KR101337117B1 - 유기 전이금속 착물 촉매를 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원소주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 족 금속의 용해된 착물 촉매 및/또는 임의적으로 존재하는 자유 유기인 리간드를, 알데히드 생성물과 유기 용매를 함유하는 비-수성 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터, 유기인 리간드보다 히드로포르밀화 생성물을 더 잘 투과하는 1개 이상의 멤브레인을 사용하여 분리하는 방법에 관한 것으로서, 여기서는 분리를 200 kPa 초과의 일산화탄소 부분증기압에서 수행한다.
히드로포르밀화, 전이금속 착물 촉매, 멤브레인 분리, 열적 분리, 일산화탄소 부분증기압

Description

유기 전이금속 착물 촉매를 분리하는 방법{METHOD FOR SEPARATING ORGANIC TRANSITION METAL COMPLEX CATALYSTS}
본 발명은 유기 전이금속 착물 촉매, 특히 로듐 착물 촉매를, 이러한 촉매를 용액 내에 함유하는 반응 혼합물로부터 분리하는 방법에 관한 것이다.
다양한 산업적인 유기화학 공정에서는 균일 로듐 착물 촉매를 사용한다는 것이 오랫동안 알려져 있다. 특히, 올레핀의 히드로포르밀화 공정에서 로듐-포스핀, -포스파이트, -포스포나이트 또는 -포스피나이트 착물을 사용한다는 것은 충분히 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정은 보다 널리 사용되지는 못했다. 그 이유는 아마도 촉매가 비교적 비싸고 이러한 촉매를 반응 혼합물로부터 다시 매우 완전하게 분리하기가 어렵기 때문일 것이다.
반응 혼합물로부터의 촉매의 분리를, 가장 단순하게는, 반응 생성물을 증발을 통해 촉매-함유 반응 혼합물로부터 분리하는 열적 분리 공정을 통해 수행할 수 있다. 이러한 분리 공정의 단점은, 안정화 합성기체의 부재 하에서 반응 혼합물이 비교적 높은 온도에 노출된다는 것과, 이러한 조건에서는 사용된 인-함유 리간드가 파괴될 수 있다는 것이다.
이러한 문제를 극복하기 위해서, 열적 공정이 아니라 멤브레인 공정을 사용하여 로듐 촉매를 분리하는 것이 여러번 제안되었다.
WO 94/19104에는 히드로포르밀화 혼합물로부터 귀금속 촉매를 분리하는데에 있어 멤브레인을 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 공정에서는, 착물 촉매를 75 내지 100 ℃의 온도에서 분리한다. 반응 혼합물이 반응기를 빠져나간 후, 수소와 일산화탄소의 부분증기압이 각 경우에 1 atm을 초과하지 않도록 반응 혼합물을 감압시킨다. 감압의 목적은 착물 촉매 내에 존재하는 리간드가 본질적으로 인-함유 리간드인 상황을 만들어서, 착물 촉매가 멤브레인에 의해 보유되는 것을 보장하려는 것이다.
EP 0 781 166에는 용해된 로듐-유기포스파이트 착물 촉매 및 자유 리간드를 멤브레인에서 비-수성 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 분리하는 것이 기술되어 있는데, 질량 기준으로 90 % 이상의 촉매 및 자유 리간드가 멤브레인에서 분리된다. 이러한 높은 분리 효율은, 서로 분리되는 물질들에 정확하게 부합되는 멤브레인을 사용함으로써 달성된다. 이러한 공정은, 높은 보유율을 달성할 수 있도록 조성 변화가 일어날 때마다 새로운 멤브레인을 선택해야 한다는 단점을 갖는다. 공정을 150 ℃ 미만의 온도 및 344.5 kPa(3.445 bar) 내지 10 MPa(100 bar)의 압력에서 수행할 수 있다. 질소를 사용하여 가압시킴으로써, 멤브레인에 공급되는 반응 혼합물의 압력을 증가시킨다는 것을 실시예를 통해 알 수 있다. 멤브레인의 투과부 상의 압력은 대기압에 상응한다.
EP 1 232 008에서는, EP 0 781 166의 공정이 촉매 재순환 스트림으로부터 고-비등점 물질을 제거하는데 채택되고 사용된다. 분리되는 고-비등점 물질에 의해 멤브레인이 폐색되는 것을 방지하기 위해, 멤브레인에 공급되는 스트림 내의 고-비 등점 물질의 농도가 50 중량% 이하가 되도록, 재순환 스트림을 멤브레인에 공급하기 전에 희석제를 첨가한다. 희석제를 첨가하는 것은 불리한데, 왜냐하면 멤브레인을 통과하는 물질의 양이 증가하기 때문이다. 이러한 공정을 10 내지 50 ℃의 온도 및 0.1 내지 10 MPa의 압력에서 수행할 수 있다. 이러한 공정에서는, 우선 감압을 통해 히드로포르밀화의 반응 생성물로부터 기체상 반응물을 제거하고, 열적 분리 공정을 통해 반응 생성물을 분리해 낸 후, 남아있는 잔여 스트림을 멤브레인 공정에 공급한다.
종래 기술에 공지된 공정의 단점은, 촉매 활성의 감소가 흔히 일어난다는 것인데, 반응 혼합물로부터 로듐을 효과적으로 제거했음에도 불구하고 촉매 활성의 감소가 관찰된다. 로듐이 응집하여(clustering) 미분된 입자를 형성한 결과로, 특히 로듐을 심지어는 정밀여과(0.45 ㎛)를 통해 분리할 수 있다. 종래 기술의 공정에서, 용해된 로듐-리간드 촉매 시스템과 매우 미분된 응집된 금속성 로듐은 구분이 안 된다. 그 결과, 제안된 로듐 착물 촉매 보유율은 종래 기술의 공정에 의해 실제로 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 우수하다. 이러한 응집 현상은 WO 01/37993의 실시예 2의 결과의 해석을 통해 간접적으로 입증된다. 완전히 가용성인 촉매-리간드 착물 및 주어진 시스템이 0.923의 Φ(농축 계수 = 13; 투과물의 비중 = 농축물의 비중) 및 0.924의 로듐 보유율 R(R = 1 - 투과물 내 [Rh]/농축물 내 [Rh])을 달성하는 경우, 농축물 내의 로듐의 총 농도는, 주어진 농축 계수가 13일 때, Rtot = 1-(1-(1-Φ)exp(1-R)/Φ) = 0.81에 따라, 대략적으로 13 × 0.81 × 171 ppm = 1801 ppm이다. 실제 값은 단지 1255 ppm이다. 실험 설비의 벽 상에서의 응집 및 침전이 낮은 값을 초래한다는 것을 분명히 추측할 수 있다. 실제로, 이러한 결과는 활성적인, 용해된 촉매-리간드 시스템의 허용불가능한 손실을 의미한다.
이러한 종래 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 1가지 이상의 전술된 단점을 갖지 않는 공정을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 응집이 일어나지 않고(본 발명의 취지상, 응집은 4개 이상의 금속 원자를 갖는 화합물의 형성임) 활성 감소가 매우 적게 하면서, 전이금속 착물 촉매를 매우 완전하게 분리할 수 있는 공정을 제공해야 한다.
놀랍게도, 일산화탄소가 여전히, 촉매-리간드 착물을 기준으로 화학양론적 양으로 시스템 내에 존재하는 조건에서, 멤브레인에서 전이금속 촉매를 분리함으로써, 전이금속 착물 촉매를 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 매우 많이 분리할 수 있고 전이금속 촉매의 활성이 매우 잘 유지될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 경우에 따라서는 부분적 갑압 또는 부분적 탈기 후에, 멤브레인의 농축부 및 투과부 상에서 200 kPa(2 bar) 이상, 바람직하게는 1 MPa(10 bar) 이상의 일산화탄소 기체 압력을 여전히 갖는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 사용하여 이를 달성한다. 멤브레인 공정에서 요구되는 1 MPa(10 bar) 이상의 멤브레인 횡단(transmembrane) 압력을 액체의 투과부 압력을 통해 설정한다. 이러한 발견은 특히 놀라운 일인데, 왜냐하면 WO 94/19104에서는 합성기체가 멤브레인 공급물 내에 존재할 때에는 로듐 착물 촉매를 분리하는 것은 어렵다고 기술되어 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은, 유기인 리간드를 갖는 원소주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 족 금속의 용해된 착물 촉매를, 히드로포르밀화 생성물과 유기 용매를 함유하는 비-수성 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 분리하는 공정을 제공하는데, 이러한 공정은 유기인 리간드보다 히드로포르밀화 생성물을 더 잘 투과하는 1개 이상의 멤브레인을 사용하는 1개 이상의 멤브레인 분리 단계를 갖고, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 멤브레인 분리 단계에서 멤브레인에 공급하며, 멤브레인 분리 단계를 멤브레인으로의 유입물, 멤브레인으로부터의 유출물 및 투과물 내의 일산화탄소 부분증기압 200 kPa 이상에서 수행한다.
본 발명의 취지상, 비-수성 반응 혼합물은 물을 함유하지 않거나 개별적인 액체상을 형성하지 않는 소량의 물만을 함유하는 혼합물이다. 물이 존재하는 경우, 단지 유기상 내에 균일하게 용해될 수 있는 양 만큼의 물이 존재한다. 본 발명의 취지상, 부분증기압은 문헌[Roempp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999]에서 정의된 바와 같은 부분압이다.
본 발명의 공정은 분리된 촉매의 활성이 매우 잘 보유되고 로듐의 응집이 매우 잘 억제된다는 이점을 갖는다. 이러한 이점은, 로듐 착물 촉매가 사용될 때, 더 이상 가용성이 아니고 용액으로 되돌아갈 수 없고 조건을 단순히 변화시키는 것 만으로는 활성화되지 않는 로듐 응집체의 형성을 초래하는 히드로포르밀화 조건과는 합성기체 압력에 있어 상당히 상이한 조건으로 인한 것일 수 있다. 비록 이러한 Rh 응집체는 종래 기술의 공정에서 멤브레인에 의해 보유될 수 있어서, 종래 기 술에 따라서 매우 잘 분리될 수 있음에도 불구하고, 분리된 촉매는 훨씬 낮은 활성을 갖거나 활성을 전혀 갖지 않는다.
이러한 공정의 추가의 이점은, 1개 이상의 제 1 멤브레인 분리 단계와, 1개 이상의 열적 분리 단계와, 경우에 따라서는 1개 이상의 추가의 멤브레인 분리 단계의 조합이, 촉매 리간드 착물을 기준으로 98 % 초과의 시스템 보유율을 달성할 수 있게 한다는 것이다. 이러한 조합 만이 생성물을 회수하게 함과 동시에 가능하다면 고-비등점 물질의 양을 최소로 하면서 촉매를 실질적으로 정량적으로 회수하게 한다. 열적 분리는 손상 없이, 특히 낮은 농도에서, 심지어는 안정화 합성기체 없이, 촉매를 분리하는 것을 허용한다. 반응기 내의 유리하게 높은 촉매 착물 농도와 결합된 열적 단계에서의 이러한 유리하게 낮은 농도는 상부스트림 멤브레인 시스템에 의해 최초로 경제적으로 가능해질 수 있다.
적은 잔여량의 촉매 및 고-비등점 물질이 전술된 열적 분리 단계 후 저부에 여전히 존재할 수 있다. 고-비등점 물질을 제거하기 위하여, 공급물의 양의 10 % 미만을 투과물로서 분리하는 하부스트림 나노여과 설비를 이러한 지점에 끼워넣을 수 있다. 감소된 촉매 농도를 갖는 히드로포르밀화 혼합물(투과물)이 여전히 더 배출될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
유기인 리간드를 갖는 원소주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 족 금속의 용해된 착물 촉매를, 히드로포르밀화 생성물과 유기 용매를 함유하는 비-수성 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 분리하는 본 발명의 공정에서, 이러한 공정은 유기인 리간드보다 히드로포르밀화 생성물을 더 잘 투과하는 1개 이상의 멤브레인을 사 용하는 1개 이상의 멤브레인 분리 단계를 갖고, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 멤브레인 분리 단계에서 멤브레인에 공급하며, 멤브레인 분리 단계를 200 kPa 이상, 바람직하게는 400 kPa 이상, 특히 바람직하게는 400 내지 8000 kPa, 특히 바람직하게는 500 내지 1000 kPa의 일산화탄소 부분증기압에서 멤브레인으로의 유입물, 멤브레인으로부터의 유출물 및 투과물 내에서 수행한다. 일산화탄소 부분증기압은 멤브레인으로의 유입물 뿐만 아니라 멤브레인으로부터의 유출물 및 투과물 둘 다에서 200 kPa 이상이다.
히드로포르밀화에서는, 합성기체(바람직하게는 대략적으로 동몰량의 수소와 일산화탄소의 혼합물)가 통상적으로 출발 물질로서 사용된다. 합성기체는 통상적으로 과량으로 사용된다. 완전한 감압 또는 탈기가 없다면, 히드로포르밀화 반응기로부터 나온 반응 생성물 혼합물은 일반적으로 멤브레인 분리 단계에서 요구되는 일산화탄소 부분증기압을 보장하기에 충분한 일산화탄소를 함유한다. 그러나 필요하다면, 일산화탄소 부분증기압을 증가시키기 위해서 추가로 일산화탄소를 공급할 수 있다. 일산화탄소 부분증기압을 예를 들면 기체 분석 및 기체상의 총 압력의 측정을 통해 결정할 수 있다.
일산화탄소 외에도, (합성기체로부터 유래된) 수소도 반응 혼합물 내에 존재할 수 있고, 이것의 부분증기압은 일산화탄소의 것과 동일하다. 수소 부분증기압은 특히 바람직하게는 200 kPa(2 bar) 초과이다.
본 발명의 공정을 1개, 2개 또는 그 이상의 멤브레인을 사용하거나 1개, 2개 또는 그 이상의 멤브레인 분리 단계를 사용하여 수행할 수 있다. 멤브레인의 분리 성능 및 원하는 보유율에 따라, 다수의 멤브레인 분리 단계들을 연속적으로 배열함으로써 원하는 보유율을 달성할 수 있다. 특히 2개 이상의 멤브레인 분리 단계들을 본 발명의 공정에서 수행할 수 있다. 멤브레인 분리 단계를 직접적으로 연속적으로 수행할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 열적 분리 단계를 멤브레인 분리 단계들 사이에서 수행하고, 열적 분리 단계에서 수득된 반응 혼합물의 일부 만을 후속 멤브레인 분리 단계로 공급하는 것이 유리할 수 있다. 제 1 멤브레인 분리 단계의 농축물 또는 투과물, 바람직하게는 투과물이 추가의 멤브레인 분리 단계로 공급물 스트림으로서 들어가도록, 멤브레인 분리 단계들을 연속적으로 연결할 수 있다. 본 발명에 따르는 제 1 멤브레인 분리 단계에 후속되는 멤브레인 분리 단계를 마찬가지로 제 1 멤브레인 분리 단계와 유사한 조건에서 수행할 수 있다. 1개 또는 다수의 멤브레인을 1개의 멤브레인 분리 단계에서 사용할 수 있다. 2개 이상의 멤브레인을 1개의 멤브레인 분리 단계에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 멤브레인 분리 단계의 온도 상한은 사용된 멤브레인의 안정성 및 촉매 시스템의 안정성에 의해 결정된다. 멤브레인에서의 물질의 분리를 바람직하게는 히드로포르밀화에서의 온도와 동일하거나 더 낮은 온도에서 수행한다. 본 발명의 공정에서, 멤브레인 분리 단계, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계를, 20 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 140 ℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 125 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. C12-올레핀의 히드로포르밀화에서 수득된 히드로포르밀화 반응 혼합물을 본 발명의 공정에서 히드로포르밀화 반 응 혼합물로부터 촉매를 분리하는데 사용하는 경우, 멤브레인 단계, 특히 제 1 멤브레인 단계를 바람직하게는 100 내지 125 ℃의 온도에서 수행한다. C8-올레핀의 히드로포르밀화에서 수득된 히드로포르밀화 반응 혼합물을 본 발명의 공정에서 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는데 사용하는 경우, 멤브레인 단계, 특히 제 1 멤브레인 단계를 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따르는 분리를 바람직한 온도에서 수행하면, 첫째로, 멤브레인을 통한 보다 높은 플럭스를 수득할 수 있다. 둘째로, 전술된 바람직한 온도 범위를 고수하면, 활성 촉매의 손실 및 촉매의 분해 산물의 멤브레인 상에의 침착을 초래할 수도 있는 촉매의 분해가 둔화되거나 회피된다. 침착물은 멤브레인을 통한 질량 유량을 감소시킬 수 있고, 극한적인 경우에는 질량 유량은 폐색에 의해 완전히 중단될 수 있다.
멤브레인 단계에서 본 발명에 따르는 분리가 바람직하게 수행되는 멤브레인횡단 압력(농축부와 투과부 사이의 멤브레인에서의 압력)은 바람직하게는 1 MPa 이상, 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 2 내지 4 MPa이다.
멤브레인 분리 단계, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계(임의의 열적 분리 단계가 수행되기 전의 멤브레인 분리 단계)에서 분리가 수행될 때의 총 압력은 히드로포르밀화 반응기 내의 압력보다 더 높거나 동일하거나 더 낮을 수 있다. 압력은 바람직하게는 히드로포르밀화 반응기 내의 압력보다 더 낮다. 일산화탄소의 부분증기압이 200 kPa(2 bar) 이상인 것을 전제로 할 때, 히드로포르밀화 반응 혼합물 이 멤브레인으로 공급될 때의 압력은 바람직하게는 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 90 내지 100 %, 또는 60 내지 90 %, 또는 40 내지 60 %, 또는 40 % 미만에 상응한다. C12-올레핀의 히드로포르밀화에서 수득된 히드로포르밀화 반응 혼합물이 본 발명의 공정에서 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는데 사용되는 경우, 히드로포르밀화 반응 혼합물이 멤브레인에 공급될 때의 압력은 바람직하게는 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 40 % 미만이다. C8-올레핀의 히드로포르밀화에서 수득된 히드로포르밀화 반응 혼합물이 본 발명의 공정에서 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는데 사용되는 경우, 히드로포르밀화 반응 혼합물이 멤브레인에 공급될 때의 압력은 바람직하게는 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 60 내지 100 %이다.
특히 바람직하게는, 멤브레인 분리 단계, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계를 히드로포르밀화 반응기에서와 동일한 압력, 및 경우에 따라서는 동일한 온도에서 수행하도록, 공정을 수행한다.
본 발명의 공정에서, 화학적 또는 물리적 성질 때문에, 유기인 금속 착물 촉매 및/또는 자유 유기인 리간드를 바람직하게는 50 % 이상으로 보유하기에 적합한 멤브레인을 사용할 수 있다. 멤브레인의 유용성을 위한 추가의 필수조건은 멤브레인은 히드로포르밀화 반응 혼합물 내에 존재하는 모든 화합물, 특히 용매에 대해 안정해야 한다는 것이다. 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 재생된 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케 톤, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴 에테르 술폰, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트(PANGMA), DE 103 08 111에 기술된 바와 같은 실란-소수성화 세라믹 멤브레인, 고유 미세기공률(PIM)을 갖는 중합체, 및 예를 들면 EP 0 781 166 및 문헌["Membranes", I.Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley 및 Sons, New York, 1987]에 기술된 것들 또는 이러한 물질로 이루어진 것들 중에서 선택된 물질로 이루어진 분리-활성층을 포함하는 멤브레인이 바람직하다. 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트(PANGMA), 폴리아미드(PA) 또는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)으로 이루어진 중합체 층을 분리-활성층으로서 포함하는 멤브레인을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이것은 고유 미세기공율(PIM)을 갖는 중합체로 이루어지거나 소수성화 세라믹 멤브레인 상에 분리-활성층이 구축된 것이다. PDMS 또는 폴리아미드이미드로 이루어진 멤브레인을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 멤브레인은 예를 들면 독일 라인펠덴 소재의 GMT 또는 네덜란드 아펠도른 소재의 솔셉(Solsep)에서 제조될 수 있다. 전술된 물질과는 별개로, 멤브레인은 추가의 물질을 포함할 수 있다. 특히, 멤브레인은 분리-활성층이 도포된 지지체 또는 운반체 물질을 가질 수 있다. 이러한 복합 멤브레인의 경우, 지지체 물질은 실제 멤브레인에 대해 부가적으로 존재한다. 지지체 물질의 선택은 본원에서 명확 하게 참고로 인용된 EP 0 781 166에 기술되어 있다. 추가로, 멤브레인의 안정성, 특히 압력 변동 또는 높은 압력차에 대한 멤브레인의 안정성을 증가시키는 보강 물질, 예를 들면 무기 산화물의 입자 또는 무기 섬유, 예를 들면 세라믹 또는 유리 섬유가 본 발명에 따라 사용되는 멤브레인 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 공정에서, 1000 g/mol 이하의 몰질량을 갖는 분자, 바람직하게는 900 g/mol 이하의 몰질량을 갖는 분자, 매우 특히 바람직하게는 500 g/mol 이하의 몰질량을 갖는 분자를 투과할 수 있는 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 멤브레인은 예를 들면 솔셉 또는 MET에서 솔셉 010606 또는 스타멤(Starmem) 240라는 상표명으로서 수득될 수 있다.
히드로포르밀화 생성물, 특히 알데히드의 용해도 변수가, 사용된 멤브레인의 용해도 변수로부터, ± 50√(kJ/㎥) 이상, 바람직하게는 ± 50√(kJ/㎥) 이상, 그러나 바람직하게는 ± 500√(kJ/㎥) 이하, 바람직하게는 ± 400√(kJ/㎥) 이하 만큼 상이한 멤브레인이 본 발명의 공정에서 특히 바람직하게 사용된다.
(자유롭거나 착물 내에 결합된) 유기인 리간드 대 히드로포르밀화 생성물, 특히 알데히드의 분자부피비는 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 특히 바람직하게는 3.5 이상이어야 한다. 큰 분자부피 차이 때문에, 멤브레인에서 리간드와 히드로포르밀화 생성물의 특히 우수한 분리가 달성된다. 용해도 변수 및 분자부피는 EP 0 781 166 B1, 특히 [0053] 단락 이하 및 여기에서 언급된 참고문헌에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 멤브레인은 바람직하게는 멤브레인 모듈 형태로 사용된 다. 이러한 모듈에서, 분리되는 성분, 여기서는 촉매-리간드 시스템의 농도분극 현상이 억제될 뿐만 아니라 필요한 추진력(압력)이 인가될 수 있도록 반응 혼합물이 멤브레인의 농축부를 통과할 수 있게, 멤브레인이 배열된다. 투과물은 멤브레인의 투과부 상의 투과물 수집 공간에서 합쳐져서 모듈로부터 배출된다. 통상적인 멤브레인 모듈은 멤브레인 디스크, 멤브레인 쿠션 또는 멤브레인 포켓 형태의 멤브레인을 갖는다. 본 발명의 공정에서, 멤브레인은 바람직하게는, 멤브레인들이 열 용접 또는 접착 결합되어 멤브레인 포켓 또는 쿠션을 형성한, 개방된 채널을 갖는 쿠션 모듈 시스템, 또는 멤브레인들이 접착 결합 또는 용접되어 멤브레인 포켓 또는 멤브레인 쿠션을 형성하고 투과물 수집관 주위에 공급물 이격자와 함께 말아올려진, 개방된 채널을 갖는(넓은 이격자) 말려진 모듈을 갖는 멤브레인 모듈의 형태로 사용된다. 멤브레인들이 열 용접 또는 접착 결합되어 멤브레인 포켓 또는 멤브레인 쿠션을 형성하는 개방-채널을 갖는 유입 시스템을 갖는 멤브레인 모듈, 예를 들면 네덜란드 아펠드룬 소재의 솔셉, 및 영국 런던 소재의 NET에서 SR-5 또는 스타멤 240이라는 상표명으로서 입수될 수 있다. 이러한 멤브레인은 예를 들면 뒤셀도르프 소재의 데구사 아게(Degussa AG)에서 P84라는 상표명으로서 입수되는 폴리이미드로부터 제조될 수 있다.
멤브레인 상에 침착물이 쌓이는 것을 회피하기 위해서, 공정을 바람직하게는, 멤브레인 분리 단계, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계에서 멤브레인 상의 유속이 0.1 내지 15 m/sec, 바람직하게는 0.2 내지 4 m/sec, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 m/sec가 되도록 수행한다.
본 발명의 공정을 바람직하게는, 공급물 스트림으로서 멤브레인에 공급된, 반응기로부터 나온 히드로포르밀화 반응 혼합물 및 부분적으로 멤브레인으로 재순환된 농축물 스트림을 사용하여 수행한다. 여기서 멤브레인으로 재순환된 서브스트림은 미리 반응기로부터 나온 스트림과 합쳐진다. 멤브레인으로 재순환되지 않은 농축물 스트림의 일부는 1개 이상의 후속 분리 단계를 위한 공급물 스트림으로서 사용되거나 반응으로 재순환된다.
투과물 스트림 대 (재순환된 농축물(retentate)을 포함하지 않는) 반응기로부터 나온 공급물 스트림의 부피유량비(volume flow ratio)는 바람직하게는 1:5 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:7.5 내지 1:12.5, 특히 바람직하게는 1:9 내지 1:11이다. 차압 및 투과물 부피유량 대 공급물 스트림의 부피의 비를 순응시킴으로써, 개별 시스템 수율을 변화시킴으로써 부피유량비를 조절할 수 있다.
멤브레인 상의 부피유량이 투과물 스트림의 부피유량보다 훨씬 더 큰 것이 유리할 수 있는데, 왜냐하면 멤브레인 상의 높은 유속을 이러한 간단한 방식으로 달성할 수 있기 때문이다. 멤브레인, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계의 제 1 멤브레인에 공급된 스트림(재순환된 농축물을 포함하는 반응기로부터의 유입물) 대 투과물 스트림의 부피유량비는 바람직하게는 10 내지 10000:1, 더욱 바람직하게는 50 내지 5000:1, 특히 바람직하게는 200 내지 2000:1이다. 따라서, 비교적 다량의 스트림이 바람직하게는 멤브레인 상에서 순환된다. 반응기로 재순환되거나 추가로 분리되기 위해 공급되는 농축물 스트림의 일부의 크기는 (재순환된 농축물을 포함하지 않는) 공급물 스트림과 투과물 스트림의 차이에 의해 주어진다.
멤브레인에서 수득된 투과물은 바람직하게는 금속 착물 촉매 및/또는 자유 유기인 리간드의 구성비율이 농축물의 것보다 50 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상, 특히 바람직하게는 85 % 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 % 더 작은 조성을 갖는다.
본 발명의 공정에서 멤브레인 분리 단계로부터 수득된 투과물을 통상적인 방식으로 처리할 수 있다. 멤브레인 분리 단계 이후에, 히드로포르밀화 생성물을 분리하는 열적 분리 단계를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 열적 분리 단계를, 예를 들면 박막 증발기, 낙하막 증발기, 플래시 증발기 또는 증류탑과 같은 1개 이상의 열적 분리 장치를 사용하여 실현할 수 있다. 수득된 오버헤드 생성물은 통상적으로 히드로포르밀화 생성물, 예를 들면 알데히드 및/또는 알콜, 임의의 미반응 탄화수소, 예를 들면 올레핀 또는 지방족 화합물, 및 히드로포르밀화에서 사용되고 추가로 후처리될 수 있는, 히드로포르밀화 생성물의 비등점 이하의 비등점을 갖는 임의의 용매를 포함한다. 열적 분리 단계로부터 수득된 저부 생성물은 착물 촉매 및/또는 자유 리간드, 히드로포르밀화 생성물의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 임의의 용매 및 히드로포르밀화 동안에 형성된 고-비등점 물질을 함유하는 혼합물이다.
이러한 저부 생성물은, 바람직하게는 열적으로 또는 (멤브레인) 여과를 통해 고-비등점 물질의 일부가 배출된 후에, 히드로포르밀화 반응기로 재순환될 수 있다. 고-비등점 물질 및 촉매 착물을 포함하는, 열적 분리 단계로부터 나온 저부 생성물은, 바람직하게는 추가의 멤브레인 단계에 공급되고, 여기서 고-비등점 물질 의 일부가 저부 생성물로부터 투과물로서 분리되고 농축물 내에 남아있는 촉매 착물이 적어도 부분적으로 반응기로 재순환된다. 이러한 분리 단계에서, 일산화탄소 및/또는 수소의 부분증기압 및 온도가 제 1 멤브레인 분리 단계의 것과 동일한 조건이 설정될 수 있다. 이를 위해서, 기체 또는 기체 혼합물을 주입할 필요가 있을 수 있다. 멤브레인 분리를 임의적으로는 기체를 주입시키지 않고서 수행할 수도 있다. 착물 촉매 및/또는 자유 리간드가 제 1 멤브레인 분리 단계 및 후속 열적 분리 단계에서 커플링된 방식으로 분리된 결과, 촉매는 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 실질적으로 완전히 분리될 수 있고, 대부분의 촉매가 활성인 형태로 공정으로 재순환될 수 있다. 열적 분리 단계에서 형성된 임의의 불활성 촉매는 고-비등점 물질과 함께 배출되고, 예를 들면 후처리에 의해 로듐 금속으로 회복될 수 있다. 1개 이상의 제 1 멤브레인 분리 단계, 1개 이상의 열적 분리 단계, 및 경우에 따라서는 1개 이상의 후속 멤브레인 분리 단계를 포함하는 본 발명의 공정에서 착물 촉매 및/또는 자유 리간드의 총 보유율은 바람직하게는 98 % 초과이다.
투과물이 열적 분리 단계로 공급되기 전에 투과물의 구성성분의 일부를 투과물로부터 제거하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 열적 분리 단계를 운영하는 압력 조건에서 기체상인 구성성분을 투과물로부터 분리하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 구성성분은 특히 수소, 일산화탄소, 및 가능하게는 탄화수소일 수 있다. 이러한 구성성분을 분리하기 위해서, 투과물을 바람직하게는, 투과물을 보다 낮은 압력, 바람직하게는 열적 분리 단계에서의 압력과 동일하거나 이보다 10 % 이하 더 높은 압력으로 감압시키는 탈기 단계로 보낸다. 감압 후 기체 형태를 갖는 물질을 분리하고 후처리하거나 폐기하거나 반응으로 직접 재순환시킬 수 있다. 이어서 남아있는, 여전히 액체인 투과물의 구성성분을 열적 분리 단계로 공급한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 히드로포르밀화 반응 혼합물은 다양한 공지된 히드로포르밀화 공정으로부터 유래될 수 있다. 히드로포르밀화 반응 혼합물은 올레핀, 바람직하게는 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 특히 바람직하게는 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 특히 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의, 상응하는 알데히드로의 히드로포르밀화 공정으로부터 유래될 수 있다. 히드로포르밀화 반응 혼합물은 매우 특히 바람직하게는 5 내지 17 개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드, 특히 이소노난알 및 이소트리데칸알 중에서 선택된 알데히드를 히드로포르밀화 생성물로서 갖는다.
히드로포르밀화 반응 혼합물 내에 존재하는 착물 촉매 및/또는 자유 유기인 리간드는 종래 기술에 공지된 화합물 및 착물일 수 있다. 착물 촉매 또는 자유 리간드는 바람직하게는 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트 중에서 선택된 리간드를 포함한다. 리간드는 1개 이상의 포스피노, 포스파이토, 포스포나이토 또는 포스피나이토 기를 가질 수 있다. 리간드는 포스피노, 포스파이토, 포스포나이토 및 포스피나이토 기 중에서 선택된 2개 이상의 상이한 기를 가질 수도 있다. 특히, 리간드는 비스포스파이트, 비스포스핀, 비스포스포나이트, 비스포스피나이트, 포스핀-포스파이트, 포스핀-포스포나이트, 포스핀-포스피나이트, 포스파이트-포스포나이트, 포스파이트-포스피나이트 또는 포스포나이트-포스피나이트일 수 있다. 착물 촉매의 리간드와 자유 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 착물 촉매의 유기인 리간드와 자유 리간드는 바람직하게는 동일하다. 사용될 수 있는 착물 촉매 또는 리간드의 예, 이것의 제조 방법 및 히드로포르밀화에서의 사용은 예를 들면 본원에서 명백히 참고로 인용된 EP 0 213 639, EP 0 214 622, EP 0 155 508, EP 0 781 166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 또는 WO 2003/078444에 기술되어 있다.
바람직한 리간드의 예는 포스핀: 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)-포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-3차-부틸포스핀; 포스파이트: 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-3차-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-3차-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-3차-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실)포스파이트; 포스포나이트: 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 및 수소 원자가 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된 이것의 유도체이다.
유용한 포스피나이트 리간드는 디페닐(페녹시)포스핀 및 이것의 유도체, 디 페닐(메톡시)포스핀 및 디페닐(에톡시)포스핀이다.
본 발명에 따라 사용되는 히드로포르밀화 반응 혼합물은 특히 바람직하게는 아실 포스파이트 또는 헤테로아실 포스파이트 또는 유기인 리간드로서 아실 또는 헤테로아실 포스파이트기를 갖는 리간드를 갖는다. 아실 포스파이트 또는 아실 포스파이트기를 갖는 리간드, 이것의 제조 방법 및 히드로포르밀화에서의 사용이, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 DE 100 53 272에 기술되어 있다. 헤테로아실 포스파이트 및 헤테로아실 포스파이트기를 갖는 리간드, 이것의 제조 방법 및 히드로포르밀화에서의 사용이, 예를 들면 DE 10 2004 013 514에 기술되어 있다.
DE 100 53 272에 기술된 아실 포스파이트 중에서, 특히 하기 아실 포스파이트가, 본 발명에 따라 사용되는 히드로포르밀화 반응 혼합물 내에서 착물화된 리간드 및/또는 자유 리간드로서 존재할 수 있는 특히 바람직한 유기인 리간드이다.
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본 발명의 공정의 추가의 바람직한 실시양태에서, DE 10 2004 013 514 호에 기술된 화학식 1의 헤테로아실 포스파이트를 포함하는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 사용한다.
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상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 q는 동일하거나 상이하고, 각각, 1 내지 70 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로고리형, 혼합된 지방족-헤테로고리형 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서 j는 0 내지 9임), -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6(여기서 R5와 R6는 동일하거나 상이하고, 각각 R1의 의미들 중 하나를 갖고, M은 알칼리금속 이온, 정식으로는 절반 알칼리토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온임)이고, x, y, z 및 T는 각각 서로 독립적으로 O, NR7, S(여기서 R7은 q의 의미들 중 하나를 가짐)이다.
바람직한 실시양태에서, q, R1, R2, R3 및 R4는 탄화수소 라디칼에 대해 전술된 의미를 갖지만, 라디칼은 치환되지 않으며, 1 내지 50 개, 특히 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는다.
더욱이, R5, R6 및 R7은 바람직하게는 H 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖 는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
R1 내지 R4 중 2개의 인접한 라디칼들(R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4)은 함께, 융합된, 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
화학식 1의 바람직한 헤테로아실 포스파이트에서, 라디칼 q는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로고리형, 혼합된 지방족-헤테로고리형 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서 j는 0 내지 9임), -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6(여기서 R5, R6는 및 M은 앞에서 정의된 바와 같음) 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 중에서 선택된다.
추가의 공정 변형양태에서, 라디칼 q가 라디칼 -W-R(여기서 W는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 혼합된 지방족-지환족, 헤테로고리형, 혼합된 지방족-헤테로고리형, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 -OR5, -NR5R6, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 또는 헤테로아실 포스파이트이고, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 R1의 의미들 중 하나를 갖지만, 각각 바람직하게는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 화학식 1의 헤테로아실 포스파이트를 사용한다.
라디칼 q가 -W-R을 포함하는 화학식 1의 바람직한 헤테로아실 포스파이트에서, W는 화학식 2의 라디칼이다.
Figure 112008021830792-pct00018
상기 식에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15은 동일하거나 상이하고, 각각 q의 의미들 중 하나를 갖고, 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로고리형, 혼합된 지방족-헤테로고리형 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서 j는 0 내지 9임), -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6(여기서 R5 및 R6는 H, 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환되거나 치환되지 않은 지방족 및 방향족 탄화수소 라디 칼 중에서 독립적으로 선택되고, M은 알칼리금속 이온, 정식으로는 절반 알칼리토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온임)이다.
t는 CR16R17, SiR16R17, NR16, O 또는 S 라디칼이다. R16 및 R17은 R5 또는 R6와 동일하게 정의되고, n은 0 또는 1이고, 위치 a 및 b는 연결점으로서 작용한다.
R8 내지 R15 중 2개의 인접한 라디칼은 함께, 융합된, 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
공정에서 사용될 수 있는 화학식 1의 추가의 헤테로아실 포스파이트에서, W는 하기 화학식 3을 갖는다.
Figure 112008021830792-pct00019
상기 식에서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 동일하거나 상이하고, 각각 q의 의미들 중 하나를 갖고, 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로고리형, 혼합된 지방족-헤테로고리형 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서 j 는 0 내지 9임), -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6(여기서 R5 및 R6는 H, 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환되거나 치환되지 않은 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼 중에서 독립적으로 선택되고, M은 알칼리금속 이온, 정식으로는 절반 알칼리토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온임)이다.
화학식 2 및 3 내의 위치 a 및 b는 라디칼 R 및 화학식 1의 z에 대한 연결점으로서 작용한다. t는 CR16R17, SiR16R17, NR16, O 또는 S 라디칼이고, R16 및 R17은 R5 또는 R6로서 정의된다.
R18 내지 R23 중 2개의 인접한 라디칼들은 함께, 융합된, 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 히드로포르밀화 반응 혼합물에서 특히 바람직하게는 유기인 리간드로서 존재할 수 있는 몇몇 헤테로아실 포스파이트 리간드는 하기와 같이 예시되는데, 여기서 Me는 메틸기이고, tBu는 3차-부틸기이고, Ph는 페닐기이다.
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Figure 112008021830792-pct00021
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Figure 112008021830792-pct00040
Figure 112008021830792-pct00041
할로겐화인을 알콜, 아민, 티올, 카르복실산, 카르복사미드, 티오카르복실산, α-히드록시아릴카르복실산, α-히드록시아릴카르복사미드, α-히드록시아릴티오카르복실산, α-아미노아릴카르복실산, α-아미노아릴카르복사미드, α-아미노아릴티오카르복실산, α-머캅토아릴카르복실산, α-머캅토아릴카르복사미드 및/또는 α-머캅토아릴티오카르복실산(여기서 인 상의 할로겐 원자는 산소, 질소 및/또는 황 기에 의해 대체됨)과 순차적으로 반응시킴으로써, 화학식 1의 헤테로아실 포스파이트를 제조할 수 있다. 기본 절차는 화학식 1의 화합물에 의해 예시된다.
첫번째 단계에서, 화학식 1a의 화합물을, 염기의 부재 또는 동량 또는 촉매효과량으로 사용되는 염기의 존재 하에서, 삼할로겐화인 P(Hal)3, 예를 들면 PCl3, PBr3 및 PI3, 바람직하게는 삼염화인 PCl3과 반응시켜, 화학식 1b의 화합물을 형성한다.
Figure 112008021830792-pct00042
두번째 반응 단계에서, 화학식 1b의 화합물을, 염기의 부재 또는 동량 또는 촉매효과량으로 사용되는 염기의 존재 하에서, 알콜 HO-q 또는 아민 HN(R7)-q 또는 티올 HS-q와 반응시켜, 원하는 화학식 1의 헤테로아실 포스파이트를 형성한다.
Figure 112008021830792-pct00043
라디칼 R1 내지 R4, R7 및 x, y 및 q는 위에서 정의된 바와 같다.
사용되는 알콜, 아민, 티올 또는 카르복실산 유도체 및 이것의 하부스트림 생성물은 흔히 고체이기 때문에, 반응을 일반적으로는 용매 내에서 수행한다. 사용되는 용매는 알콜, 아민, 티올 또는 카르복실산 유도체와 반응하지 않고 인 화합물과도 반응하지 않는 비양성자성 용매이다. 적합한 용매는 예를 들면 테트라히드로푸란, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르 또는 MTBE(메틸 3차-부틸 에테르), 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔이다.
할로겐화인은 알콜, 아민, 티올 또는 카르복실산 유도체와 반응하여, 가열의 결과 방출되거나 동량 또는 촉매효과량으로 첨가되는 염기에 의해 결합된 할로겐화 수소를 형성한다. 염기의 예는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 또는 N-메틸피롤리돈이다. 알콜을, 반응 전에, 예를 들면 수소화나트륨 또는 부틸리튬과 반응시켜 금속 알콕사이드로 전환시키는 것이 때로는 유용할 수도 있다.
사용되는 용매는 물 및 산소를 포함하지 않아야 하는데, 질량 기준으로 0 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 250 ppm의 물 함량을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물 함량은, 예를 들면 칼피셔(Karl-Fischer) 방법에 의해 결정될 수 있다.
용매를 적합한 건조제 상에서 증류시키거나, 예를 들면 4 Å 분자체로써 채워진 카트리지 또는 탑에 용매를 통과시킴으로써 용매를 건조시킬 수 있다.
합성 단계를 바람직하게는 -80 내지 150 ℃의 온도에서 수행하며, 대부분의 경우, -20 내지 110 ℃, 특히 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 온도에서 수행하는 것이 적당하다고 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 히드로포르밀화 반응 혼합물 내에 존재하는 착물 촉매 내의 금속은 원소주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 족의 금속일 수 있다. 특히 적합한 금속의 예는 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 오스뮴, 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐이다. 금속 착물 촉매는 특히 바람직하게는 금속으로서 로듐을 갖는다.
촉매 금속을 염 또는 착물의 형태로서 히드로포르밀화 반응에 혼입시킬 수 있는데, 로듐의 경우, 적합한 화합물은 예를 들면 로듐 카르보닐, 로듐 질산염, 로 듐 염화물, Rh(CO)2(acac)(acac = 아세틸아세토네이트), 로듐 아세테이트, 로듐 옥타노에이트 및 로듐 노나노에이트이다.
활성 촉매 화학종은 히드로포르밀화의 반응 조건에서 유기인 리간드 및 촉매 금속으로부터 형성된다. 히드로포르밀화에서, 카르보닐히드리도-유기인 리간드-금속 착물은 합성기체와의 접촉시 형성된다. 활성 촉매 화학종을 동일반응계에서 제조하기 위해서, 유기인 리간드 및 경우에 따라서는 추가의 리간드를 자유로운 형태로 (염 또는 착물로서의) 촉매 금속과 함께 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 더욱이, 실제의 촉매 활성적 착물을 위한 전구체로서 전술된 유기인 리간드 및 촉매 금속을 함유하는 유기인 리간드-금속 착물을 사용할 수 있다. 이러한 유기인 리간드-금속 착물을, 화학적 화합물의 형태인 4 내지 10 족의 적당한 촉매 금속을 유기인 리간드와 반응시킴으로써, 제조한다. 유기인 리간드가 본 발명의 공정에서 사용되는 히드로포르밀화 반응 혼합물 내에서 자유 리간드로서 존재하도록, 유기인 리간드를 바람직하게는 과량으로 사용한다.
히드로포르밀화 반응 혼합물은 바람직하게는, 원소주기율표의 4 내지 10 족의 금속 1 mol 당, 1 내지 500 mol, 바람직하게는 1 내지 200 mol, 특히 바람직하게는 2 내지 50 mol의 유기인 리간드가 사용되는 히드로포르밀화 공정으로부터 유래된다. 자유 헤테로아실 포스파이트, 즉 금속에 배위결합되지 않은 헤테로아실 포스파이트의 농도를 일정하기 유지하기 위해서, 신선한 유기인 리간드를 히드로포르밀화 반응에 임의의 시점에서 첨가할 수 있다.
히드로포르밀화 반응 혼합물 내 금속의 농도는 히드로포르밀화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 ppm이다.
멤브레인으로 공급되는 공급물 스트림, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계로의 공급물 스트림 내의, 히드로포르밀화 생성물, 특히 알데히드 생성물 대 자유 리간드의 몰비는 바람직하게는 10 초과:1이다.
유기인 리간드 또는 상응하는 금속 착물을 사용하여 수행되는 히드로포르밀화 반응을, 예를 들면 문헌[J.FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 95 페이지 이하(1980)]에 기술된 바와 같은, 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 올레핀 화합물을 촉매의 존재하에서 CO와 H2의 혼합물(합성기체)과 반응시켜, 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 형성한다.
반응 온도는 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 140 ℃이다. 히드로포르밀화에서, 합성기체 압력은 0.1 내지 30 MPa, 바람직하게는 1 내지 6.4 MPa이다. 합성기체 내 수소 대 일산화탄소의 몰비(H2/CO)는 바람직하게는 10/1 내지 1/10, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 2/1이다.
촉매 또는 리간드를 바람직하게는 출발 물질(올레핀 및 합성기체)과 생성물(알데히드, 알콜, 공정에서 형성된 고-비등점 물질)을 포함하는 히드로포르밀화 반응 혼합물에 균일하게 용해시킨다. 또한 용매가 추가로 존재할 수 있고, 출발 물 질(올레핀) 또는 반응 생성물(알데히드) 중에서 선택될 수도 있다. 추가로 가능한 용매는 히드로포르밀화 반응을 방해하지 않고, 바람직하게는 예를 들면 증류 또는 추출에 의해 분리되기 쉬운 유기 화합물이다. 이러한 용매는 예를 들면 톨루엔과 같은 탄화수소일 수 있다.
히드로포르밀화를 위한 출발 물질은 2 내지 25 개의 탄소 원자 및 말단 또는 내부 C=C 이중결합을 갖는 올레핀 또는 올레핀 혼합물일 수 있다. 바람직한 출발 물질은 일반적으로 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 부텐의 이량체 및 삼량체(이성질체 혼합물), 특히 디부텐 및 트리부텐이다.
안정화 성질을 갖는 화합물, 특히 리간드 또는 착물 촉매의 안정화와 관련해 안정화 성질을 갖는 화합물이 히드로포르밀화 반응 혼합물 내에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 안정화제로서 사용될 수 있는 이러한 화합물은 예를 들면 WO 2005/039762에 기술된 바와 같은 입체장애 아민, 특히 예를 들면 DE 10 2005 042 464에 기술된 바와 같은 입체장애 2차 아민일 수 있다.
히드로포르밀화를 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 산업적 실시양태의 예는 교반 용기, 기포탑, 제트 노즐 반응기, 관형 반응기 및 루프 반응기이고, 이것들 중 몇몇은 캐스캐이드형일 수 있고/있거나 내부 장치를 가질 수 있다. 반응을 1개 이상의 단계에서 수행할 수 있다.
본 발명은 도 1, 도 2 및 도 3의 도움을 받아 예시되지만, 이러한 실시양태에 국한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 공정의 한 실시양태를 도시한다. 이러한 실시양태에서, 반응물(1) 및 재순환 시스템(6)은 히드로포르밀화가 일어나는 반응기(R)로 공급된 다. 히드로포르밀화 반응 혼합물(2)은 멤브레인 분리 단계의 멤브레인(M)에 직접 공급된다. 멤브레인에서 수득된 농축물 스트림(3)은 반응으로 재순환된다. 멤브레인(M)에서 수득된 투과물 스트림(4)은 열적 분리 장치(D), 예를 들면 박막 증발기로 공급된다. 여기서, 투과물 스트림은, 스트림(5)으로서 열적 분리 장치를 떠나는 임의의 미반응 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물과, 멤브레인 분리 단계에서 분리되지 않고 반응기(R)로 재순환되는 고-비등점 물질 및 착물 촉매 및/또는 자유 리간드를 함유하는 스트림(6)으로 분리된다.
도 2는 본 발명의 공정의 한 실시양태를 보여준다. 이러한 실시양태는 본질적으로 도 1에 도시된 것에 상응한다. 또한, 후처리를 위해 이동할 수 있거나 반응기로 재순환될 수 있는 기체상 구성성분(8), 예를 들면 일산화탄소 및 수소를 통상적으로는 감압을 통해 투과물 스트림(4)으로부터 제거하는 탈기 단계(E)가 존재한다. 이어서 투과물 스트림의 잔여 액체 부분(7)은 통상적으로 열적 분리 장치 내로 공급된다.
도 3은 본 발명의 공정의 추가의 실시양태를 보여준다. 출발 물질(1')(올레핀 또는 올레핀 혼합물), 합성기체(2') 및 촉매 용액(18)은 히드로포르밀화 반응기(R)로 공급된다. 히드로포르밀화 생성물 혼합물(3')은 용기(4')에서 분리되어 기체상(6') 및 액체상(5')을 제공한다. 특정량의 일산화탄소가 기체상(6') 내의 일산화탄소 증기압의 함수로서 용해된 액체상은 스트림(14)과 함께, 멤브레인 횡단 압력을 생성하는 펌프에 의해, 멤브레인 장치(M1)로 운반된다. 농축물(7')은 수집 용기(11)로 들어가며, 경우에 따라서는 여기에서 기체상(12)이 분리된다. 농축물의 일부(14)는 촉매의 공급물 농도 및/또는 유속을 조절하기 위해 멤브레인 장치(M1)로 재순환된다. 농축물의 또다른 일부(촉매 재순환 스트림)는, 경우에 따라서는 일부량(15)이 배출되고 신선한 촉매(17)로 보충된 후, 스트림(18)으로서 히드로포르밀화 반응기로 공급된다. 설비가 제 2 멤브레인 장치를 사용하여 작동될 때, 스트림(18)은 추가로 스트림(27)을 함유한다. 수집 용기(9) 내의 투과물(8')은 경우에 따라서는 기체상(10)과 액체상(19)으로 분리될 수 있다. 스트림(19)은 감압 장치(En)에서 분리되어, 도시되지 않은 도관을 통해 반응기(R)로 완전히 또는 부분적으로 도입되는 저-비등점 물질 스트림(20) 및 액체상(21)을 제공할 수 있다. 액체상(21)은 박막 증발기(D)로 공급된다. 여기서 액체상은, 미반응 출발 물질 및 원하는 생성물을 함유하는 증류물(22)과 고-비등점 물질 및 가능하게는 촉매 및 하부스트림 생성물을 함유하는 저부 생성물(23)로 분리된다. 증류물(22)의 추가의 후처리는 도시되지 않은 증류 설비에서 수행된다. 감압 장치(En)를 갖지 않는 설비의 경우, 스트림(21) 대신에 스트림(19)이 박막 증발기(D)로 공급된다. 스트림(23)은 멤브레인(M2)에서 로듐을 실질적으로 함유하지 않고 배출되는 투과물 스트림(24)과, 경우에 따라서는 일부량(26)이 배출된 후 촉매 재순환 스트림(16)으로 도입되는 로듐-함유 투과물 스트림으로 분리된다. 제 2 멤브레인 단계(M2)를 갖지 않는 설비의 경우, 고-비등점 물질(23)이 배출된다. 임의적으로, 일부량이, 도시되지 않은 도관을 통해 반응기(R)로 재순환될 수 있다. 배기체(offgas) 스트림(6', 10 및 12)는, 압축 후 개별적으로 또는 함께, 완전히 또는 부분적으로 (도시되지 않은 도관을 통해) 반응기(R)로 재순환될 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따르는 도식적인 공정흐름도를 보여준다. 공정은 반응기(R)에서의 반응 및 나노여과 설비(N)를 포함한다. 첫번째 반응의 경우, (올레핀, 로듐 화합물 및 리간드를 함유하는) 공급물 혼합물(1a)은 반응기(R)에 넣어진 후 반응한다. 반응 생성물(2a)은 나노여과 설비(N)로 옮겨진다. 나노여과 설비에서, 주로 반응 생성물로 이루어진 투과물(3a)이 멤브레인에서 수득된다. 촉매 및 리간드를 함유하는, 나노여과 설비에서 수득된 농축물(4a)은 신선한 올레핀(T)과 혼합된다. 이러한 혼합물(5a)은 반응기(R)로 되돌아간다.
실시예 1 및 2에서 사용되는 실험 설비가 도 5에 도시되어 있다. 실험 설비는 반응기(R) 및 나노여과 설비(N)를 포함한다. 출발 물질(E)과 합성기체(CO/H2)는 교반기가 장착된 반응기(R)로 공급될 수 있다. 반응기 출구에서, 수득된 반응 혼합물의 분석을 위해 샘플(PRM)이 채취될 수 있다. 반응 혼합물은, 고압 펌프 HP에 의해, 나노여과 설비(N)로 들어가는 회로로 공급된다. 재순환 펌프(RP)는 멤브레인 상에서 필요한 유동을 보장한다. 투과부에서, 투과물(P)은 나노여과 설비로부터 채취된다. 투과물(PP)의 샘플을 채취하기 위한 샘플 채취 장치가 투과물(P)을 위한 배출 도관 내에 존재한다. 또한, 배출 도관은 합성기체(CO/H2)를 투과부 내에 공급하거나 투과부 상에 배출시킬 수 있는 연결부를 가짐으로써, 투과부 상의 압력을 조절할 수 있게 한다. 나노여과 설비로부터 유래된 농축물을 위한 배출 도관에는, 농축물(PR) 샘플을 분석을 위해 채취할 수 있는 샘플 채취 장치가 존재한다. 나노여과 설비의 입구 앞에는, 트리-n-부텐이 아르곤 기체 압력(Ar)의 도움을 받아 첨가되고, 농축물과 혼합된 채로 반응기(R)로 재순환될 수 있게 하는 입구가 회로 내에 제공된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 청구의 범위 및 명세서에 의해 정의된 본 발명의 범주를 국한하지는 않는다.
실시예 1: 본 발명에 따름
이소트리데칸알을 형성하는, 트리-n-부텐과 합성기체의 히드로포르밀화 반응을, 도 5에 도시된 바와 같은 실험 설비에서 수행하였다. 이어서 촉매-리간드 시스템을, 후속 히드로포르밀화 반응에서 재사용하기 위해, 나노여과를 통해 분리하였다. 2개의 공정 단계들을 연속적으로 배치식으로 수행하였다. 도 4는 도식적인 공정흐름도를 보여준다. 총 4개의 히드로포르밀화 단계 및 3개의 나노여과 단계를 공정에서 교대로 수행하였다.
첫번째 반응에서, 트리-n-부텐(옥세노 올레핀케미 게엠베하(OXENO Olefinchemie GmbH)) 996 g, Rh(로듐 노나네이트(노난올의 로듐 알콕사이드)) 8.72 ㎎ 및 리간드로서 알카녹스 240(Alkanox 240)(트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트)(그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.) 297 ㎎으로 이루어진 출발 물질(1a)을, 산소를 함유하지 않는 반응기에 넣었다.
260 bar의 합성기체(CO/H2, 질량비 = 1:1) 압력에서, 150 ℃에서 4시간 동안 반응을 수행한 후, 반응 생성물 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, 17 bar로 탈기시키고, 용해된 촉매 시스템과 함께 나노여과 설비(N)로 옮겼다. 이것은 고압 펌프에 의해 공급되는, 시스템 내에 요구되는 멤브레인 횡단 압력을 구축하는 장치였다. 이로부터, 여과될 매체를 재순환 펌프를 통해, 80 ㎠의 면적을 갖는 오스모타(Osmota)의 "멤셀(Memcell)"이라는 멤브레인 모듈로 보냈다. 이러한 모듈은, 여과되는 매체가 25 bar의 멤브레인 횡단 압력에서 1.3 m/s에서 유동하는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)의 스타멤 240 멤브레인을 가졌다. 촉매-리간드 착물을 안정화시키기 위해, 25 bar의 멤브레인 횡단 압력에서 42 bar의 압력을 농축부에서 달성하기 위해서, 17 bar의 합성기체(CO/H2, 질량비 = 1:1) 압력을 투과부에서 유지하였다.
나노여과 동안에, 주로 반응 생성물로 이루어진 투과물(3a)을 멤브레인을 통해 시스템으로부터 채취하였다. 촉매 및 알카녹스 리간드는 이러한 공급물-배치 공정에서 멤브레인에 의해 매우 잘 보유되었고 농축부에 축적되었다. 모든 반응 생성물이 나노여과 설비로 옮겨지고 약 5의 부피농도로 농축된 후, 시스템 내에 남아있는 촉매-리간드 착물을 함유하는 농축물(4a)을 신선한 출발 물질(T)(트리부텐)과 혼합하고, 이러한 혼합물(5)을 반응 용기로 복귀시켰다. 260 bar의 합성기체(CO/H2, 질량비 = 1:1) 압력에서 150 ℃에서 추가로 4시간 동안 반응을 수행한 후, 반응 생성물 혼합물(2)을 60 ℃로 냉각시키고, 17 bar의 합성기체 압력으로 탈기시키고, 용해된 촉매 시스템과 함께 나노여과 설비(N)로 옮겼다. 총 4개의 배치 반응 및 3개의 나노여과 사이클을 이러한 방식으로 수행하였다. 도 5는 실험 설계도를 보여준다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석 및 유도 결합 고주파 플라스마를 사용한 원자 방출 분광분석에 의해 수득된 분석적 데이터 및 측정을 통해 공정을 평가하였다. 반응을 트리-n-부텐의 전환율 및 이소트리데칸알의 수율 및 이소트리데칸알에 대한 선택도에 대해 평가하였다. 나노여과를 투과물 플럭스 및 로듐 및 리간드의 보유율에 대해 평가하였다. 표 1은 실시예 1의 실험 결과를 보여준다.
실시예 1의 결과
공정 단계 스트림 사용된 질량,
주성분의 질량의 구성비율 w[-]
Rh[㎎]
리간드[㎎]		 총 샘플 질량[g]
전환율(C)
선택도(S)
보유율(R)
HF I, 개시 (합성기체를 함유하지 않는) 출발 물질 사용된 질량: 996.0 g
1.00 트리-n-부텐
0.00 이소트리데칸알
0.00 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
8.72 ㎎ Rh
297 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 49.8 g
Rh: 0.4 ㎎
HF I, 최종(= NF I 개시) 액체 HF 유출물 I(NF I) 총 질량: 1095.0 g
0.12 트리-n-부텐
0.78 이소트리데칸알
0.09 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
8.32 ㎎ Rh*
285 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 17.3 g
Rh: 0.14 ㎎
C, TnB: 0.85
S, ITDA: 0.90
NF I 투과물 유출물 I 투과물 질량: 939.5 g
0.16 트리-n-부텐
0.74 이소트리데칸알
0.09 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
0.53 ㎎ Rh
3.0 ㎎ 리간드
NF I 농축물 I 농축물 질량:155.5 g
7.65 ㎎ Rh*
282 ㎎ 리간드		 R, Rh: 0.94
R, 리간드: 0.96
HF II 출발 물질 II 투과물 질량: 925.5 g
0.84 트리-n-부텐
0.13 이소트리데칸알
0.02 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
7.65 ㎎ Rh*
282 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 46.8 g,
Rh: 0.39 ㎎
HF II 액체 HF 유출물 II
(NF II)		 총 질량: 992.7 g
0.10 트리-n-부텐
0.77 이소트리데칸알
0.05 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
7.26 ㎎ Rh*
271 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 16.6 g,
Rh : 0.12 ㎎
C, TnB: 0.85
S, ITDA: 0.96
NF II 투과물 유출물 II 투과물 질량: 819.3 g
0.21 트리-n-부텐
0.73 이소트리데칸알
0.05 이소트리데칸올
0.01 기타 물질
0.66 ㎎ Rh
3.27 ㎎ 리간드
NF II 농축물 II 농축물 질량: 156.8 g
6.49 ㎎ Rh*
268 ㎎ 리간드		 R, Rh: 0.91
R, 리간드: 0.98
HF III 출발 물질 III 총 질량: 934.7 g
0.90 트리-n-부텐
0.09 이소트리데칸알
0.01 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
6.49 ㎎ Rh*
268 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 51.2 g
Rh: 0.31 ㎎
HF III 액체 HF 유출물 III
(NF III)		 투과물 질량: 979.4 g
0.27 트리-n-부텐
0.70 이소트리데칸알
0.02 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
6.18 ㎎ Rh*
258 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 17.3 g
Rh: 0.11 ㎎
C, TnB: 0.67
S, ITDA: 0.97
NF III 투과물 유출물 III 투과물 질량: 751.3 g
0.27 트리-n-부텐
0.69 이소트리데칸알
0.03 이소트리데칸올
0.01 기타 물질
0.50 ㎎ Rh
1.5 ㎎ 리간드
NF III 농축물 III 농축물 질량: 210.8 g
5.57 ㎎ Rh*
256 ㎎ 리간드		 R, Rh: 0.91
R, 리간드: 0.99
HF IV 출발 물질 IV 총 질량: 932.3 g
0.87 트리-n-부텐
0.12 이소트리데칸알
0.01 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
5.57 ㎎ Rh*
256 ㎎ 리간드		 샘플 질량:49.7 g
Rh: 0.30 ㎎
HF IV 액체 HF 유출물 IV
(최종 생성물)		 총 질량: 969.3 g
0.30 트리-n-부텐
0.68 이소트리데칸알
0.02 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
5.14 ㎎ Rh
(5.27 ㎎ Rh*, 계산값)
247 ㎎ 리간드		 C, TnB: 0.62
S, ITDA: 0.98
주: *로 표시된 값은 질량 균형으로부터 계산된다. TnB는 트리-n-부텐이고, ITDA는 이소트리데칸알이고, HF는 히드로포르밀화이고, NF는 나노여과이다.
4 내지 6 [㎏/㎡h]의 특정 투과물 플럭스에서, 나노여과는, 로듐에 대해서, 농축 시작시 70 내지 80 % 및 농축 종결시 95 내지 98 %의 멤브레인 보유율을 나타낸다. 각각의 여과 공정 후 재순환된 촉매를 사용하는 반응은 로듐 농도에 상응하는 활성을 나타내었다.
총 공정 동안의 질량 균형은, 원래 사용된 로듐 질량 8.72 ㎎의 19.2 %가 투과물을 통해 시스템으로부터 배출되었다는 것을 보여주었다. 또한, 로듐의 총 20.3 %가 샘플 채취를 통해 손실되었다. 공정 종결시, 5.27 ㎎에 상응하는, 원래 사용된 로듐의 60.5 %가 질량 균형에 따라 반응기 내에 존재해야 한다. 실제로는 5.14 ㎎이 발견되었다. 따라서, 사용된 로듐의 약 1.5 %가, 시스템의 응집으로 인해, 활성 촉매로서 손실되었다.
하기 실시예는, 선택된 조건에서, 촉매가 나노여과에 의해 활성 형태로 보유될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 2(비교실시예)
추가의 실험을 실시예 1과 유사한 방법을 통해 수행하였다. 이러한 실시예에서 첫번째 반응의 경우, 우선, 트리-n-부텐 1023.6 g, Rh(로듐 노나네이트) 8.75 ㎎ 및 알카녹스 240(트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트) 291 ㎎으로 이루어진 출발 물질을 충전시켰다.
260 bar의 합성기체(CO/H2, 질량비 = 1:1) 압력에서, 150 ℃에서 4시간 동안 새로운 반응을 수행한 후, 반응 생성물 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, 탈기시켜 CO를 제거하고, 용해된 촉매 시스템과 함께 나노여과 설비로 옮겼다. 촉매-리간드 착물을 안정화시키기 위해, 25 bar의 멤브레인 횡단 압력에서 25 bar의 압력을 농축부에서 달성하기 위해서, 17 bar의 합성기체(CO/H2, 질량비 = 1:1) 압력을 투과부에서 유지하였다. 투과물은 압력이 인가되지 않고서도 유출될 수 있었다.
모든 반응 생성물이 나노여과 설비로 옮겨지고 약 5의 부피농도로 농축된 후, 수득된 농축물을 신선한 출발 물질(트리-n-부텐, T)과 함께 반응 용기로 복귀시켰다. 260 bar의 합성기체(CO/H2, 질량비 = 1:1) 압력에서 150 ℃에서 4시간 동안 새로운 반응을 수행한 후, 반응 생성물 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, 완전하게 탈기시키고, 다시 한 번, 여기에 용해된 촉매 시스템과 함께 나노여과 설비로 옮겼다. 총 4개의 새로운 배치 반응 및 3개의 나노여과 사이클을 이러한 방식으로 수행하였다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석 및 유도 결합 고주파 플라스마를 사용한 원자 방출 분광분석에 의해 수득된 분석적 데이터 및 측정을 통해 공정을 평가하였다. 반응을 트리-n-부텐의 전환율 및 이소트리데칸알의 수율 및 이소트리데칸알에 대한 선택도에 대해 평가하였다. 나노여과를 투과물 플럭스 및 로듐 및 리간드의 보유율에 대해 평가하였다. 표 2는 이러한 실험 결과를 보여준다.
실시예 2의 결과
공정 단계 스트림 사용된 질량,
주성분의 질량의 구성비율 w[-]
Rh[㎎]
리간드[㎎]		 총 샘플 질량[g]
전환율(C)
선택도(S)
보유율(R)
HF I, 개시 (합성기체를 함유하지 않는) 출발 물질 사용된 질량: 1023.6 g
1.00 트리-n-부텐
0.00 이소트리데칸알
0.00 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
8.75 ㎎ Rh
291 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 65.6 g
Rh: 0.40 ㎎
HF I, 최종(= NF I 개시) 액체 HF 유출물 I(NF I) 총 질량: 1124.8 g
0.14 트리-n-부텐
0.79 이소트리데칸알
0.06 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
8.35 ㎎ Rh*
279 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 19.2 g
Rh: 0.14 ㎎
C, TnB: 0.83
S, ITDA: 0.93
NF I 투과물 유출물 I 투과물 질량: 953.6 g
0.16 트리-n-부텐
0.74 이소트리데칸알
0.09 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
0.16 ㎎ Rh
3.0 ㎎ 리간드
NF I 농축물 I 농축물 질량: 152.0 g
8.05 ㎎ Rh*
276 ㎎ 리간드		 R, Rh: 0.98
R, 리간드: 0.99
HF II 출발 물질 II 총 질량: 1035.8 g
0.86 트리-n-부텐
0.13 이소트리데칸알
0.01 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
8.05 ㎎ Rh*
276 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 63.0 g,
Rh: 0.44 ㎎
HF II 액체 HF 유출물 II
(NF II)		 총 질량: 1110.2 g
0.18 트리-n-부텐
0.77 이소트리데칸알
0.05 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
7.61 ㎎ Rh*
260 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 18.0 g,
Rh : 0.10 ㎎
C, TnB: 0.76
S, ITDA: 0.94
NF II 투과물 유출물 II 투과물 질량: 875.6 g
0.20 트리-n-부텐
0.74 이소트리데칸알
0.05 이소트리데칸올
0.01 기타 물질
0.19 ㎎ Rh
5.10 ㎎ 리간드
NF II 농축물 II 농축물 질량: 216.6g
7.32 ㎎ Rh*
254.9 ㎎ 리간드		 R, Rh: 0.99
R, 리간드: 0.98
HF III 출발 물질 III 총 질량: 1045.2 g
0.87 트리-n-부텐
0.11 이소트리데칸알
0.01 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
7.32 ㎎ Rh*
254.9 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 60.5 g
Rh: 0.42 ㎎
HF III 액체 HF 유출물 III
(NF III)		 총 질량: 1106.1 g
0.22 트리-n-부텐
0.74 이소트리데칸알
0.04 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
6.9 ㎎ Rh*
244 ㎎ 리간드		 샘플 질량: 19.6 g
Rh: 0.09 ㎎
C, TnB: 0.72
S, ITDA: 0.96
NF III 투과물 유출물 III 투과물 질량: 853.4 g
0.23 트리-n-부텐
0.73 이소트리데칸알
0.04 이소트리데칸올
0.01 기타 물질
0.32 ㎎ Rh
4.5 ㎎ 리간드
NF III 농축물 III 농축물 질량: 233.1 g
6.53 ㎎ Rh*
239.5 ㎎ 리간드		 R, Rh: 0.95
R, 리간드: 0.98
HF IV 출발 물질 IV 총 질량: 1049.9 g
0.88 트리-n-부텐
0.11 이소트리데칸알
0.01 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
6.53 ㎎ Rh*
239.5 ㎎ 리간드		 샘플 질량:64.3 g
Rh: 0.28 ㎎
HF IV 액체 HF 유출물 IV
(최종 생성물)		 총 질량: 1104.1 g
0.32 트리-n-부텐
0.66 이소트리데칸알
0.02 이소트리데칸올
0.00 기타 물질
4.29 ㎎ Rh
(6.25 ㎎ Rh*, 계산값)
247 ㎎ 리간드		 C, TnB: 0.60
S, ITDA: 0.97
주: *로 표시된 값은 질량 균형으로부터 계산된다. TnB는 트리-n-부텐이고, ITDA는 이소트리데칸알이고, HF는 히드로포르밀화이고, NF는 나노여과이다.
4 내지 6 [㎏/㎡h]의 특정 투과물 플럭스에서, 나노여과는, 리간드 알카녹스 및 로듐 둘 다에 대해서, 농축 시작시 80 내지 95 % 및 농축 종결시 99 % 초과의 멤브레인 보유율을 나타낸다. 총 공정 동안의 질량 균형은, 원래 사용된 로듐 질량 8.3 ㎎의 7.1 %가 투과물을 통해 시스템으로부터 배출되었다는 것을 보여주었다. 또한, 로듐의 총 21.5 %가 샘플 채취를 통해 손실되었다.
공정 종결시, 6.25 ㎎에 상응하는, 원래 사용된 로듐의 71.4 %가 질량 균형에 따라 반응기 내에 존재해야 한다. 실제로는 4.29 ㎎이 발견되었다. 따라서, 사용된 로듐의 약 22.4 %가, 응집으로 인해, 활성 촉매로서 손실되었다. 따라서 반응 IV는 이론적으로 시스템 내에 여전히 존재하는 로듐의 양에 상응하는 활성을 더 이상 나타내지 않았다. 그러나, 감소된 활성은 실험 종결시 실제로 측정된 Rh 농도에 의해 설명될 수 있다.
실시예 1과 실시예 2를 비교해보면, 멤브레인 단계 이전에 완전한 탈기를 하면, 리간드 CO 결핍에 의해 초래되는 Rh-리간드 착물의 응집이 초래된다는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로, 우선 로듐 착물을 분리하기가 보다 쉬워진다. 그러나 이러한 이점은 비효과적인데, 왜냐하면 활성 촉매는 실제로는 비가역적으로 응집된 Rh로서 시스템으로부터 배출되기 때문이다.

Claims (24)

  1. 유기인(organophosphorus) 리간드를 갖는 로듐의 용해된 착물 촉매를, 히드로포르밀화 생성물과 유기 용매를 함유하는 비-수성 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 분리하는 방법으로서, 유기인 리간드보다 히드로포르밀화 생성물을 더 잘 투과하는 1개 이상의 멤브레인(membrane)을 사용하는 1개 이상의 멤브레인 분리 단계를 갖고, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 멤브레인 분리 단계에서 멤브레인에 공급하며, 멤브레인 분리 단계를 멤브레인으로의 유입물, 멤브레인으로부터의 유출물 및 투과물 중의 일산화탄소 부분증기압 200 kPa 이상에서 수행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 2개 이상의 멤브레인 분리 단계를 사용하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2개 이상의 멤브레인을 1개의 멤브레인 분리 단계에서 사용하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 90 내지 100 %인 압력에서 멤브레인에 공급하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 60 내지 90 %인 압력에서 멤브레인에 공급하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일산화탄소의 부분증기압이 200 kPa 이상인 것을 전제로 할 때, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 40 내지 60 %인 압력에서 멤브레인에 공급하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일산화탄소의 부분증기압이 200 kPa 이상인 것을 전제로 할 때, 히드로포르밀화 반응 혼합물을 히드로포르밀화 반응기 내의 압력의 40 % 미만인 압력에서 멤브레인에 공급하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 멤브레인 분리 단계에서의 분리를 30 내지 150 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 멤브레인 분리 단계에서의 분리를 1 MPa 이상의 멤브레인 횡단 압력(transmembrane pressure)에서 수행하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 분리를 1 내지 10 MPa의 멤브레인 횡단 압력에서 수행하 는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 멤브레인이, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트(PANGMA), 폴리아미드(PA) 또는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)으로 이루어진 중합체 층을 분리-활성층(separation-active layer)으로서 포함하는 멤브레인 중에서 선택되거나, 분리-활성층이 고유 미세기공율(PIM)을 갖는 중합체로 이루어지거나, 또는 분리-활성층이 소수성화 세라믹 멤브레인 상에 구축되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매 시스템이 1000 g/mol 이하의 몰질량을 갖는 분자를 투과할 수 있는 멤브레인을 사용하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 멤브레인이, 멤브레인들이 열 용접되어 멤브레인 포켓을 형성한, 개방된 채널을 갖는 쿠션 모듈 시스템, 또는 멤브레인들이 접착 결합되어 멤브레인 포켓을 형성하고 투과물 수집관 주위에 공급물 이격자(feed spacer)와 함께 말아올려진(rolled up), 개방된 채널을 갖는(넓은 이격자) 말려진(rolled) 모듈을 갖는 멤브레인 모듈의 형태로 사용되는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 멤브레인 분리 단계를 0.1 내지 15 m/sec의 멤브레인 상의 유속을 사용하여 수행하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 멤브레인 분리 단계의 제 1 멤브레인에 공급되는 스트림(재순환된 농축물(retentate)을 포함하는 반응기로부터의 유입물) 대 투과물 스트림의 부피유량비(volume flow ratio)가 10 내지 10000:1인 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 생성물에 대한 유기인 리간드의 분자부피비가 1.5 이상인 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 생성물로서 5 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 중에서 선택된 알데히드를 갖는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 사용하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기인 리간드로서 아실 포스파이트 또는 헤테로아실 포스파이트를 갖는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 사용하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 생성물로서 알데히드를 갖고, 유기인 리간드가 자유 리간드로서 존재하는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 사용하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 제 1 멤브레인 분리 단계로 공급되는 공급물 스트림 내 의 알데히드 생성물 대 자유 리간드의 몰비가 10 초과:1인 방법.
  21. 삭제
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 생성물을 분리하기 위한 열적 분리 단계를 멤브레인 분리 단계 이후에 수행하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 고-비등점 물질 및 촉매 착물을 포함하는, 열적 분리 단계로부터 나온 저부 생성물을, 고-비등점 물질의 일부를 저부 생성물로부터 투과물로서 분리하고 농축물 내에 남아있는 촉매 착물을 적어도 부분적으로 반응기로 재순환시키는 추가의 멤브레인 분리 단계에 공급하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 1개 이상의 제 1 멤브레인 분리 단계, 1개 이상의 열적 분리 단계, 및 경우에 따라서는 1개 이상의 후속 멤브레인 분리 단계를 포함하는 방법에서 착물 촉매의 총 보유율이 98 % 초과인 방법.
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