ロバート・ブライアント アメリカ合衆国ウエストバージニア州サ ウスチャールストン、シェイディー・ウ ェイ1201 (72)発明者 ジョン・マイケル・マー アメリカ合衆国ウエストバージニア州チ ャールストン、ハイランド・ロード1113 (56)参考文献 特開 昭56−28647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−16418（ＪＰ，Ａ) 米国特許4599206（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 45/50 C07C 47/02 C07B 61/00 300 B01J 31/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記：（ａ）オレフィン性化合
   物、（ｂ）水素、（ｃ）一酸化炭素、（ｄ）各々のリン
   原子が３つの酸素原子に結合されかつ少なくとも１つの
   該酸素原子は、少なくともイソプロピル基の立体障害程
   に大きな立体障害を有する障害基を有する芳香族環の別
   の炭素原子に隣接する芳香族環の炭素原子に結合される
   ホスフィットリガンド、（ｅ）触媒量のロジウム、及び
   （ｆ）ヒドロホルミル化プロセスの間ホスフィットのロ
   ジウム触媒作用による分解を減少させる程の量の第ＶＩ
   ＩＩ族金属（ロジウムと異なる）を含有する反応混合物
   を形成し；及び（２）反応混合物を、オレフィン性化合
   物が水素及び一酸化炭素と反応してアルデヒドを形成す
   る条件下に保つことを含むヒドロホルミル化方法であっ
   て、該リガンドは下記からなる群より選ぶ方法： Ａ．下記式を有するジオルガノホスフィット： 【化１】 式中、（１）Ａｒは、アリール基を表わし、該アリール
   基の少なくとも１つは、酸素原子が結合された炭素原子
   に対しオルトの障害基を有し； （２）ｙは、０又は１の値を有し； （３）Ｑは、−ＣＲ ¹ Ｒ ² −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
   ³ −、−ＳｉＲ ⁴ Ｒ ⁵ −、及び−ＣＯ−からなる群より
   選ぶ二価のブリッジング基を表わし； （４）Ｒ ¹ 及びＲ ² は、水素、炭素原子１〜１２のアル
   キル基並びにフェニル、トリル及びアニシル基からなる
   群より選ぶ基を表わし； （５）Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ ⁵ は、水素或はアルキル基を
   表わし； （６）ｎは、０又は１の値を有し； （７）Ｔは、一価の炭化水素基を表わす； Ｂ．下記式を有する部分オープンエンドのビス−ホスフ
   ィット： 【化２】 式中、Ｄは、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
   レン、アリーレン、及びアリーレン−（ＣＨ ₂ ） _y −Ｑ
   _n −（ＣＨ ₂ ） _y −アリーレンからなる群より選ぶ二価
   のブリッジング基を表わしかつＡｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴ
   は、Ａにおける式について前に規定した通りである； Ｃ．下記式を有するトリオルガノホスフィット： （Ｒ⁰ Ｏ）₃ Ｐ式中、Ｒ ⁰ は、置換された或は未置換の一価芳香族基で
   あり、該Ｒ ⁰ 基の内の少なくとも１つは、酸素原子が結
   合された炭素原子に対しオルトの障害基を含有する； Ｄ．下記式を有するホスフィット： Ｐ（ＯＲ^a ）（ＯＲ^b ）（ＯＲ^c ）式中、Ｒ ^a 、Ｒ ^b 及びＲ ^c は、アリール基を表わし、該
   アリール基の内の少なくとも１つは、酸素原子が結合さ
   れた炭素原子に対しオルトの障害基を有し、但し、Ｒ
   ^a 、Ｒ ^b 及びＲ ^c の内の少なくとも１つは、下記式を有
   する基を表わし： 【化３】 式中、Ｑは、下記式を有する基： 【化４】 或は下記式を有する基を表わし： 【化５】 式中、Ｒ ^e は、随意に弗素を含有するヒドロカルビル基
   を表わし、Ｒ ^f は水素原子或はＲ ^e 基を表わし、Ｒ ^d は
   環のメタ及び／又はパラ位の水素原子或は（ヒドロホル
   ミル化反応に対して）不活性な置換基を表わし、Ｘは酸
   素或はイオウ原子を表わし、ｎは０又は１であり、Ｒ ^g
   は水素原子或は環の（ヒドロホルミル化反応に対して）
   不活性な置換基を表わす； Ｅ．下記の一般式を有するポリ−ホスフィットリガン
   ド： 【化６】 式中、各々のＡｒ基は、同一の或は異なるアリール基を
   表わし、該アリール基の少なくとも１つは、酸素原子が
   結合された炭素原子に対しオルトの障害基を有し；Ｘ
   は、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、ア
   リーレン及びアリー レン−（ＣＨ ₂ ） _y −（Ｑ） _n −
   （ＣＨ ₂ ） _y −アリーレン（各々のアリーレンラジカル
   は、前に規定したＡｒと同じである）からなる群より選
   ぶｍ価のラジカルを表わし；各々のｙは、個々に０〜１
   の値を有し；各々のＱは、個々に−ＣＲ ¹ Ｒ ² −、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ ³ −、−ＳｉＲ ⁴ Ｒ ⁵ −及び−ＣＯ
   −からなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わし、
   ここで各々のＲ ¹ 及びＲ ² ラジカルは、個々に水素、炭
   素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリル及びアニ
   シルからなる群より選ぶラジカルを表わし、各々のＲ
   ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ ⁵ ラジカルは、個々に−Ｈ或は−ＣＨ
   ₃ を表わし；各々のｎは、個々に０〜１の値を有し；ｍ
   は、２〜６の値を有する；及び Ｆ．下記式を有するホスフィット化合物： 【化７】 式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一でも或は異なってもよい芳
   香族基であり、該芳香族基の内の少なくとも１つは、酸
   素原子に結合された炭素原子に隣接する炭素原子上に障
   害基を有し；Ａ ¹ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
   素基或は芳香族炭化水素基を隣接する酸素原子により結
   合させたｎ価の有機基であり、該基は、それぞれ置換基
   を有してよく；ｎは、２〜４の整数であり；それぞれの
   下記の基： 【化８】 は、同一でも或は異なってもよい。
2. 【請求項２】 ホスフィットが、４、８−ビス（１、１
   −ジメチルエチル）−６−［２−（１、１−ジ−メチル
   エチル）−４−メトキシフェノキシ］−２、１０−ジメ
   トキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホス
   フェピンである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 ホスフィットが、トリス−オルト−ｔ−
   ブチルフェニルホスフィットである請求項１の方法。
4. 【請求項４】 第ＶＩＩＩ族金属（ロジウムと異なる）
   が、ルテニウムである請求項１の方法。
5. 【請求項５】 第ＶＩＩＩ族金属を、ルテニウム、コバ
   ルト、パラジウム或は白金のカルボニルアセチルアセト
   ネート、オキシド、アセチルアセトネート、カルボニル
   或はニトレートである前駆物質として反応混合物に加え
   る請求項１の方法。
6. 【請求項６】 第ＶＩＩＩ族金属（ロジウムと異なる）
   が、ホスフィットの分解を少なくとも５重量％減少させ
   る請求項１の方法。
7. 【請求項７】 リガンドの少なくとも５０重量％が第Ｖ
   ＩＩＩ族金属化合物の不存在において分解するのに対
   し、第ＶＩＩＩ族金属の化合物の存在において分解する
   リガンドは４０重量％よりも少ない請求項１の方法。
8. 【請求項８】 下記：（ｉ）ロジウム触媒前駆物質、
   （ｉｉ）ヒドロホルミル化プロセスの間下記の（ｉｉ
   ｉ）に記載するホスフィットのロジウム触媒作用による
   分解を減少させる程の量の第ＶＩＩＩ族金属をもたらす
   量の第ＶＩＩＩ族金属の前駆物質化合物（ロジウム化合
   物と異なる）及び（ｉｉｉ）各々のリン原子が３つの酸
   素原子に結合されかつ少なくとも１つの該酸素原子は、
   少なくともイソプロピル基の立体障害程に大きな立体障
   害を有する障害基を有する芳香族環の別の炭素原子に隣
   接する芳香族環の炭素原子に結合されるホスフィットを
   含むヒドロホルミル化触媒前駆物質組成物であって、該
   ホスフィットは下記からなる群より選ぶ組成物： Ａ．下記式を有するジオルガノホスフィット： 【化９】 式中、（１）Ａｒは、アリール基を表わし、該アリール
   基の少なくとも１つは、酸素原子が結合された炭素原子
   に対しオルトの障害基を有し； （２）ｙは、０又は１の値を有し； （３）Ｑは、−ＣＲ ¹ Ｒ ² −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
   ³ −、−ＳｉＲ ⁴ Ｒ ⁵ −、及び−ＣＯ−からなる群より
   選ぶ二価のブリッジング基を表わし； （４）Ｒ ¹ 及びＲ ² は、水素、炭素原子１〜１２のアル
   キル基並びにフェニル、トリル及びアニシル基からなる
   群より選ぶ基を表わし； （５）Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ ⁵ は、水素或はアルキル基を
   表わし； （６）ｎは、０又は１の値を有し； （７）Ｔは、一価の炭化水素基を表わす； Ｂ．下記式を有する部分オープンエンドのビス−ホスフ
   ィット： 【化１０】 式中、Ｄは、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
   レン、アリーレン、及びアリーレン−（ＣＨ ₂ ） _y −Ｑ
   _n −（ＣＨ ₂ ） _y −アリーレンからなる群より選ぶ二価
   のブリッジング基を表わしかつＡｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴ
   は、Ａにおける式について前に規定した通りである； Ｃ．下記式を有するトリオルガノホスフィット： （Ｒ⁰ Ｏ）₃ Ｐ式中、Ｒ ⁰ は、置換された或は未置換の一価芳香族基で
   あり、該Ｒ ⁰ 基の内の少なくとも１つは、酸素原子が結
   合された炭素原子に対しオルトの障害基を含有する； Ｄ．下記式を有するホスフィット： Ｐ（ＯＲ^a ）（ＯＲ^b ）（ＯＲ^c ）式中、Ｒ ^a 、Ｒ ^b 及びＲ ^c は、アリール基を表わし、該
   アリール基の内の少なく とも１つは、酸素原子が結合さ
   れた炭素原子に対しオルトの障害基を有し、但し、Ｒ
   ^a 、Ｒ ^b 及びＲ ^c の内の少なくとも１つは、下記式を有
   する基を表わし： 【化１１】 式中、Ｑは、下記式を有する基： 【化１２】 或は下記式を有する基を表わし： 【化１３】 式中、Ｒ ^e は、随意に弗素を含有するヒドロカルビル基
   を表わし、Ｒ ^f は水素原子或はＲ ^e 基を表わし、Ｒ ^d は
   環のメタ及び／又はパラ位の水素原子或は（ヒドロホル
   ミル化反応に対して）不活性な置換基を表わし、Ｘは酸
   素或はイオウ原子を表わし、ｎは０又は１であり、Ｒ ^g
   は水素原子或は環の（ヒドロホルミル化反応に対して）
   不活性な置換基を表わす； Ｅ．下記の一般式を有するポリ−ホスフィットリガン
   ド： 【化１４】 式中、各々のＡｒ基は、同一の或は異なるアリール基を
   表わし、該アリール基の少なくとも１つは、酸素原子が
   結合された炭素原子に対しオルトの障害基を有し；Ｘ
   は、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、ア
   リーレン及びアリーレン−（ＣＨ ₂ ） _y −（Ｑ） _n −
   （ＣＨ ₂ ） _y −アリーレン（各々のアリーレンラジカル
   は、前に規定したＡｒと同じである）からなる群より選
   ぶｍ価のラジカルを表わし；各々のｙは、個々に０〜１
   の値を有し；各々のＱは、個々に−ＣＲ ¹ Ｒ ² −、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ ³ −、−ＳｉＲ ⁴ Ｒ ⁵ −及び−ＣＯ
   −からなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わし、
   ここで各々のＲ ¹ 及びＲ ² ラジカルは、個々に水素、炭
   素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリル及びアニ
   シルからなる群より選ぶラジカルを表わし、各々のＲ
   ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ ⁵ ラジカルは、個々に−Ｈ或は−ＣＨ
   ₃ を表わし；各々のｎは、個々に０〜１の値を有し；ｍ
   は、２〜６の値を有する；及び Ｆ．下記式を有するホスフィット化合物： 【化１５】 式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一でも或は異なってもよい芳
   香族基であり、該芳香族基の内の少なくとも１つは、酸
   素原子に結合された炭素原子に隣接する炭素原子上に障
   害基を有し；Ａ ¹ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
   素基或は芳香族炭 化水素基を隣接する酸素原子により結
   合させたｎ価の有機基であり、該基は、それぞれ置換基
   を有してよく；ｎは、２〜４の整数であり；それぞれの
   下記の基： 【化１６】 は、同一でも或は異なってもよい。 【請求項９】 下記：（ｉ）一酸化炭素及び各々のリン
   原子が３つの酸素原子に結合されかつ少なくとも１つの
   該酸素原子は、少なくともイソプロピル基の立体障害程
   に大きな立体障害を有する障害基を有する芳香族環の別
   の炭素原子に隣接する芳香族環の炭素原子に結合される
   ホスフィットと錯体結合するロジウム、並びに（ｉｉ）
   一酸化炭素及び該ホスフィットと錯体結合する第ＶＩＩ
   Ｉ族金属（ロジウム化合物と異なる）を含み、該第ＶＩ
   ＩＩ族金属はヒドロホルミル化の間ホスフィットのロジ
   ウム触媒作用による分解を減少させる程の量で存在する
   ヒドロホルミル化触媒組成物であって、該ホスフィット
   は下記からなる群より選ぶ組成物： Ａ．下記式を有するジオルガノホスフィット： 【化１７】 式中、（１）Ａｒは、アリール基を表わし、該アリール
   基の少なくとも１つは、酸素原子が結合された炭素原子
   に対しオルトの障害基を有し； （２）ｙは、０又は１の値を有し； （３）Ｑは、−ＣＲ ¹ Ｒ ² −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
   ³ −、−ＳｉＲ ⁴ Ｒ ⁵ −、及び−ＣＯ−からなる群より
   選ぶ二価のブリッジング基を表わし； （４）Ｒ ¹ 及びＲ ² は、水素、炭素原子１〜１２のアル
   キル基並びにフェニル 、トリル及びアニシル基からなる
   群より選ぶ基を表わし； （５）Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ ⁵ は、水素或はアルキル基を
   表わし； （６）ｎは、０又は１の値を有し； （７）Ｔは、一価の炭化水素基を表わす； Ｂ．下記式を有する部分オープンエンドのビス−ホスフ
   ィット： 【化１８】 式中、Ｄは、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
   レン、アリーレン、及びアリーレン−（ＣＨ ₂ ） _y −Ｑ
   _n −（ＣＨ ₂ ） _y −アリーレンからなる群より選ぶ二価
   のブリッジング基を表わしかつＡｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴ
   は、Ａにおける式について前に規定した通りである； Ｃ．下記式を有するトリオルガノホスフィット： （Ｒ⁰ Ｏ）₃ Ｐ式中、Ｒ ⁰ は、置換された或は未置換の一価芳香族基で
   あり、該Ｒ ⁰ 基の内の少なくとも１つは、酸素原子が結
   合された炭素原子に対しオルトの障害基を含有する； Ｄ．下記式を有するホスフィット： Ｐ（ＯＲ^a ）（ＯＲ^b ）（ＯＲ^c ）式中、Ｒ ^a 、Ｒ ^b 及びＲ ^c は、アリール基を表わし、該
   アリール基の内の少なくとも１つは、酸素原子が結合さ
   れた炭素原子に対しオルトの障害基を有し、但し、Ｒ
   ^a 、Ｒ ^b 及びＲ ^c の内の少なくとも１つは、下記式を有
   する基を表わし： 【化１９】 式中、Ｑは、下記式を有する基： 【化２０】 或は下記式を有する基を表わし： 【化２１】 式中、Ｒ ^e は、随意に弗素を含有するヒドロカルビル基
   を表わし、Ｒ ^f は水素原子或はＲ ^e 基を表わし、Ｒ ^d は
   環のメタ及び／又はパラ位の水素原子或は（ヒドロホル
   ミル化反応に対して）不活性な置換基を表わし、Ｘは酸
   素或はイオウ原子を表わし、ｎは０又は１であり、Ｒ ^g
   は水素原子或は環の（ヒドロホルミル化反応に対して）
   不活性な置換基を表わす； Ｅ．下記の一般式を有するポリ−ホスフィットリガン
   ド： 【化２２】 式中、各々のＡｒ基は、同一の或は異なるアリール基を
   表わし、該アリール基の少なくとも１つは、酸素原子が
   結合された炭素原子に対しオルトの障害基を有し；Ｘ
   は、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、ア
   リーレン及びアリーレン−（ＣＨ ₂ ） _y −（Ｑ） _n −
   （ＣＨ ₂ ） _y −アリーレン（各々のアリーレンラジカル
   は、前に規定したＡｒと同じである）からなる群より選
   ぶｍ価のラジカルを表わし；各々のｙは、個々に０〜１
   の値を有し；各々のＱは、個々に−ＣＲ ¹ Ｒ ² −、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ ³ −、−ＳｉＲ ⁴ Ｒ ⁵ −及び−ＣＯ
   −からなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わし、
   ここで各々のＲ ¹ 及びＲ ² ラジカルは、個々に水素、炭
   素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリル及びアニ
   シルからなる群より選ぶラジカルを表わし、各々のＲ
   ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ ⁵ ラジカルは、個々に−Ｈ或は−ＣＨ
   ₃ を表わし；各々のｎは、個々に０〜１の値を有し；ｍ
   は、２〜６の値を有する；及び Ｆ．下記式を有するホスフィット化合物： 【化２３】 式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一でも或は異なってもよい芳
   香族基であり、該芳香族基の内の少なくとも１つは、酸
   素原子に結合された炭素原子に隣接する炭素原子上に障
   害基を有し；Ａ ¹ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
   素基或は芳香族炭 化水素基を隣接する酸素原子により結
   合させたｎ価の有機基であり、該基は、それぞれ置換基
   を有してよく；ｎは、２〜４の整数であり；それぞれの
   下記の基： 【化２４】 は、同一でも或は異なってもよい。