CN114160205A - 一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，原料液通过微滤‑纳滤工艺先用微滤膜组件将料液中的杂质和悬浮物进行过滤，再通过实验和计算在不同温度和压力下催化剂在有机溶液体系中的电荷性、分子空间结构以及溶剂对纳滤膜分离层和基膜的改变对纳滤膜截留性能的影响并建立数据库，在最有效的温度和压力条件下将原料液中的络合物催化剂用纳滤膜组件进行分离回收，其中纳滤膜组件选用专门的耐溶剂纳滤超滤膜，并且在分离回收过程中通过压力和温度的调节，使络合物催化剂能够得到更好的分离效果，最终络合物催化剂的回收率>98％。

Description

一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法
技术领域
本发明属于有机分离纯化领域，涉及一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法。
背景技术
现今通过纳滤膜技术对含有溶剂的料液中的物质进行分离过滤的应用案例越来越多，但大多是在含有醇类溶剂的水溶液中分离氨基酸，或含有微量其他非极性溶剂的水溶液中分离盐类、金属或有机物。在纯溶剂体系中实现对物质的分离的应用案例极其稀少，基本停留在实验阶段，而且，现阶段能够成熟的运用在纯溶剂体系中的纳滤膜产品也基本依赖进口。
均相配位化合物作为催化剂的应用已经被广泛使用了几十年，由于其出色的活性和选择性加上温和的反应条件使其应用范围十分广泛，最大的缺点就是分离回收较难，但因为络合物中含有较多贵金属，其成本较高，为了能够提高经济效益和降低应用难度，对络合物催化剂进行回收是该领域当前主要的研究目标。专利CN2008101122528提出了通过微滤膜和纳滤膜结合的工艺对对右旋糖酐铁络合物水溶液进行脱盐和浓缩的方法，回收率大于99％，从中可以得知在水体系中通过纳滤可以有效的对溶液中的络合物催化剂进行分离回收，但依然无法解决在纯溶剂体系下回收络合物催化剂的问题，主要是因为纳滤膜在纯溶剂体系下的耐受性和稳定性受纳滤膜材质和制备工艺的影响，并且在有机溶剂体系下，纳滤膜的分离性能和水体系下不同，其选择分离性会因溶剂种类、溶剂中化合物构型和电荷性的变化而产生显著差异。因此，找到一种能够高效回收纯溶剂体系中的络合物催化剂的方法已是势在必行。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中存在的缺陷，提供一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，其特征在于：所述络合物催化剂的浓缩回收方法包括：
所述原料液中，络合物催化剂的质量分数为0.1-20％，原料液为纯溶剂体系，具体操作步骤为：
先将原料液通过微滤膜组件进行微过滤处理，随后通过实验和计算在不同温度和压力下催化剂在有机溶液体系中的电荷性、分子空间构型变化以及溶剂对纳滤膜分离层和基膜的改变对纳滤膜截留性能的影响，在最有效的压力和温度条件下通过两级纳滤膜组件对经过微滤预处理的透过液进行纳滤操作，在纳滤膜作用下，络合物催化剂被不断截留并返回浓水箱，溶剂和其余小分子溶质则透过纳滤膜流入产水箱，过程不断进行使溶剂不断透过，浓水箱中的络合物浓度不断提高，直至产水通量衰减至近0时结束，具体结束时间根据当时运行效率决定，通过此过程分离溶剂中的络合物，并进行回收。
所述微滤膜材质为PVDF材料；所述纳滤膜组件为卷式纳滤膜类型，包括纳滤膜元件和膜壳，纳滤膜元件包括膜片、中心管、布水网和外壳，，纳滤膜片由聚丙烯腈材质的基膜和聚二甲基硅氧烷材质的分离层构成，制备方法为浸涂法，中心管为316L不锈钢材质，布水网和外壳均为聚丙烯材质，纳滤膜膜壳为316不锈钢材质；
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
作为本发明的优选技术方案：所述原料液中络合物催化剂为贵金属均相催化剂，原料液纯溶剂体系为非极性溶剂。
作为本发明的优选技术方案：所述微滤膜组件的孔径为0.1-0.8微米，纳滤膜组件的截留分子量为150-800Da。
作为本发明的优选技术方案：所述微过滤处理中的温度为20-50℃，压力为0.1-0.2Mpa。
作为本发明的优选技术方案：所述特定压力根据溶剂种类和络合物分子量大小及分子结构在0.2-0.4Mpa范围内变化；所述特定温度根据溶剂种类在20-50℃范围内变化。
本发明提供一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，原料液通过微滤-纳滤工艺先用微滤膜组件将料液中的杂质和悬浮物进行过滤，再通过实验和计算在不同温度和压力下催化剂在有机溶液体系中的电荷性、分子空间结构以及溶剂对纳滤膜分离层和基膜的改变对纳滤膜截留性能的影响并建立数据库，在最有效的温度和压力条件下将原料液中的络合物催化剂用纳滤膜组件进行分离回收，其中纳滤膜组件选用专门的耐溶剂纳滤超滤膜，并且在分离回收过程中通过压力和温度的调节，使络合物催化剂能够得到更好的分离效果，最终络合物催化剂的回收率>98％。
附图说明
图1为本发明所提供的一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法的工艺线路图。
具体实施方式
参照附图和具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1
一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，包括如下步骤：
原料液为含1％铑络合物催化剂的乙酸乙酯溶液。先将原料液通过微滤膜组件进行粗滤，除去料液中的可见杂质和悬浮物，微滤膜孔径为0.45微米，运行压力为0.15Mpa，运行温度为25℃；将过滤后的原料液依次通过一二级纳滤膜组件对料液中的铑络合物催化剂进行分离回收，纳滤膜组件采用截留分子量为600Da的耐溶剂纳滤膜元件及相匹配的膜壳；由于该溶液中铑络合物分子空间构型为平面型，较为容易透过膜孔，并且乙酸乙酯溶液体系对耐溶剂纳滤膜片的溶胀影响较小，所以可适当升高温度控制截留率，通过建立数据库得知料液体系温度在30-32℃之间能够得到最优截留率，所以一级纳滤膜组件运行温度为32℃，运行压力为0.4Mpa，运行通量开始为20LMH，结束为8LMH；二级纳滤膜组件运行温度维持在32℃，运行压力为0.4Mpa，运行通量开始为25LMH，结束为6LMH；将一级二级纳滤浓水混合后测得对铑络合物催化剂的回收率为98.6％。
实施例2
一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，包括如下步骤：
原料液为含0.8％醋酸铬催化剂的甲醇溶液。先将原料液通过微滤膜组件进行粗滤，除去料液中的可见杂质和悬浮物，微滤膜孔径为0.22微米，运行压力为0.10Mpa，运行温度为25℃；将过滤后的原料液依次通过一二级纳滤膜组件对料液中的醋酸铬催化剂进行分离回收，纳滤膜组件采用截留分子量为280Da的耐溶剂纳滤膜元件及相匹配的膜壳；由于该溶液中醋酸铬分子空间构型为立体型，不易透过膜孔，甲醇体系对耐溶剂纳滤膜片溶胀性较大，所以略微提高温度会在保证截留率的情况下扩张膜孔提高处理效率，通过建立数据库得知料液体系温度在35-38℃之间能够得到最优截留率，所以一级纳滤膜组件运行温度为37℃，运行压力为0.3Mpa，运行通量开始为28LMH，结束为4LMH；二级纳滤膜组件运行温度为37℃，运行压力为0.45Mpa，运行通量开始为31LMH，结束为6LMH；将一级二级纳滤浓水混合后测得对铑络合物催化剂的回收率为99.2％。
实施例3
一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，包括如下步骤：
原料液为含0.2％钴络合物催化剂的甲苯溶液。先将原料液通过微滤膜组件进行粗滤，除去料液中的可见杂质和悬浮物，微滤膜孔径为0.65微米，运行压力为0.15Mpa，运行温度为25℃；将过滤后的原料液依次通过一二级纳滤膜组件对料液中的铑络合物催化剂进行分离回收，纳滤膜组件采用截留分子量为400Da的耐溶剂纳滤膜元件及相匹配的膜壳；由于该溶液中钴络合物分子空间构型为立体型，不易透过膜孔，甲苯体系可对耐溶剂膜片有轻微溶胀，适当调高温度提高效率，通过建立数据库得知料液体系温度在40-42℃之间能够得到最优截留率，所以一级纳滤膜组件运行温度为45℃，运行压力为0.45Mpa，运行通量开始为24LMH，结束为3LMH；二级纳滤膜组件运行温度维持在45℃，运行压力为0.45Mpa，运行通量开始为30LMH，结束为9LMH；将一级二级纳滤浓水混合后测得对铑络合物催化剂的回收率为98.2％。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，其特征在于：所述络合物催化剂的浓缩回收方法包括：
所述原料液中，络合物催化剂的质量分数为0.01-2％，原料液为纯溶剂体系，具体操作步骤为：先将原料液通过微滤膜组件进行微过滤处理，随后通过实验和计算在不同温度和压力下催化剂在有机溶液体系中的电荷性、分子空间构型变化以及溶剂对纳滤膜分离层和基膜的改变对纳滤膜截留性能的影响，通过实验建立数据库并在最有效的压力和温度条件下通过两级纳滤膜组件对经过微滤预处理的透过液进行纳滤操作，在纳滤膜作用下，络合物催化剂被不断截留并返回浓水箱，溶剂和其余小分子溶质则透过纳滤膜流入产水箱，过程不断进行使溶剂不断透过，浓水箱中的络合物浓度不断提高，直至产水通量衰减至近0时结束，通过此过程分离溶剂中的络合物，并进行回收。
所述微滤膜材质为PVDF材料；所述纳滤膜组件为卷式纳滤膜类型，包括纳滤膜元件和膜壳，纳滤膜元件包括膜片、中心管、布水网和外壳，，纳滤膜片由聚丙烯腈材质的基膜和聚二甲基硅氧烷材质的分离层构成，制备方法为浸涂法，中心管为316L不锈钢材质，布水网和外壳均为聚丙烯材质，纳滤膜膜壳为316不锈钢材质。
2.根据权利要求1所述的一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，其特征在于：所述原料液中络合物催化剂为贵金属均相催化剂，原料液纯溶剂体系为非极性溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，其特征在于：所述微滤膜组件的孔径为0.1-0.8微米，纳滤膜组件的截留分子量为150-800Da。
4.根据权利要求1所述的一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，其特征在于：所述微过滤处理中的温度为20-50℃，压力为0.1-0.2Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种有机料液中络合物催化剂的浓缩回收方法，其特征在于：所述特定压力根据溶剂种类和络合物分子量大小及分子结构在0.2-0.4Mpa范围内变化；所述特定温度根据溶剂种类在20-50℃范围内变化。
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