JPS62201606A

JPS62201606A - 複合半透膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62201606A
Application number: JP61215850A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Sasaki; 達朗佐々木; Hideo Fujimaki; 藤巻　英夫; Tadahiro Uemura; 忠廣植村; Masaru Kurihara; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1987-09-05
Also published as: JPH0374128B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜に関するものであり、特にカン水を脱塩して淡水
化することができ、また染色廃水や、電着塗料廃水等の
公害発生原因である汚水等から、その中に含まれる汚染
あるいは有効物質を選択的に除去又は回収し、ひいては
、廃水のクローズド化に寄与し、さらには、半導体の製
造に用いられる超純水の製造に用いることができる、高
性能複合半透膜に関するものである。

（従来技術）従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３．
１３３．１３２号明細書及び同第３．１３３．１３７号
明細書等に記載されたロブ型の膜がある。しかし、この
膜は耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性などに問題が
あり、特に透過性を向上しようとすると耐圧性、耐久性
を兼ねそなえた膜が製造できず、一部使用されているが
広範囲の用途に実用化されるに至っていない。これらの
酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなくした新しい素材に
対する研究は米国、日本を中心に盛んに行なわれている
が、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド（米国特
許第３．５６７、６３２号明細＠）、ポリアミド酸（特
開昭５５−３７２８２号公報）、架橋ポリアミド酸（特
公昭５Ｂ−３７１＞９号公報）、ポリイミダゾピロロン
、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシドなど、そ
の一部の欠点を改良する素材は得られているものの、選
択分離性あるいは透過性等の面では酢酸セルローズ膜よ
り劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として微多孔性支
持膜に実質的に膜性能を司どる活性層を被覆した複合膜
が開発されている。複合膜においては、活性層と微多孔
性支持膜を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
存しなければならないロブ型膜とは異なり乾燥状態での
保存が可能であるなどの利点がある。

これらの複合膜には微多孔性支持膜上にゲル化層を介し
て活性層を被覆した型のものと、多孔性支持膜上に直接
活性層を被覆した型のものとの２種類がある。前者の具
体例は、特開昭４９−１３３２８２号公報、特公昭５５
−３８１６４号公報、Ｐａレポート８０−１８２０９０
、特公昭５９−２７２０２号公報、特開昭５６−４０４
０３号公報などがあり、この型の膜は工業生産時の製膜
は後者の膜より容易と言われるものの、盛んに研究され
てはいるが、低圧下で逆浸透処理に供する場合に水の透
過性が低くなり、満足すべき膜性能が得られないことが
多く、また逆浸透膜を実際に使用する上で重要な耐塩素
性が十分な膜を得ることが困難である。

後者の具体例としては、米国特許第３、７４４．６４２号明細書、同第３．９２６．７９８
号明細書、同第４．２７７、３４４号明細書、特開昭５
５−１４７１０６号公報、特開昭５８−２４３０３号公
報などがあり、この型の複合膜は高透過性を実現しよう
とすると、活性層を非常に薄く塗るため、微多孔性支持
膜のぎず、あるいは異物などによって欠点を生じやすく
、一般にその工業的生産において、安定に再現性よく高
性能膜を得るのが困難と言われている。しかし、耐塩素
性、耐熱性、耐薬品性を有するとされている膜は、後者
の型に多く、耐塩素性のある膜としてピペラジン系膜が
注目された（米国特許第４，１２９、５５９号明細書）
。そして最近ピペラジンを芳香族多官能酸ハロゲン化物
で架橋した高造水量複合膜が提案され注目された。（例
えば、特表昭５６５−５０００６２号公報、米国特許第
　４，２５９．１８３号明細書、ＰＢレポート２８８３
８７　＞。この膜は低圧で高い水透過性を有する優れた
膜であるが、塩化ナトリウムの排除率が５０パ一セント
程度とやや低いという欠点を有していた。

ところが、脱塩プロセスや半導体の製造に用いられる超
純水の製造用途では、最近の動向として高い排除性を有
する膜が求められており、このピペラジン系複合膜の改
良が提案されているが（例えば、特開昭５９−１７９１
０３号公報、特公昭６１−２７０８３号公報）１、水の
透過性が乏しくなる等、上記のピペラジンを用いた複合
膜を越えるものがなかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、上記ピペラジン系膜（米国特許第４，２
５９．１８３号明細書）を改良することにより、低圧操
作下でも高い脱塩性、高い水透過速度、さらには耐酸化
性を有する複合半透膜を得ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

［（１）　　微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄
膜からなる複合半透膜において、超薄膜が架橋ピペラジ
ンポリアミドを主成分としてなり、がっ式［Ｉ］で示さ
れる構成成分を含有することを特徴とする複合半透膜。

（Ｒ＝−Ｈまたは一〇）ｌりｎはＯから３までの整数）（２）　　ピペラジンと式［ＩＩＩ］で示される第２ア
ミンを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有す
る、水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、微多孔性支持
膜上に超薄膜を界面重縮合により形成するに際して、該
水溶液に式［ＩＶ］、［Ｖ］。

［ＶＩ］で示される化合物のうち少なくとも一種を含有
させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。

（Ｒ＝−Ｈまたは一〇Ｈ３ｎはＯから３までの整数）Ａ−＋ＳＯ３Ｎａ＞、　　　　　［ＩＶ］Ａ−Ｘ−Ａ’
　　　　　　　　　［Ｖ］（ｎは１または２Ａ、Ａ’は脂肪族、芳香族系炭化水素、ＡとＡ′は同じ
であってもよいＸは−ＣＨ２＋、　−ｏ　＋、　−ｓ−＞Ｂ−（−ＯＨ
）ｎ　　　　　［ＶＩ］（Ｂは脂肪族系炭化水素、ｎは１から６までの整数〉　
　　　　　　　　　　　」本発明において、超薄膜層は
通常界面重縮合反ジンポリアミドを主成分とし、かつ式
［Ｉ］で示される構成成分を含有する実質的に分離性能
を有する層である。その厚ざは１０止〜ｉ　、　０００
ｎｍの間で、その目的に応じて任意に選ぶことができる
が、薄ければ欠点を生じやすく、熱ければ水透過速度が
低下するため、そのバランスから２０ｎｍ〜３００ｎｍ
が好ましい。

本発明において架橋ピペラジンポリアミドとは、たは無
置換芳香環とそれらを連結しうるアミド結合を主成分と
する架橋重合体であり、米国特許第４．２５９．１８３
号明細書、ＰＢレポート２８８３８７、同８０−１２７
５７４等に記載されている。本発明においては、これら
の構成成分の他に式［Ｉ］で示される構成成分を含有さ
せることにより、高い脱塩性能を可能にしたものである
。

式［Ｉ］で示される構成成分としては、例えばは特に限
定されるものではないが、少なくともピ性能面から好ま
しい。

さらに、構成成分として重合体を加えてもよく、これは
微多孔性支持膜の傷、あるいは異物によって欠点を生じ
やすいという問題を改善する効果がある。しかし、複合
半透膜の性能を著しく低下させるものは不適当であり、
式［１１で示される繰返し単位を主な主成分とする構成
成分が好ましい。

（ＣＨ２ＣＨＯ）に対し、０．１重量部以上、１．０重量部以下が複合半
透膜の性能面から好ましい。

上記説明において芳香環の置換基の種類および置換位置
は本発明において特に限定されるものではなく、置換基
としては、例えばメチル、エチル基に代表される低級ア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホン酸基、ス
ルホン酸エステル、カルボン酸基、カルボン酸エステル
基、アシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン、ニトロ基などから任意に選ぶことができるが、膜
の分離性能製膜性を考慮すると、メトキシ基、スルホン
酸基、カルボン酸基などを例として挙げることができる
。

置換基の位置は特に限定されるものではないが、好まし
くは立体的に込み合わない位置がよい。

例えば次の構造が挙げられる。

（Ｒは、メトキシ基、スルボン酸基、カルボン酸基など
の置換基）しかし、複合半透膜の性能面から考慮すると、芳香環の
構成成分は下式から選ばれる１種以上であることが好ま
しい。

また、上記構成成分のうち窒素原子（−Ｎ−）と共有結
合するものとしては、水素原子または芳香環を連結する
アミド結合を形成するカルボニル基があり、２級アミノ
基またはアミド結合を形成する。炭素原子（、：ｃ＝ｏ
＞と共有結合するものとしては、水酸基または芳香環を
連結するアミド結合を形成するアミノ基があり、カルボ
ン酸基またはアミド結合を形成する。イオウ原子（−３
０２−）と共有結合するものとしては、水酸基または芳
香環を連結するスルホンアミド結合を形成するアミノ基
があり、スルホン酸基またはスルホンアミド結合を形成
する。

これらの構成成分を実質的に分離性能を有する超薄膜に
含有させるためにどのような方法を用いてもよいが、ピ
ペラジンと式［■］で示される第２アミン、ざらに式［
■］を主な繰返し単位とするポリアミノエーテル、そし
て芳香環については下式で示される多官能酸ハロゲン化
物を用い、界面重縮合によって超薄膜を形成させること
が、原料の取扱い易さ、製膜の容易さから好ましい。

（Ｒ＝−Ｈまたは−ＣＨ５ｎはＯから３までの整数）（Ｘ＝ＣＱ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ） →Ｃ１−ｂＣＨＯ＋− 本発明において、微多孔性支持膜は実質的には分離性能
を有さず、該超薄膜をささえる膜であり、均一微細な孔
あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な
孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面
が約１０〜１１００ｎであるような溝造の支持膜が好ま
しい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポアフィルタ（Ｖ
ＳＷＰ）や東洋濾紙（ＬＪＫｌｏ）のような各種市販材
料から選択することもできるが、通常は、“オフィス・
オブ・セイリーン・ウォータリー、リサーチ・アンド・
ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎ、３５
９　（１９６８）に記載された方法に従りで製造できる
。その素材には、ポリスルホンや酢酸セルローズ、硝酸
セルローズやポリ塩化ビニル等のホモポリマあるいはブ
レンドしたものが通常使用され、例えば、ポリスルホン
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に折ったポ
リエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し
、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％及びＤＭＦ２
重四％含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表
面の大部分が直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有した微多
孔性支持膜が１ｑられる。

次に第２の発明である製造方法について説明する。

複合半透膜中の実質的に分離能を有する該超薄膜は、前
述のピペラジンと式［Ｉ］で示される第２アミンを含有
する水溶液（以下総称して組成物という）と多官能酸ハ
ロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用
い、界面重縮合により形成されるが、本発明においては
ざらに上記組成物に添加剤を含有させ、複合半透膜の水
透過速度を大巾に向上させることを特徴とする。該添加
剤としては、式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］で示される
化合物が用いられ、下式がその例として挙げられる。

（Ｒは−Ｃ１２）’１２５などの長鎖アルキル基）工二
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、スチレンビス（ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム）、ソルビトールであり
、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
が複合半透膜の性能面から、後に説明する組成物中の界
面活性剤を兼ねることから特に好ましい添加物である。

また、アルキル基は、界面活性剤としての効果の面から
、ドデシル基が好ましい。しかし、実際上、ドデシル基
以外のアルキル基が混合してもよく、アルキル基が２つ
以上あってもよい。

更に、アルカリ性金属化合物、たとえばリン酸三ナトリ
ウムを添加するとより効果的である。

本発明の複合半透膜製造方法の手順は、前記組成物を微
多孔性支持膜の少なくとも片面に被覆し、次いで風乾及
び／又は加熱処理により、水の一部又は全部を蒸発させ
た後、水と非混和性で、多孔性支持膜を溶解することの
ない溶媒に溶解した多官能酸ハロゲン化物を主成分とし
た溶液を塗布し、架橋反応を行なわせた後、乾燥するこ
とによって得られる。

本発明の複合半透膜を得る組成物の成分は、前に説明し
たように、ピペラジンと下式の１，３−ビスこれらの成
分濃度は０．１〜１０＠ｆｆｉ％、好ましくは１〜４＠
ｍ％である。ピペラジンと１．３−ビス（４−ピペリジ
ル）−プロパンの組成比は、ピペラジン１重Ｑ部に対し
、１，３−ビス（４−ピペリジル）−プロパンが０．０
５〜０．５重量部とすることが好ましい。また、前記式
［■］を主な繰返し単位とするポリアミノエーテルにつ
いても組成物中のピペラジン１重量部に対し０．１〜１
．０重量部の混合比とすることが好ましい。

更に組成物が微多孔性支持膜表面上への濡れ性向上によ
り、均一に付着できるように界面活性剤を加えると効果
があり、中でもアニオン系の界面活性剤が好ましく、ド
デシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどから運ぶことができるが、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが特に良好な膜性
能のものを）ｑる上で有効である。その界面活性剤とし
ては一般に０．０１〜４重量％程度用いると良い。

これらの組成物には微多孔性支持膜を劣化させない水溶
性有機溶媒を加えても良い。

また、第２アミンと多官能酸ハロゲン化物の反応を促進
する上でアルカリ性金属塩、例えばリン酸三ナトリウム
、水酸化ナトリウム等の塩酸捕捉剤を加えることも効果
があり、ざらには相間移動触媒やアシル化触媒を併用す
ることもよい効果をもたらすことがある。リン酸三ナト
リウムは複合半透膜の水通過速度向上の面からも好まし
い。

本発明において、多官能酸ハロゲン化物とは、該第２ア
ミン類と反応し、超薄膜でおる架橋ポリアミドを形成す
るものであればよく、例えば、トリメシン酸ハライド、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリッ
ト酸ハライド、ビロメット酸ハライド、イソフタル酸ハ
ライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン
酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジ
ンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライ
ド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香
族系多官能酸ハロゲン化物が挙げられるが、製膜溶媒に
対する溶解性及び複合半透膜の性能を考慮するとトリメ
シン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタ
ル酸クロライドおよびこれらの混合物が好ましい。

これらの混合比は、特に限定されるものではないが、例
えばトリメシン酸クロライドとイソフタル酸クロライド
の重量比あるいはトリメシン酸クロライドとイソフタル
酸クロライドの重量比がに〇から３ニアが好ましく、イ
ソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド単独で
は複合半透膜の水運過速度の点でやや劣る。

また、該多官能酸ハロゲン化物は通常０．０１〜２．０
重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％を有機溶媒に
溶解して用いる。

本発明において有機溶媒とは、水と非混和性であり、か
つ酸塩化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが
必要であり、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成し
うるちのであればいずれであっても良い。

好ましい例としては炭化水素化合物、シクロヘキサン、
トリクロロトリフロロエタンなどが挙げられるが、反応
速度、溶媒の揮発性からは好ましくはｎ−ヘキサン、ト
リクロロトリフロロエタンから選ばれる少なくとも１種
であり、引火性という安全上の問題を考慮すると更に好
ましくはトリクロロトリフ０ロエタンである。

微多孔性支持膜への組成物の被覆には公知の塗布手段が
いずれも適用可能であり、例えば、支持膜の上に組成物
をコーティングする方法、支持膜を組成物に浸漬する方
法などが挙げられる。これらのうち、組成物をコーティ
ングする方法は微多孔性支持膜の片面に均一に被覆する
ことができ、また作業性の面からも好ましい。微多孔性
支持膜を組成物に浸漬する方法で行なう場合には、被覆
工程で予め、微多孔性支持膜の他の片面に組成物が付着
しないような手段をとることが好ましい。

このような被覆工程で余分な組成物を除去するための液
切り工程を設けるのが一般的である。液切りの方法とし
ては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法等がある。

被覆した微多孔性支持膜の乾燥には、風乾又は加熱乾燥
機等を用いて通常、室温〜１５０℃の範囲、時間はその
方法、つまり熱の導入法又は乾燥機の型式によって乾燥
速度が異なるので、それらに併せて０．５〜６０分間の
範囲で選択する。ざらに多官能酸ハロゲン化物の水と非
混和性′＠礪溶ｒＭ溶液を塗布し液切り後、風乾又は加
熱処理して複合半透膜を得る。この乾燥工程は通常、室
温〜１５０℃の範囲で行ない、時間は温度に応じて決定
する。この乾燥および熱処理工程は超薄膜の微多孔性支
持膜からの剥離を防止する効果がある。

このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用
できるが、複合半透膜の超薄ｗＡ層の表面は保護ポリマ
フィルムで被覆することができ、保護フィルムを被覆す
ることは実用上望ましい。超薄膜層表面上への保護フィ
ルムの被覆は乾燥した複合半透膜の表面を保護フィルム
のポリマ溶液で塗布した復、乾燥することによって行な
われる。

このようなポリマの例としては、例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンのよう
な水溶性ポリマが挙げられ、特にポリビニルアルコール
が被膜の強さから好ましい。

これらのポリマは一般に０．５〜１０垂ｆｆｉ％の水溶
液として使用され、またその被覆方法は浸漬法だけに限
定されるものではなく、噴霧法やハケによる塗布も可能
である。このようにして被覆された複合半透膜は熱風乾
燥機中で乾燥して最終製品となる。その乾燥条件は一般
に６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜１０分間乾燥する
のが良好である。

［実施例］以下の実施例において、選択分離性能として、塩の排除
率は電気伝導度の測定による通常の手段によって決定さ
れた。

また、透過性能として、水透過速度は単位面積、単位時
間当りの水の透過最で決定した。

参考例タテ３ＱＣｍ、ヨコ２０ＣＩ１１の大きざのポリエステ
ル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ
ールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イン
チ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板
上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバ
イト社製の商品名ＵｄｅｌＰ−３５００＞の１６重量％
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μｍの厚
みで室温（２０°Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に
浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスル
ホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作成する
。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１
０〜２１５μｍ）の純水透過係数は、圧力１１ｑ／ｃＪ
、温度２５℃で測定して０．００５〜０．　Ｏ１Ｑ／ｃ
ｉ　−ｓｅｃ　−ａｔｍ　テあった。

実施例１参考例によって得られるＦＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン
１．０重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）−プロ
パン０．２重ω％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重Ｍ
％、リン酸三ナトリウム１．０重口％含んだ水溶液（組
成物）を塗布し室温で２分間風乾した。しかる後にトリ
クロロトリフロロエタンにイソフタル酸クロライドとト
リメシン酸クロライドの混合物（重り比２：１）を１．
０重量／容積％溶解した溶液を塗布し、その後、１００
℃の熱風で５分間熱処理した。このようにして（ｑられ
た複合膜を、圧力’１５ｋｉ／ｃｎｆ、原水０．１５％
ＮａＣＤ、水溶液２５℃の条件下で逆浸透テストした結
果、１４時間後脱塩率７７％、水透過速度２．４ｍ’／
ｍ２・日の性能を示した。また、この原水に塩素を加え
、残菌塩素１　ｐｔ）ｍ　、　ＰＨ６，５の条件にし、
５時間優性能を評価したところ、脱塩率８６％、水透過
速度２．２Ｔｒｌ！／Ｔｎ２・日となった。

ざらに、残菌塩素を除去して、同じ条件下で１７時間運
転を継続したところ、脱塩率８６％、水透過速度２．０
Ｔ１１！／Ｔｎ２・日となり、耐塩素性が良好なことが
わかった。

実施例２〜７参考例によって得られるＦＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン
１．０重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）−プロ
パン（１２重１％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５ｕｆ
ｆｉ％、リン酸三ナトリウム１．０重量％含んだ水溶液
（組成物）を塗布し、７０℃の熱風で１分間乾燥した。

しかる後にトリクロロトリフロロエタンにイソフタル酸
クロライドと１〜リメシン酸クロライドの混合物（重φ
比２：１）を０．５重量／容積％溶解した溶液を塗布し
、その後１００℃の熱風で５分間熱処理した。また上記
の組成物にソルビトールを添加し、同様に製膜した。こ
のようにして得られた複合膜を実施例１と同じ条件下で
逆浸透テストを行った。結果を第１表に示す。

実施例８参考例によって得られるＦＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン
１．０重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）−プロ
パン０．２重ｆｆｉ％、ドデシルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム０．５重量％、リン酸三ナトリウ
ム１．０重量％含んだ水溶液（組成物）を塗布し、７０
℃の熱風で１分間乾燥した。しかる後に、トリクロロト
リフロロエタンにトリメシン酸クロライドを０．５重量
％溶解した溶液を塗布し、その後、１００℃の熱風で５
分間熱処理した。このようにして１ｑられた複合膜を、
実施例１と同じ条件下で逆浸透テストを行なった結果、
脱塩率８３％、水運過速度２．３ｍ！／ｍ２・日の性能
を示した。また、この原水に塩素を加え、残留塩素１　
ＤｐＩ　、　ＰＨ６，５の条件にし、５時間後評価した
ところ、脱塩率９４％、水運過速度２゜０　Ｔ１１”　
／　ｍ２・日となった。さらに、残留塩素を除去して、
同じ条件下で１７時間運転を継続したところ、脱塩率８
８％、水運過速度２．０ｍ’／ｍ２・日となった。また
、上記耐塩素性テストと同様に原水へ過酸化水素を加え
１．０％とし８時間運転し、その後過酸化水素を除去し
た。この時の過酸化水素投入前後の性能は、脱塩率８３
％、水運過速度２．２ＴＩ＋！／ＴＩＴ２・日と脱塩率
８７％、水運過速度２゜２Ｔｒ１！／Ｔｒ１２・日でお
り、はとんど変わらなかった。

さらに耐熱性テストを行い、９５℃の熱水に４時間膜を
投入した。テスト前後の性能は、脱塩率８３％、水運過
速度２．２ｍ”／ｍ’・日と脱塩率８２％、水運過速度
２．２７１１”／Ｔ１１”・日であり、はとんど変わら
ず、耐過酸化水素性、耐熱性とも良好なことがわかった
。

また、圧力１５ｋｖ／ｃＪ、原水０．１％イソプロピル
アルコール水溶液２５℃の条件下で逆浸透テストし、１
２時間復イソプロピルアルコールの排除率をガスクロマ
トグラフィーによって測定した結果、５９％の排除率で
あった。

さらに、原水を０．２％Ｍ（ＪＳＯ＋、０．１５％ＭＣ
Ｉ（４２，０，２％Ｎａ２ＳＯ４に変え、ＮａＣＱ時と
同様に脱塩率を測定した結果、それぞれ９９．５％、９
５％、９９．９％であった。

実施例９参考例によって得られるＦＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン
１．０重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）−プロ
パン０．２重量％、水溶性ポリアミノエーテル０．３重
量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム０．５重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％含
んだ水溶液（組成物）を塗布し、７０℃の熱風で１分間
乾燥した。しかる後に、トリクロロトリフロロエタンに
トリメシン酸クロライドを０．５垂辺％溶解した溶液を
塗布し、その後、１００℃の熱風で５分間熱処理した。

このようにして得られた複合膜を、実施例１と同じ条件
下で逆浸透テストを行なった結果、脱塩率８４％、水運
過速度２．７ｍ”／ｍ２・日の性能を示した。また、こ
の原水に塩素を加え、残留塩素１１）Ｉ）ｍ　、　ｐＨ
６，５の条件にし、５時間後評価したところ、脱塩率９
４％、水運過速度２．４ｍ３／ｌｎ２・日となった。さ
らに、残留塩素を除去して、同じ条件下で１７時間運転
を継続したところ、脱塩率９０％、水運過速度２．５Ｔ
１１’／Ｔｌ１２・日となった。また、上記耐塩素性テ
ストと同様に原水へ過酸化水素を加え１．０％とし８時
間運転し、その後過酸化水素を除去した。この時の過酸
化水素投入前後の性能は、脱塩率８３％、水運過速度２
゜６Ｔｒ１３／ｍ２・日と脱塩率８５％、水通過速度２
．５Ｔｎ″／ｍ２・日であり、はとんど変らなかった。

実施例１０実施例８において、組成物中のリン酸三ナトリウムを２
．０重量％とし、他は実施例８と同様に製膜、逆浸透テ
ストを行なった。その結果、脱塩率６２％、水通過速度
４．４ｍ’／ｍ２・日の性能を示した。

実施例１１参考例によって得られるＦＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン
１．０重量％、１．３−ビス（４−ピペリジル）−プロ
パン０．２重量％、ドデシルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム２．０重量％、リン酸三ナトリウム１
．０＠１％含んだ水溶液（組成物）を塗布し、８０℃の
熱風で３０秒間乾燥した。しかる後に、トリクロロトリ
フロロエタンにトリメシン酸クロライドを０．５重量％
溶解した溶液を塗布し、その後、１００°Ｃの熱風で５
分間熱処理した。このようにして得られた複合膜を圧カ
フ、５ｋｃＪ／ｃＩｌｆ、原水０．０５％ＮａＣＤ、水
溶液２５℃、ＰＨ６，５の条件下で逆浸透テストした結
果、１６時間俊脱塩率８２％、水通過速度２゜１ｍ’／
ｍ２・日の性能を示した。

実施例１２実施例１１において、組成物中のドデシルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウムをメチレンビス（ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム）に変え、他は同様に製膜、
逆浸透テストを行なった。

その結果、脱塩率８２％、水通過速度１．９ｍ’／が・
日の性能を示した。

実施例１３〜１８実施例１１において、酸クロライドとドデシルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム２１１度を表２に示
すように変え、他は同様に製膜、逆浸透テストを行なっ
た。結果を表２に示した。

実施例１９表３に示す酸クロライド組成とドデシルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム濃度を用い、他は実施例１
１と同様に製膜し、逆浸透テストを行なった。その後、
原水に塩素を加え、残留塩素１０１）ｌ）ｍ　、　Ｉ）
８６．５の条件にし、１００時間運転した後、残留塩素
を除去し、膜性能を調べた。結果を表３に示した。

実施例２０実施例１９において、塩素の代りに原水に過酸化水素を
加え２％とした。圧力２　ｋ１１１０＃で１２時間運転
した後、過酸化水素を除去し、圧カフ、５ｋｃＪ／ａｔ
ｆ、原水０．０５％水溶液２５℃、ｐＨ６，５の条件下
で逆浸透テストを行なった。結果を表４に示した。

実施例２１実施例１４と同様に製膜した膜の耐塩素性テストを行な
った。０．０５％ＮａＣαの原水に塩素を加え、残留塩
素１０ｐｐｍ　、　ＰＨ６，５にし、７゜５１／ｄで１
００時間運転した。その俊、残留塩素を５０ｐｌ）ｍに
し、１１５時間、ざらに残留塩素１００ｐｌ）ＩＩＩに
し１２０時間運転を行なった。塩素添加前後の膜性能は
、脱塩率８２％が８０％、水通過速度が２．０ｍ’／ｎ
ｙ２・日が１．８ｍ’／ｍ”日となり、膜の劣化はほと
んどなかった。

実施例２２実施例１９と同様に製膜した膜について、イソプロピル
アルコールとＮａＣｌ１１以外の無機塩について逆浸透
テストを行なった。結果を表５に示した。

実施例２３実施例１４で１ｑられた複合膜を適当な大きさに切り、
塩化メチレン中に浸漬することにより超薄膜層を剥離し
た。これをガラスフィルターで吸引ｒ過により戸別した
。

このようにして１ｑだ試料３０ｍｏを６Ｎ塩酸１２ｍ１
とともに１８０℃で加水分解を行なった。不溶分を除い
た液を乾固し、その重量を測定したところ２５ｍ（Ｊで
あった。これをメチルアルコール（２ｍｌ）、エチルエ
ーテル（１０ｍｌ）の混合溶液に溶解し、ジアゾメタン
を吹き込むことによりメチルエステル化を行なった。溶
媒を減圧留去した後、２ｍｌの酢酸メチルとＱ、５ｍｌ
の無水トリフロロ酢酸を加え５分間放置した。溶媒を減
圧留去した後、１ｍｌのメチルアルコールに溶解し、Ｇ
Ｃ−ＭＳ法により組成を調べた。

その結果、マススペクトルにより、ピペラジン、１．３
−ビス（４−ピペリジル）−プロパンのトリフロロアセ
チル化合物およびトリメシン酸クロライド、イソフタル
酸クロライドのメチルエステルに対応する分子イオンピ
ークとフラグメントイオンのピークを検出した。

内部基準法を用いたガスクロマトグラフィー分析による
とピペラジンと１．３−ビス（４−ピペリジル）プロパ
ンの重量比が約１．０：０．２であった。

比較例１参考例によって得られるＦＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン
１．０１ｆｉ％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％
、リン酸三ナトリウム１．０＠ｆｆｉ％を含んだ水溶液
（組成物）を塗布し、室温で２分間風乾した。しかる後
に、ｎ−ヘキサンにイソフタル酸クロライドとトリメシ
ン酸クロライドの混合物（重量比２：１）を１．０重量
／容積％溶解した溶液を塗布し、その後風乾した。この
ようにして得られた複合膜を圧力１５ｈ１０Ｔｆ、原水
０．１５％Ｎａ（４水溶液２５℃、１）Ｈ６，５の条件
下で逆浸透テストした結果、１５時間侵脱塩率５４％、
水速過速度２．８ｍ’／ｍ２・日の性能を示した。

比較例２比較例１において、酸ハライドをトリメシン酸クロライ
ドとし、他は比較例１と同様に製膜、逆浸透テストを行
なった。その結果、脱塩率４７％、水速過速度１．８Ｔ
ｎ３／７ｎ２・日の性能を示した。

比較例３比較例１において、酸ハライドの溶媒であるｎ−ヘキサ
ンをトリクロロトリフロロエタンとし、他は比較例１と
同様に製膜、逆浸透テストを行なった。その結果、脱塩
率５８％、水速過速度２゜４Ｔｎｌ／ｍ２・日の性能を
示した。

比較例４比較例３において、酸ハライドのトリクロロトリフロロ
エタン溶液を塗布した後、１００℃の熱風で５分間熱処
理し、他は比較例３と同様に製膜、逆浸透テストを行な
った。その結果、脱塩率５５％、水速過速度２．０Ｔｎ
″／１Ｔ１２・日の性能を示した。

比較例５１．３−ビス（４−ピペリジル）−プロパン１．０＠ｍ
％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％、リン酸三ナ
トリウム１．０重量％を含んだ水溶液を組成物とし、比
較例４と同様に製膜、評価した。

その結果、性能は脱塩率６４％、水速過速度０゜０１ｍ
″／　ｔｎ２　ａ日であった。

［発明の効果］本発明の複合半透膜は、液状混合物を選択透過分離する
ためのものであり、特に用途としては、カン水および半
導体の製造に用いられる超純水の製造に用いることがで
き、同時に従来達成の困難であった高い脱塩性、高い水
速過速度をともに有し、さらには耐塩素性、耐過酸化水
素性を有する膜を提供できるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜から
なる複合半透膜において、超薄膜が架橋ピペラジンポリ
アミドを主成分としてなり、かつ式［ I ］で示される
構成成分を含有することを特徴とする複合半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（Ｒ＝−Ｈまたは−ＣＨ＿３ｎは０から３までの整数）
（２）特許請求の範囲第（１）項において、式［ I ］
で示される構成成分が ▲数式、化学式、表等があります▼であることを特徴とする複合半透膜。
（３）特許請求の範囲第（１）項において、構成成分と
してさらに式［II］で示される構成成分を含有すること
を特徴とする複合半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］
（４）特許請求の範囲第（１）項において、式［ I ］
で示される構成成分が、架橋ピペラジンポリアミド中の
構成成分▲数式、化学式、表等があります▼に対し、０
．０５重量部以上含有することを特徴とする複合半透膜
。
（５）特許請求の範囲第（３）項において、式［II］で
示される構成成分が、架橋ピペラジンポリアミド中の構
成成分▲数式、化学式、表等があります▼に対し、０．
１重量部以上含有することを特徴とする複合半透膜。
（６）特許請求の範囲第（１）項において、超薄膜の厚
さが１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であることを特徴
とする複合半透膜。
（７）特許請求の範囲第（１）項において、微多孔性支
持膜がポリスルホンからなることを特徴とする複合半透
膜。
（８）特許請求の範囲第（１）項において、微多孔性支
持膜がポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれ
る少なくとも一種を主成分とする布帛によつて強化され
てなることを特徴とする複合半透膜。
（９）特許請求の範囲第（１）項において、超薄膜が界
面重縮合によって形成された架橋ポリアミドからなるこ
とを特徴とする複合半透膜。
（１０）ピペラジンと式［III］で示される第２アミン
を含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有する、
水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、微多孔性支持膜上
に超薄膜を界面重縮合により形成するに際して、該水溶
液に式［IV］、［Ｖ］、［VI］で示される化合物のうち
少なくとも一種を含有させることを特徴とする複合半透
膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（Ｒ＝−Ｈまたは−ＣＨ＿３ｎは０から３までの整数）Ａ−（ＳＯ＿３Ｎａ）＿ｎ　［IV］Ａ−Ｘ−Ａ′　［Ｖ］（ｎは１または２Ａ、Ａ′は脂肪族、芳香族系炭化水素、ＡとＡ′は同じであつてもよいＸは−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−）Ｂ−（−ＯＨ）＿ｎ　［VI］（Ｂは脂肪族系炭化水素、ｎは１から６までの整数）
（１１）特許請求の範囲第（１０）項において、超薄膜
を界面重縮合により形成するに際して、ピペラジンと式［III］で示される第２アミンを含有す
る水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで水の一部
又は全部を乾燥し、さらに多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性
の有機溶媒溶液を塗布し、水溶液との界面で重縮合を行ない、架橋ポリマを形成さ
せ、しかる後、乾燥熱処理を行なうことを特徴とする複合半
透膜の製造方法。
（１２）特許請求の範囲第（１０）項において、式［I
V］、［Ｖ］で示される化合物が芳香族ジスルホン酸ナ
トリウムであることを特徴とする複合半透膜の製造方法
。
（１３）特許請求の範囲第（１０）項において、式［V
I］で示される化合物がソルビトールである複合半透膜
の製造方法。
（１４）特許請求の範囲第（１０）項において、ピペラ
ジンと式［III］で示される第２アミンを含有する水溶
液が、さらにリン酸ナトリウムを含有することを特徴と
する複合半透膜の製造方法。
（１５）特許請求の範囲第（１０）項において、式［I
II］で示される第２アミンが１，３−ビス（４−ピペリ
ジル）−プロパンであることを特徴とする複合半透膜の
製造方法。
（１６）特許請求の範囲第（１０）項において、ピペラ
ジンと式［III］で示される第２アミンを含有する水溶
液が式［VII］を主な繰返し単位とするポリアミノエー
テルを含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］
（１７）特許請求の範囲第（１０）項において、多官能
酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物であることを特徴とす
る複合半透膜の製造方法。
（１８）特許請求の範囲第（１０）項において、多官能
酸ハロゲン化物がトリメシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸の酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
（１９）特許請求の範囲第（１０）項において、有機溶
媒がｎ−ヘキサン、トリクロロトリフロロエタンから選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする複合半透
膜の製造方法。
（２０）特許請求の範囲第（１０）項において、微多孔
性支持膜がポリスルホンからなることを特徴とする複合
半透膜の製造方法。
（２１）特許請求の範囲第（１０）項において、微多孔
性支持膜がポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選
ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛によつて強化
されてなることを特徴とする複合半透膜の製造方法。