JP5293157B2 - ブタノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブタノール含有水溶液からブタノールを分離することによるブタノールの製造方法に関する。詳しくは、ブタノール含有水溶液中に残存している無機塩、糖、タンパク質類または触媒成分などをナノ濾過膜によって除去し、さらに逆浸透膜を用いて濃縮する工程を含むブタノールの製造方法に関する。

ブタノールは、化学品や医薬品の原料、溶剤、燃料原料として工業的に非常に重要な化合物である。これらのブタノールは、工業的にはアセトアルデヒドからワッカー法よって合成されたり、プロピレンと一酸化炭素、水からレッペ法よって製造されたりすることが周知である他、古くよりアセトンブタノール発酵によって製造されることも知られている。アセトンブタノール発酵による製造では、微生物の栄養源となる基質のコストや生産物の精製コストの高さが問題となり、化学合成に頼るようになっていた。しかしながら、近年原油資源の減少と高騰から、バイオマス由来の製造法への代替が期待されるようになり、アセトンブタノール発酵における製造コストの削減が求められている。

一般にブタノールの精製方法は、溶媒抽出および蒸留が用いられている。溶媒抽出においては、目的物が低級アルコールである場合、水溶性が高いことから、有機相への分配が困難であるため、特殊な抽出溶媒を必要としたり、多段の抽出が必要となったりし、コストの増大が問題となる（特許文献１）。また、蒸留による精製においては、発酵液中のブタノール濃度が低いことから、ブタノールより沸点の低い水を大量に留去する必要があり、効率よく濃縮する方法が求められている。その解決策として、分離膜を用いた発酵アルコールの濃縮法が考案されている。特許文献２には、シリコンゴム膜を用いて浸透気化分離法によりアルコールを濃縮する方法が開示されている。しかし、この方法では、精製した発酵液を発酵槽から取り出した後に、浸透気化装置内の特定の条件で処理する、いわゆる回分式濾過濃縮であり、装置構成上合理的ではない。

回分式に代わる連続式のアルコール濃縮方法については、例えば、特許文献３にシリコンゴムコーティングしたシリカライト膜を用いたものが開示されている。シリカライト膜を発酵槽内に導入して濃縮操作を行った場合、発酵槽中に副成するコハク酸やリンゴ酸などの有機酸によるファウリングが経時的に生じる。シリコンゴムをシリカライト膜の表面にコーティングして膜表面を疎水性にすることにより、このファウリングの抑制を図っているのである。しかしながら、シリコンゴム表面にもファウリング物質が経時的に蓄積されるので、分離膜の性能が経時的に低下する恐れがある。

また、発酵培養液からアルコールを蒸留する場合には、培養液中に残存する糖類やアミノ酸の他、有機酸などの副代謝産物などを加熱することで副生成物が発生し、蒸留留分中に不純物として混入することが問題となる。そのため、培養液の精製も重要な課題である。アルコールを精製する方法としては、蒸留と併用して、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過またはイオン交換を用いる１，３−プロパンジオールの製造方法（特許文献４）や逆浸透膜またはナノ濾過膜を用いたジオールの分離方法（特許文献５）が開示されている。しかしながら、これらの先行技術ではナノ濾過膜の素材による透過選択性やブタノールの精製に対する影響については開示されていない。
特表２００７−５２５５０８号公報 特開昭５７−１３６９０５号公報 特開２００３−１３５０９０号公報 特表２００７−５０２３２５号公報 特表２００６−５２６０６１号公報

本発明は、上述したような課題、即ち、ブタノールを精製する場合において、ブタノールを従来法よりも高純度・低コストで分離・回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ブタノール含有水溶液を、ポリアミドを含む機能層を有するナノ濾過膜を用いて濾過することで、高純度のブタノールが得られ、蒸留コストの削減に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）から構成される。

（１）ブタノール含有水溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有水溶液を回収する工程Ａ、および該工程Ａより得られたブタノール含有水溶液を逆浸透膜に通じてブタノール濃度を高める工程Ｂを含む、ブタノールの製造方法。

（２）前記ナノ濾過膜に通じて濾過するブタノール含有水溶液が、微生物発酵によって得られる培養液である（１）に記載のブタノールの製造方法。

（３）前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、（１）または（２）に記載のブタノールの製造方法。

（４）前記ポリアミドが架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、化学式１で示される構成成分を含有することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３、ｎは０から３までの整数を表す。）。

（５）前記工程Ｂから回収された濃縮液を、さらに１Ｐａ以上大気圧以下の圧力下において、２５℃以上２００℃以下で蒸留する工程Ｃに供する、（１）から（４）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

本発明によって、ブタノールを含む化学合成反応液または発酵培養液中に存在する金属触媒または無機塩、糖類を簡単な操作により除去し、蒸留収率の向上とコスト削減ができるため、ブタノールを高純度かつ低コストに製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のブタノール製造方法は、ブタノール含有水溶液（以下、ブタノール含有溶液とも言う。）よりブタノールを分離することによるブタノールの製造方法であって、該ブタノール含有水溶液をナノ濾過膜に通じて、金属触媒または無機塩・糖類などを除去し、ブタノール含有水溶液を得る工程、さらに該工程で得られたブタノール含有水溶液を逆浸透膜に通じて濃縮し、蒸留する工程を含む、ブタノールの製造方法に関する。

本発明におけるブタノールとは水酸基を１つ有する炭素数４の化合物の総称であり、具体例として、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールまたは２−メチル２−プロパノールが挙げられる。

本発明に用いられるブタノール含有溶液の製造方法としては、当業者に公知の方法であれば特に制限はなく、化学合成法を用いる場合は上述したように、アセトアルデヒドからワッカー法よって合成する方法やプロピレンと一酸化炭素、水からレッペ法によって合成する方法などがある。また、発酵培養では、Ｃｌｏｓｔｉｄｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍによる嫌気培養によって生産される。本発明に用いられるブタノール含有溶液の好ましい製造方法は微生物の発酵培養法であり、その場合、ブタノールを含有する発酵培養液そのものをナノ濾過膜に供するブタノール含有溶液として使用することができる。

本発明で用いるナノ濾過膜とは、ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜とも呼ばれるも
のであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。

また、「ナノ濾過膜に通じる」とは、ブタノール含有溶液を、ナノ濾過膜に通じて濾過し、ブタノール以外の不純物を非透過液側に除去し、透過液側からブタノール含有溶液を回収することを意味する。

ナノ濾過膜の素材には一般的に、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材が知られているが、本発明においては、その精製効果が高いことから、ポリアミドを機能層に持つナノ濾過膜が好ましく使用される。機能層にポリアミドを含んでいれば、その他の複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。複合膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜にポリアミドの機能層からなるナノ濾過膜を構成させた複合膜を用いることができる。

本発明で好ましく使用されるポリアミド機能層を有するナノ濾過膜は、高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備えた複合膜であることが好ましい。さらに操作圧力に対する耐久性と、高い透水性、阻止性能を維持できるためには、ポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが好ましい。ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜において、ポリアミドを構成する単量体の好ましいカルボン酸成分としては、例えば、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの芳香族カルボン酸が挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解性を考慮すると、トリメシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの混合物がより好ましい。

前記ポリアミドを構成する単量体の好ましいアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、メチレンビスジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、ジアニシジン、３，３’，４−トリアミノビフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルエーテル、３，３’−ジオキシベンジジン、１，８−ナフタレンジアミン、ｍ（ｐ）−モノメチルフェニレンジアミン、３，３’−モノメチルアミノ−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、４，Ｎ，Ｎ’−（４−アミノベンゾイル）−ｐ（ｍ）−フェニレンジアミン−２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾイミダゾール）、２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾオキサゾール）、２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾチアゾール）等の芳香環を有する一級ジアミン、ピペラジン、ピペリジンまたはこれらの誘導体等の二級ジアミンが挙げられ、中でもピペラジンまたはピペリジンを単量体として含む架橋ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜は耐圧性、耐久性の他に、耐熱性、耐薬品性を有していることから好ましく用いられる。より好ましくは前記架橋ピペラジンポリアミドまたは架橋ピペリジンポリアミドを主成分とするナノ濾過膜である。ピペラジンポリアミドを含有するポリアミドを機能層とするナノ濾過膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載のものが挙げられ、具体例としては、東レ株式会社製の架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜のＵＴＣ６０が挙げられる。

ナノ濾過膜は一般にスパイラル型の膜エレメントとして使用されるが、本発明で用いるナノ濾過膜も、スパイラル型の膜エレメントとして使用されることが好ましく採用できる。好ましいナノ濾過膜の具体例としては、例えば、架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を用いた同社製ナノフィルターモジュールＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０、ＳＵ−６００、ＳＵ−６１０も使用することができる。また、架橋ピペラジンポリアミドを機能層とするフィルムテック社製ナノ濾過膜のＮＦ−４５、ＮＦ−９０、ＮＦ−２００、ＮＦ−４００、あるいはポリアミドを機能層とするアルファラバル社製ナノ濾過膜のＮＦ９９、ＮＦ９７、ＮＦ９９ＨＦなどが挙げられる。

本発明において、ブタノール含有溶液のナノ濾過膜による濾過は、圧力をかけて行ってもよい。その濾過圧は、０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるため、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で好ましく用いられるが、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下で用いれば、膜透過流束が高いことから、ブタノールを効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。

本発明において、ブタノール含有溶液のナノ濾過膜による濾過は、非透過液を再び原水に戻し、繰り返し濾過することでブタノールの回収率を向上させることができる。ブタノールの回収率は、ナノ濾過前のブタノール総量およびナノ濾過膜透過ブタノール総量を測定することで、式１によって算出することができる。

ブタノール回収率（％）＝（ナノ濾過膜透過ブタノール総量／ナノ濾過前のブタノール総量）×１００・・・（式１）。

本発明で用いるナノ濾過膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液（５００ｍｇ／Ｌ）を０．７５ＭＰａの濾過圧で評価したとき塩除去率が４５％以上のものが好ましく用いられる。ここでいう塩除去率は前記塩化ナトリウム水溶液の透過液塩濃度を測定することにより、式２によって算出することができる。

塩除去率＝１００×｛１−（透過液中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝・・・（式２）。

また、ナノ濾過膜の透過性能としては、０．３ＭＰａの濾過圧において、塩化ナトリウム水溶液（５００ｍｇ／Ｌ）の膜透過流束（ｍ^３／（ｍ^２・日））が０．３以上のものが好ましく用いられる。膜透過流束は透過液量および透過液量を採水した時間および膜面積を測定することで、式３によって算出することができる。

膜透過流束（ｍ^３／（ｍ^２・日））＝透過液量／（膜面積×採水時間）・・・（式３）。

本発明においてブタノール含有溶液からナノ濾過膜により非透過液側に分離される不純物としては、カルシウム、ナトリウム、硫酸、硝酸、リン酸などの無機物や、グルコース、フルクトース、キシロース、スクロース、ガラクトース、澱粉などの糖類や、タンパク質などが挙げられ、これらの混合物であっても好ましく分離される。

本発明におけるブタノールのナノ濾過膜透過性は、ブタノール透過率を算出することで評価できる。ブタノールの透過率は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーに代表される分析により、原水（ブタノールを含んだ溶液）中に含まれるブタノール濃度（原水ブタノール濃度）および透過液（ブタノール溶液）中に含まれるブタノール濃度（透過液ブタノール濃度）を測定することで、式４によって算出することができる。

ブタノール透過率（％）＝（透過液ブタノール濃度／原水ブタノール濃度）×１００・・・（式４）。

前記ナノ濾過膜透過液は、その目的物質濃度が低い場合には濃縮されることが好ましい。ナノ濾過膜透過液の濃縮方法としてはエバポレーターに代表される濃縮装置を用いる方法が一般的であり本発明においても適用されうるが、水の熱容量は有機溶媒に比べてはるかに大きいため、濃縮にかかるエネルギーや時間は莫大である。一方、逆浸透膜による濃縮（工程Ｂ）はエネルギー・コスト削減という観点でエバポレーターによる濃縮より優れており、本発明において好ましく適用される。

本発明における逆浸透膜とは、被処理水の浸透圧以上の圧力差を駆動力にイオンや低分子量分子を除去する濾過膜であり、例えば酢酸セルロースなどのセルロース系や、多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を設けた膜などが採用できる。逆浸透膜表面の汚れすなわちファウリングを抑制するために、酸ハライド基と反応する反応性基を少なくとも１個有する化合物の水溶液をポリアミド分離機能層の表面に被覆して、分離機能層表面に残存する酸ハロゲン基と該反応性基との間で共有結合を形成させた主に下水処理用の低ファウリング逆浸透膜なども好ましく採用できる。本発明のナノ濾過膜に通じて濾過する工程で２価のイオンを大部分除去できているため、逆浸透膜面でのスケールの生成もなく安定した膜濃縮が行える。

また、「逆浸透膜に通じる」とは、ナノ濾過膜を透過したブタノール含有溶液を、逆浸透膜に通じて濃縮し、該濃縮液側にブタノールを含んだ溶液を回収することを意味する。

本発明で好ましく使用される逆浸透膜としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系の逆浸透膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系の逆浸透膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。

本発明で使用される逆浸透膜の具体例としては、例えば、例えば、東レ（株）製ポリアミド系逆浸透膜モジュールである低圧タイプのＳＵ−７１０、ＳＵ−７２０、ＳＵ−７２０Ｆ、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７２０ＬＦ、ＳＵ−７２０Ｒ、ＳＵ−７１０Ｐ、ＳＵ−７２０Ｐの他、逆浸透膜としてＵＴＣ７０を含む高圧タイプのＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＳＵ−８２０Ｌ、ＳＵ−８２０ＦＡ、同社酢酸セルロース系逆浸透膜ＳＣ−Ｌ１００Ｒ、ＳＣ−Ｌ２００Ｒ、ＳＣ−１１００、ＳＣ−１２００、ＳＣ−２１００、ＳＣ−２２００、ＳＣ−３１００、ＳＣ−３２００、ＳＣ−８１００、ＳＣ−８２００、日東電工（株）製ＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｕ、ＥＳ１５−Ｄ、ＥＳ１５−Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製ＲＯ９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ−３０Ｄ、ＧＥ製ＧＥ Ｓｅｐａ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製ＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０などが挙げられる。

本発明において、ナノ濾過膜透過液の逆浸透膜による濾過は、圧力をかけて行うが、その濾過圧は、１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるため、１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。また、濾過圧が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下の範囲であれば、膜透過流束が高いことから、ブタノール溶液を効率的に濃縮することができる。膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことから最も好ましくは、２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の範囲である。

さらに、本発明においてはナノ濾過膜透過液を蒸留する工程Ｃに供することで、高純度のブタノールを得ることができる。蒸留工程は、１Ｐａ以上大気圧（常圧、約１０１ｋＰａ）以下の減圧下で行うことが好ましく、１００Ｐａ以上１５ｋＰａ以下の減圧下で行うことがより好ましい。減圧下で行う場合の蒸留温度は、２０℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃以下で行うことがより好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（参考例１）ブタノールのナノ膜透過性評価
超純水２０Ｌにｎ−ブタノール（いずれも和光純薬工業株式会社製）２０ｇ添加して２５℃３０分間攪拌し、１０ｇ／Ｌブタノール溶液を調製した。次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水層１に上記で調製したブタノール水溶液２０Ｌを注入した。図２の符号７に示される９０φナノ濾過膜として、架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜“ＵＴＣ６０”（ナノ濾過膜１；東レ株式会社製）、ポリアミド系ナノ濾過膜“ＮＦ９９”（ナノ濾過膜２；アルファラバル製）、架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜“ＮＦ−４００”（ナノ濾過膜３；フィルムテック製）、酢酸セルロース系ナノ濾過膜“ＧＥｓｅｐａ”（ナノ濾過膜４；ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ製）をそれぞれステンレス（ＳＵＳ３１６製）製のセルにセットし、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過液４を回収した。原水槽１、透過液４に含まれる、ブタノール濃度を、ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）により以下の条件で分析し、ブタノールの透過率を算出した。
カラム：ＴＣ−１ ０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｍ ｄｆ＝１．５ｕｍ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
移動相：ヘリウムガス（７．９ｍＬ／ｍｉｎ、５０〜１００℃：５℃／ｍｉｎ）
検出：ＦＩＤ ２５０℃。

この結果を表1に示す。

表１の結果より、いずれのナノ濾過膜を用いた場合であっても、ブタノールはナノ濾過膜を透過した。また、ブタノール透過率は高く、無機塩や糖からの精製が高効率で行える可能性が示唆された。なお、膜素材によるブタノール透過率の差は小さかったが、架橋ピペラジンポリアミド素材のブタノール透過率が高く、ポリアミドはやや透過率の低下が見られた。

（実施例１〜９）ナノ濾過膜を用いた培養液中からのブタノールの精製
＜ｎ−ブタノール発酵＞
表２に示す培地２Ｌを調製し、ｐＨ６．５に調整した。これを高圧蒸気滅菌（１２１℃、１５分）して３７℃に冷却後、種菌２５ｍＬを添加して本培養を行った。尚、種菌としては、グルコース濃度を５０ｇ／Ｌにて調製した表２の培地にて、Ｃｌｏｓｔｉｄｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍを３７℃、２４時間培養したものを用いた。本培養は１００ｒｐｍで攪拌しながら、３７℃で７２時間嫌気培養を行った。培養終了後、遠心分離にて菌体を沈殿させ、培養上清をｎ−ブタノール含有液として回収した。

＜ナノ濾過膜によるｎ−ブタノールの精製＞
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で得られた培養上清２Ｌを注入した。図２の符号７の９０φナノ濾過膜として、前記ナノ濾過膜１〜３をステンレス（ＳＵＳ３１６製）製のセルにそれぞれセットし、高圧ポンプ３の圧力をそれぞれ１ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａに調整し、それぞれの圧力における透過液４を回収した。原水槽１、透過液４に含まれる、ｎ−ブタノール濃度を、参考例１と同様の条件でガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。また、糖濃度（グルコース、フルクトース、スクロース）を以下の条件で高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。
カラム：Ｌｕｎａ５ｕ ＮＨ２ １００Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）、３０℃
移動相：水：アセトニトリル＝１：３、０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ。

その結果を表３に示す。

表３に示すように、すべてのナノ濾過膜、濾過圧力において、糖類が除去され、ｎ−ブタノール溶液が得られた。また、茶褐色であった培養液から無色透明な溶液が得られたことから、その他の不純物も大部分が除去されたことが推察された。また、（式１）で示したｎ−ブタノールの回収率を高めるため、透過液１．５Ｌを回収した後、蒸留水１．５Ｌを加えて再度、透過液回収する、という操作を３回繰り返したところ、回収率が９４%となった。

＜逆浸透膜を用いて濃縮した溶液からの蒸留＞
上記で得られた清浄なｎ−ブタノール溶液のうち、実施例２、実施例５、実施例８および実施例１１について検討を行った。該溶液４．５Ｌを図１に示す膜濾過装置の原水槽１に入れた。図２の符号７の９０φ逆浸透膜として、ポリアミド系逆浸透膜（ＵＴＣ−７０、東レ株式会社製）をステンレス（ＳＵＳ３１６製）製セルに取付け、高圧ポンプ３の圧力を５ＭＰａ、原水温度を３５℃に調整して膜濾過を行い、逆浸透膜透過水４を４．４Ｌ除去した。こうして得られた該濃縮液１００ｍＬを１１７℃にて常圧蒸留した結果を表４に示す。

このことから、本発明により、収率良く高純度のｎ−ブタノールが低コストで製造可能となることが示された。

（比較例１）ナノ濾過膜による１，３−プロパンジオールの精製
次の通り、１，３−プロパンジオールを含有するモデル培養液をナノ濾過膜で濾過した。

培地は原料糖として優糖精（ムソー（株）社製）：６０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム：１．５ｇ／Ｌを含む培地を２.５Ｌ調製し、高圧蒸気滅菌（１２１℃、１５分）した。まず、酵母ＮＢＲＣ１０５０５株を試験管で５ｍｌの上記原料糖培地で一晩振とう培養した（前々培養）。前々培養液を新鮮な上記原料糖培地１００ｍｌに植菌し５００ｍｌ容坂口フラスコで２４時間振とう培養した（前培養）。この前培養液を上記原料糖培地２Ｌに添加し、温度調整、ｐＨ調整を行いながらジャーファメンターにて培養を行った。ジャーファメンターの運転条件を以下に示す。

反応槽容量（乳酸発酵培地量）：２（Ｌ）、 温度調整：３０（℃）、反応槽通気量：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）、反応槽攪拌速度：４００ｒｐｍ、ｐＨ調整：１Ｎ 水酸化カルシウムによりｐＨ５に調整。

これを、２４時間培養を行ったのち、該培養液を遠心分離して菌体を除去し、上清を回収した。該培養液に１，３−プロパンジオールが１０ｇ／Ｌとなるように添加した。該培養液を上記実施例２と同様にナノ濾過膜処理した。これをさらに、上記実施例２と同様に逆浸透膜を用いて濃縮し、９７℃で減圧蒸留（５ｍｍＨｇ）を行った。

その結果、１，３−プロパンジオール蒸留収率は９５％、ＧＣ純度９９.７％であった。このことから、ナノ濾過膜を用いることで高純度の精製が可能であることが示唆された。しかしながら、１，３−プロパンジオールはナノ濾過膜１（ＵＴＣ６０）における膜透過性が２６％と低かったため、ブタノールに比べて回収率が低下した。すなわち、１，３−プロパンジオールと実施例２に示したブタノールでは分子量にほぼ差がないにもかかわらず、ｎ−ブタノールの方がナノ濾過膜透過率は高く、ブタノールの方がよりナノ濾過膜精製に適した化合物であることが示された。

本発明で用いたナノ濾過膜および逆浸透膜分離装置の一つの実施の形態を示す概要図である。 本発明で用いたナノ濾過膜および逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が装着されたセル断面図の一つの実施の形態を示す概要図である。

符号の説明

１ 原水槽
２ ナノ濾過膜または逆浸透膜が装着されたセル
３ 高圧ポンプ
４ 膜透過液の流れ
５ 膜濃縮液の流れ
６ 高圧ポンプにより送液された培養液またはナノ濾過膜透過液の流れ
７ ナノ濾過膜または逆浸透膜
８ 支持板

Claims (5)

1. ブタノール含有水溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有水溶液を回収する工程Ａ、および該工程Ａより得られたブタノール含有水溶液を逆浸透膜に通じてブタノール濃度を高める工程Ｂを含む、ブタノールの製造方法。
2. 前記ナノ濾過膜に通じて濾過するブタノール含有水溶液が、微生物発酵によって得られる培養液である請求項１に記載のブタノールの製造方法。
3. 前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、請求項１または２に記載のブタノールの製造方法。
4. 前記ポリアミドが架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、化学式１で示される構成成分を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３、ｎは０から３までの整数を表す。）
5. 前記工程Ｂから回収された濃縮液を、さらに１Ｐａ以上大気圧以下の圧力下において、２５℃以上２００℃以下で蒸留する工程Ｃに供する、請求項１から４のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

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