WO2011115151A1 - ブタノールの製造方法 - Google Patents

ブタノールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011115151A1
WO2011115151A1 PCT/JP2011/056161 JP2011056161W WO2011115151A1 WO 2011115151 A1 WO2011115151 A1 WO 2011115151A1 JP 2011056161 W JP2011056161 W JP 2011056161W WO 2011115151 A1 WO2011115151 A1 WO 2011115151A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butanol
membrane
containing solution
concentration
phase
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/056161
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正照 伊藤
いずみ 守田
深一 山根
山田　勝成
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to EP11756335.3A priority Critical patent/EP2551254B1/en
Priority to KR1020127021623A priority patent/KR20130004566A/ko
Priority to RU2012144014/04A priority patent/RU2560167C2/ru
Priority to JP2011514969A priority patent/JP4985874B2/ja
Priority to CA2793200A priority patent/CA2793200C/en
Priority to ES11756335T priority patent/ES2705018T3/es
Priority to BR112012022525A priority patent/BR112012022525A2/pt
Priority to AU2011228079A priority patent/AU2011228079B2/en
Priority to SG2012066858A priority patent/SG183982A1/en
Priority to CN201180014258.1A priority patent/CN102803190B/zh
Priority to US13/635,066 priority patent/US9056805B2/en
Publication of WO2011115151A1 publication Critical patent/WO2011115151A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/029—Multistep processes comprising different kinds of membrane processes selected from reverse osmosis, hyperfiltration or nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/06—Specific process operations in the permeate stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2646—Decantation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butanol by separating butanol from a butanol-containing solution.
  • Butanol is an industrially very important compound as a raw material, solvent, and fuel for chemicals and pharmaceuticals. Butanol is generally produced by a chemical synthesis method using propylene as a raw material (oxo method). However, in recent years, due to problems with the decline and rise in crude oil resources and GHG (greenhouse gas) emission regulations, biomass, which is a non-fossil raw material, is used. Butanol production technology by microbial fermentation as a raw material has attracted attention and several reports have been made (for example, Patent Document 1). However, in general, butanol production by microbial fermentation can accumulate only about 1 to 3% by weight of butanol concentration in the fermentation broth due to inhibition of microbial growth by butanol.
  • Patent Document 2 as a method for separating and purifying butanol from a butanol-containing solution produced by microbial fermentation, butanol is recovered by concentrating the fermented liquid using a reverse osmosis membrane and then distilling the butanol phase of the two-phase separated concentrated liquid.
  • a method is disclosed.
  • fermentation broth contains impurities such as inorganic salts, saccharides, proteins, by-produced alcohol and organic acids derived from the fermentation medium, and these effects tend to cause membrane fouling, thereby increasing the osmotic pressure.
  • Patent Document 2 discloses a reverse osmosis membrane. In the production of butanol, it is described in Patent Document 2 because there is no description about the effect of impurities when using a reverse osmosis membrane. It was unclear whether the method can be applied.
  • Patent Document 3 discloses a method for recovering a solvent contained in a dilute aqueous solution with a nanofiltration membrane, and a specific example of the solvent is butanol.
  • the purpose of this method is to recover a solvent such as butanol from the non-permeating side of the nanofiltration membrane, and the mechanism of butanol recovery in this method indicates to those skilled in the art that butanol is not permeable to the nanofiltration membrane. It is a suggestion.
  • Patent Document 3 does not disclose an example of actually filtering a butanol-containing solution with a nanofiltration membrane, and there is no description regarding the two-phase separation property of the recovered butanol aqueous solution.
  • An object of the present invention is to provide a method for separating the high-purity butanol from the above-described problem, that is, a butanol-containing solution.
  • butanol has the permeability of a nanofiltration membrane, contrary to expectations.
  • the butanol-containing solution is filtered through a nanofiltration membrane, the butanol-containing solution is recovered from the permeate side, and the resulting butanol-containing solution is passed through a reverse osmosis membrane to increase the butanol concentration, thereby suppressing input energy.
  • the present inventors have found that high-efficiency and high-purity butanol can be recovered, and have completed the present invention.
  • the present invention comprises the following (1) to (11).
  • Step B for separating the aqueous phase into two phases
  • Step C for recovering butanol from the butanol phase obtained from Step B.
  • R represents —H or —CH 3
  • n represents an integer of 0 to 3
  • step B The process for producing butanol according to any one of (1) to (6), wherein in step B, the concentrated solution is concentrated so that the butanol concentration is 8% by weight or more.
  • step C The process for producing butanol according to any one of (1) to (8), wherein in step C, the recovered butanol phase is purified by distillation.
  • high-purity butanol can be separated from a butanol-containing solution with high efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating one preferred embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing one of the preferred embodiments of the membrane filtration and concentration device used in the present invention.
  • Butanol in the present invention is a general term for monohydric alcohols having 4 carbon atoms, and specific examples include n-butanol (1-butanol), isobutanol, 2-butanol or 2-methyl-2-propanol. In addition, one kind or plural kinds may be used, but the present invention is preferably applied to a method for producing n-butanol or isobutanol.
  • the method for producing a butanol-containing solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method known to those skilled in the art. Specifically, in the case of using a chemical synthesis method, a method of synthesizing from acetaldehyde by a Wacker method, a method of synthesizing from propylene, carbon monoxide and water by a Reppe method, and microorganisms by anaerobic culture using Clostidium butyricum, etc. It can also be produced by this fermentation culture method.
  • a preferred method for producing a butanol-containing solution used in the present invention is a microorganism fermentation culture method. That is, the butanol-containing solution used in the present invention is preferably a culture solution for fermentation fermentation of microorganisms.
  • the butanol-containing solution used in the present invention is preferably a culture solution for fermentation fermentation of microorganisms.
  • an isobutanol-containing solution is obtained by a method described in US2009 / 0226991, Appl Microbiol Biotechnol (2010) 85, 651-657, Current Opinion in Biotechnology (2009) 20, 307-315, etc.
  • an n-butanol-containing solution is preferably prepared by a method described in Fermentation Handbook (edited by Bioindustry Association), acetone-butanol fermentation (page 19), etc. Can be manufactured.
  • the present invention filters a butanol-containing solution through a nanofiltration membrane, recovers the butanol-containing solution from the permeate side, concentrates the butanol-containing solution obtained from step A through a reverse osmosis membrane, It is characterized by being composed of Step B for separating the water phase into two phases and Step C for recovering butanol from the butanol phase obtained from Step B.
  • Step B for separating the water phase into two phases
  • Step C for recovering butanol from the butanol phase obtained from Step B.
  • the nanofiltration membrane used in the present invention is also called a nanofilter (nanofiltration membrane, NF membrane), and is generally defined as “a membrane that transmits monovalent ions and blocks divalent ions”. It is a film. It is a membrane that is considered to have a minute gap of about several nanometers, and is mainly used to block minute particles, molecules, ions, salts, and the like in water.
  • filter through a nanofiltration membrane means that a butanol-containing solution is filtered through a nanofiltration membrane to remove impurities other than butanol mainly on the non-permeation side, and the butanol-containing solution is removed from the permeation side. It means to collect.
  • the butanol-containing solution is a culture solution produced by fermentation culture of microorganisms
  • the culture solution is filtered through a nanofiltration membrane, and dissolved or precipitated as inorganic salts, saccharides, organic acids, coloring components It is meant that impurities such as are removed or blocked or filtered and the butanol-containing solution is permeated as a filtrate. Since the non-permeate containing impurities contains butanol, the non-permeate is preferably recycled to raw water (feed water) in order to increase the butanol recovery rate.
  • a nanofiltration membrane having a functional layer is preferably used.
  • the functional layer may be a film containing a plurality of other film materials.
  • the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, and on the asymmetric membrane having fine pores gradually increasing from the dense layer to the inside of the membrane or the other side, or on the dense layer of the asymmetric membrane.
  • a composite film having a very thin functional layer formed of another material may be used.
  • a composite membrane described in JP-A-62-201606 in which a nanofiltration membrane comprising a functional layer of polyamide is formed on a support membrane made of polysulfone as a membrane material can be used.
  • the nanofiltration membrane having a polyamide functional layer preferably used in the present invention is preferably a composite membrane having high pressure resistance, high water permeability, and high solute removal performance. Further, in order to maintain durability against operating pressure, high water permeability, and blocking performance, a structure in which polyamide is used as a functional layer and is held by a support made of a porous film or a nonwoven fabric is preferable.
  • carboxylic acid components of monomers constituting the polyamide include, for example, trimesic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyrometic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene
  • aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenyl carboxylic acid, pyridine carboxylic acid and the like can be mentioned, but in view of solubility in a film forming solvent, trimesic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or a mixture thereof is more preferable.
  • Preferred amine components of the monomers constituting the polyamide include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, methylenebisdianiline, 4,4′-diaminobiphenyl ether, dianisidine, 3,3 ′, 4- Triaminobiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl ether, 3,3′-dioxybenzidine, 1,8-naphthalenediamine, m (p) -monomethylphenylenediamine, 3,3′- Monomethylamino-4,4′-diaminobiphenyl ether, 4, N, N ′-(4-aminobenzoyl) -p (m) -phenylenediamine-2,2′-bis (4-aminophenylbenzimidazole), 2 , 2'-bis (4-aminophenylbenzoxazole), 2,2'-bis (4-amino) Secondary diamines
  • the nanofiltration membrane is generally used as a spiral membrane module, but the nanofiltration membrane used in the present invention is also preferably used as a spiral membrane module.
  • preferable nanofiltration membrane modules include, for example, GE Sepa, a nanofiltration membrane manufactured by GE Osmonics, which is a cellulose acetate-based nanofiltration membrane, NF99 or NF99HF, a nanofiltration membrane manufactured by Alfa Laval, which has a functional layer of polyamide, KOCH nanofiltration membrane MPS-34 or MPS-36, Filmtec nanofiltration membrane NF-45, NF-90, NF-200, NF-270, or NF-400 made of film-tech with functionalized cross-linked piperazine polyamide
  • Nanofiltration Membrane Modules SU-210 and SU-220 manufactured by Toray Industries Inc. including UTC60, which has a functional layer of a polyamide containing a crosslinked piperazine polyamide as a main component and the structural component represented by Formula 1 above.
  • the nanofiltration membrane NF99 or NF99HF manufactured by Alfa Laval Co. which uses polyamide as a functional layer
  • the NF-45, NF-90, NF-200 nanofiltration membranes manufactured by Filmtec Co., Ltd. which uses cross-linked piperazine polyamide as a functional layer.
  • the nanofiltration membrane used in the present invention is evaluated by calculating the inorganic ion removal rate (blocking rate) as a method for evaluating the degree of removal, blocking or filtration of impurities precipitated as dissolved or solid.
  • the inorganic salt removal rate is determined by the analysis represented by ion chromatography.
  • the concentration of inorganic salt contained in raw water (feed water) (raw water inorganic salt concentration) and the concentration of inorganic salt contained in permeate ( By measuring the permeated liquid inorganic salt concentration), it can be calculated by Equation 1.
  • Inorganic salt removal rate (%) (1 ⁇ (permeate inorganic salt concentration / raw water inorganic salt concentration)) ⁇ 100 (Formula 1).
  • the membrane separation performance of the nanofiltration membrane used in the present invention is a nanofiltration membrane having a removal rate of 45% or more calculated by Formula 1 of sodium chloride (500 mg / L) adjusted to a temperature of 25 ° C. and pH 6.5. Is preferably used.
  • the permeation flow rate (m 3 / m 2 / day) of sodium chloride (500 mg / L) per unit membrane area is 0.5 or more at a filtration pressure of 0.3 MPa.
  • a filtration membrane is preferably used.
  • the permeation flow rate (membrane permeation flux) per membrane unit area the permeate amount, the time during which the permeate amount was collected, and the membrane area can be calculated by Equation 2.
  • Membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) permeate amount / membrane area / water sampling time (formula 2).
  • butanol permeability As an evaluation method of butanol nanofiltration membrane permeability when separating butanol from an aqueous solution of butanol by the above method, butanol permeability can be calculated and evaluated.
  • the butanol permeability is determined by analysis represented by high performance liquid chromatography, butanol concentration in raw water (feed water) (raw water butanol concentration) and butanol concentration in permeate (butanol-containing solution) (permeate butanol). By measuring (concentration), it can be calculated by equation 3.
  • Butanol membrane permeability (%) (permeate butanol concentration / raw water butanol concentration) ⁇ 100 (Equation 3).
  • the filtration with the nanofiltration membrane may be applied with a pressure, and the filtration pressure is preferably used in the range of 0.1 MPa to 8 MPa. If the filtration pressure is lower than 0.1 MPa, the membrane permeation rate decreases, and if it is higher than 8 MPa, the membrane may be damaged. In addition, if the filtration pressure is 0.5 MPa or more and 7 MPa or less, since the membrane permeation flux is high, the butanol aqueous solution can be efficiently permeated, and the possibility of affecting the membrane damage is less. It is preferably used at 1 MPa or more and 6 MPa or less.
  • concentrate through a reverse osmosis membrane means that the butanol-containing solution obtained in step A is filtered through a reverse osmosis membrane, and a concentrated solution containing butanol on the non-permeate side is collected. It means that water is mainly transmitted to and removed from the permeate side.
  • a composite membrane using a cellulose acetate-based polymer as a functional layer (hereinafter, also referred to as a cellulose acetate-based reverse osmosis membrane) or a composite membrane using a polyamide as a functional layer (hereinafter referred to as a cellulose acetate-based reverse osmosis membrane) And a polyamide-based reverse osmosis membrane).
  • cellulose acetate-based polymer organic acid esters of cellulose such as cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, or a mixture thereof and those using mixed esters can be mentioned. It is done.
  • the polyamide includes a linear polymer or a crosslinked polymer having an aliphatic and / or aromatic diamine as a monomer.
  • preferable reverse osmosis membranes used in the present invention include, for example, polyamide-based reverse osmosis membranes UTC-70, SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU- manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the membrane form an appropriate form such as a flat membrane type, a spiral type, and a hollow fiber type can be used.
  • sodium chloride adjusted to a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5 (raw water sodium chloride concentration of 3.5%) was evaluated with a filtration pressure of 5.5 MPa.
  • Those having a sodium removal rate of 90% or more are preferably used, and those having a sodium removal rate of 95% or more are preferably used.
  • the sodium chloride removal rate can be calculated by Equation 1.
  • the permeation performance of the reverse osmosis membrane is such that sodium chloride (3.5%) has a membrane permeation flux (m 3 / (m 2 ⁇ day)) of 0.2 or more at a filtration pressure of 5.5 MPa. If it is, it can be preferably used because the concentration rate of the culture solution can be increased.
  • the membrane permeation flux mentioned here is the permeation flow rate per unit area and unit pressure of the membrane. The permeate amount and the time during which the permeate amount was sampled and the membrane area were measured and calculated by Equation 2. can do.
  • a reverse osmosis membrane having a low butanol permeability and a high water permeability is preferably used.
  • the butanol permeability can be calculated and evaluated.
  • the butanol permeability is determined by analysis represented by high performance liquid chromatography, butanol concentration in raw water (feed water) (raw water butanol concentration) and butanol concentration in permeate (butanol-containing solution) (permeate butanol). By measuring (concentration), it can be calculated by equation 3.
  • the filtration with the reverse osmosis membrane may be applied with a pressure, and the filtration pressure is preferably used in the range of 0.1 MPa to 8 MPa. If the filtration pressure is lower than 0.1 MPa, the membrane permeation rate decreases, and if it is higher than 8 MPa, the membrane may be damaged. Also, if the filtration pressure is 0.5 MPa or more and 7 MPa or less, the membrane permeation flux is high, so that the aqueous solution of butanol can be efficiently concentrated, and it is less likely to affect the membrane damage. It is preferably used at 1 MPa or more and 6 MPa or less.
  • the temperature of the butanol-containing solution at the time of concentration through the reverse osmosis membrane is not particularly limited, but is preferably in the range of 4 to 60 ° C, and more preferably in the range of 20 to 50 ° C. If the temperature of the butanol-containing solution is lower than 4 ° C, the two-phase separation operation of the butanol phase and the aqueous phase may be difficult, and if the temperature of the butanol-containing solution exceeds 60 ° C, the reverse osmosis membrane is damaged. May cause problems in the concentration operation.
  • the butanol concentration of the concentrate obtained in Step B is not particularly limited, but is preferably 8% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. If the butanol concentration is 8% by weight or more, it exceeds the saturated solubility of butanol in water within the preferred temperature range of the butanol-containing solution obtained in the above-mentioned Step A, so that it is separated into two phases, a butanol phase and an aqueous phase. When the two-phase separation occurs, as a result of further concentration of the aqueous phase portion by the reverse osmosis membrane, butanol exceeding the saturation solubility is transferred to the butanol phase.
  • the butanol concentration in the aqueous phase is always saturated, it is possible to substantially increase the butanol concentration with a constant osmotic pressure difference. Since the butanol-containing solution that leads to the reverse osmosis membrane is filtered by the nanofiltration membrane, the impurity concentration is extremely low. Therefore, the influence of the osmotic pressure due to the impurity is small, and the solution can be concentrated at a low operating pressure. Furthermore, since impurities having a surface-active effect are filtered by the nanofiltration membrane, they are easily separated into two phases.
  • Butanol is obtained by recovering the butanol phase from the butanol concentrate obtained in Step B and separated into two phases into a butanol phase and an aqueous phase.
  • the obtained butanol has an extremely low impurity concentration because it is filtered by the nanofiltration membrane in the step A.
  • butanol that has been dissolved in the saturated solubility remains in the aqueous phase that has not been recovered, and can be recycled as raw nanofiltration membrane water in step A and / or reverse osmosis membrane raw water in step B, thereby recovering butanol as a whole process. You can raise the rate.
  • the butanol distillation purification step is preferably performed under a reduced pressure of 1 Pa or more and atmospheric pressure (normal pressure, about 101 kPa), more preferably 100 Pa or more and 80 kPa or less, more preferably 100 Pa or more and 50 kPa or less. More preferably it is performed.
  • the distillation temperature is preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • butanol distillation purification step high-purity butanol can be mainly recovered from the liquid side, but since butanol and water are azeotroped on the vapor side, the condensate recovered from the vapor side is again reused in step A.
  • the butanol recovery rate of the entire process can be increased.
  • butanol recovered from the liquid side is distilled again, and butanol is recovered from the vapor side, whereby the purity of butanol can be further increased.
  • FIG. 1 is one of the preferred embodiments of the present invention, in which a butanol-containing solution stream 6 is passed through a nanofiltration membrane into a butanol-containing permeate stream 7 and a non-permeate stream 8 containing impurities. Divided. The butanol-containing permeate stream 7 is passed through the reverse osmosis membrane, and the non-permeate stream 8 containing a large amount of impurities is recycled to the butanol aqueous solution stream 6 or the raw water tank 1.
  • the 7 passed through the reverse osmosis membrane is divided into a non-permeate stream 9 enriched in butanol and a permeate 10 substantially free of butanol and containing water.
  • the non-permeate stream 9 enriched in butanol is received in the extraction tank 4 and separated into two phases into a butanol phase and an aqueous phase containing butanol having a saturated solubility.
  • An aqueous phase stream 11 containing butanol of saturated solubility is recycled to the butanol-containing permeate stream 7 or butanol aqueous solution stream 6 leading to the reverse osmosis membrane or the raw water tank 1, and the butanol phase stream 14 is supplied to the distillation column. Is done.
  • the butanol phase supplied to the distillation tower is recovered from the bottom of the distillation tower as a high-purity butanol stream 15, and the stream 16 containing butanol and water is a butanol-containing permeate stream 7 leading to the reverse osmosis membrane or an isobutanol aqueous solution. Recycled to stream 6 or raw water tank 1.
  • Examples 1 to 4 Separation and purification of isobutanol model fermentation broth (Preparation of isobutanol model fermentation broth) In 48 L of pure water, 10% by weight of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10% by weight of glucose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5% by weight of yeast extract (manufactured by Oriental Yeast Co., Ltd.), Zinc sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5% by weight, ammonium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5% by weight, and acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5% by weight Thereafter, the pH was adjusted to 6 and high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) was performed and diluted 10 times with pure water to obtain a model fermentation broth. Each component in the model fermentation broth and purified isobutanol was analyzed by the measurement methods shown below.
  • Measurement of degree of coloring of aqueous solution APHA was used as an index indicating the degree of purification of the isobutanol-containing solution.
  • the measurement was performed with a petroleum product color tester OME2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the isobutanol-containing solution from which glucose and sulfate ions were efficiently removed was collected from the permeation side of the nanofiltration membrane by the nanofiltration membrane module at any pressure. Moreover, since the clear isobutanol containing solution (APHA1) was obtained from the model fermentation liquid which was brown, it was guessed that other impurities were also removed by the nanofiltration membrane.
  • Example 3 (Concentration experiment with reverse osmosis membrane) 470 L of the recovered liquid (isobutanol nanofiltration membrane permeate, temperature 25 ° C.) obtained in Example 3 was poured into the raw water tank 18. Next, the 4-inch reverse osmosis membrane module 3 (TM-810, membrane area 7 m 2 , manufactured by Toray Industries, Inc.) was set in a dedicated container, and the operating pressure of the high-pressure pump 19 was adjusted to 5 MPa. The permeate 10 was discharged out of the system, and the non-permeate 20 was returned to the raw water tank 18 for repeated concentration. Table 2 shows the results of measurement of isobutanol, glucose, sulfate ion concentration, and membrane permeation flux of the permeate 10 contained in the raw water tank 18.
  • Examples 5 to 7 Concentration and separation of nanofiltration membrane permeate by reverse osmosis membrane A model fermentation broth was prepared in the same manner as described above so that the initial concentration of isobutanol was 1.5, 2.0, and 3.0% by weight. (Examples 5 to 7). This was concentrated with a nanofiltration membrane at 2.0 MPa in the same manner as in Example 3 to obtain a permeate. Further, 460 L of permeate was removed and concentrated using a reverse osmosis membrane module under the same conditions as in Example 3, and the isobutanol phase was recovered from the concentrated raw water tank, and the recovery rate of isobutanol was evaluated. Table 4 shows the results.
  • isobutanol was concentrated by the reverse osmosis membrane module, but the isobutanol model fermentation broth contained a large amount of impurities, so the amount of permeate was low due to the influence of osmotic pressure. A decrease in the permeation flux was observed, and when the permeate amount exceeded 440 L, the membrane permeation flow rate became zero, so the experiment was stopped. At this time, 30 L of the solution remained in the raw water tank and separated into two phases as in Example 3. However, the phase boundary line was unclear and the two-phase separation property was poor. When the upper phase was recovered, the isobutanol recovery rate was 32.6%.
  • the isobutanol obtained by distillation had a high degree of coloring, and the distillation yields were 75% and 83%, respectively.
  • Examples 8 to 11 Separation and purification of n-butanol model fermentation broth (Preparation of n-butanol model fermentation broth) In 48 L of pure water, 10% by weight of n-butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10% by weight of glucose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5% by weight of yeast extract (manufactured by Oriental Yeast Co., Ltd.) Zinc sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 wt%, ammonium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 wt%, and acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 wt% After dissolution, it was adjusted to pH 6, autoclaved (121 ° C., 20 minutes), diluted 10-fold with pure water to obtain a model fermentation broth. Each component in the model fermentation broth and purified n-butanol was analyzed by the same measurement method as
  • the n-butanol-containing solution from which glucose and sulfate ions were efficiently removed was collected from the permeation side of the nanofiltration membrane by the nanofiltration membrane module at any pressure. Further, since a clear n-butanol-containing solution (APHA1) was obtained from the model fermentation broth that was brown, it was presumed that other impurities were also removed by the nanofiltration membrane.
  • Example 10 (Concentration experiment with reverse osmosis membrane) 470 L of the recovered liquid (n-butanol nanofiltration membrane permeate, temperature 25 ° C.) obtained in Example 10 was poured into the raw water tank 18. Next, the 4-inch reverse osmosis membrane module 3 (TM-810, membrane area 7 m 2 , manufactured by Toray Industries, Inc.) was set in a dedicated container, and the operating pressure of the high-pressure pump 19 was adjusted to 5 MPa. The permeate 10 was discharged out of the system, and the non-permeate 20 was returned to the raw water tank 18 for repeated concentration. Table 8 shows the results of measurement of n-butanol, glucose, sulfate ion concentration, and membrane permeation flux of the permeate 10 contained in the raw water tank 18.
  • Examples 12 to 14 Concentration and separation of nanofiltration membrane permeate with reverse osmosis membrane Model fermented liquor was prepared in the same manner as described above so that the initial concentration of n-butanol was 1.5, 2.0, and 3.0% by weight. (Examples 12 to 14). This was concentrated with a nanofiltration membrane at 2.0 MPa in the same manner as in Example 3 to obtain a permeate. Further, 455 L of the permeate was removed and concentrated using a reverse osmosis membrane module under the same conditions as in Example 10, and the n-butanol phase was recovered from the concentrated raw water tank. The recovery rate of n-butanol Table 10 shows the results of the evaluation.
  • the butanol-containing solution was filtered through a nanofiltration membrane to recover the butanol-containing solution from the permeate side, and the resulting butanol-containing solution was concentrated through a reverse osmosis membrane. It was revealed that butanol having a high efficiency and high purity can be recovered by separating the two phases into a butanol phase and an aqueous phase.
  • the butanol obtained by the present invention has a high purity and can be used as a raw material, solvent and fuel for chemicals and pharmaceuticals.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

　ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮し、ブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃを含むブタノールの製造方法により、高純度なブタノールを製造することができる。

Description

ブタノールの製造方法
　本発明は、ブタノール含有溶液からブタノールを分離することによるブタノールの製造方法に関する。
　ブタノールは、化学品や医薬品の原料、溶剤、燃料として工業的に非常に重要な化合物である。ブタノールは一般にプロピレンを原料とした化学合成法により製造されているが（オキソ法）、近年、原油資源の減少および高騰、ＧＨＧ（温室効果ガス）排出規制の問題から、非化石原料であるバイオマスを原料とした微生物発酵によるブタノール生産技術が注目され、いくつか報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、一般に微生物発酵よるブタノール生産は、ブタノールによる微生物の成長阻害から、発酵液中のブタノール濃度を１～３重量％程度しか蓄積することができない。そのため、純粋なブタノールを発酵液から精製するためには、発酵液中の多量の水を除去する必要がある。水を除去する方法としては、一般に加熱減圧法が挙げられるが、ブタノールは水と共沸しやすい性質であるため、水の除去が困難である。
　特許文献２には、微生物発酵により生産されたブタノール含有溶液からブタノールを分離精製する方法として、発酵液を逆浸透膜により濃縮後、２相分離した濃縮液のブタノール相を蒸留してブタノールを回収する方法が開示されている。しかしながら、一般に発酵液には発酵培地由来の無機塩や糖類、タンパク質、副生するアルコールや有機酸などの不純物が含まれ、これらの影響により膜のファウリングが生じやすく、それにより浸透圧が高くなってしまい２相分離するまで濃縮するためにさらに圧力を高めることが必要となることや、消泡剤などの界面活性効果がある不純物が存在する場合、２相分離しにくいという問題があり、さらに、着色成分等の不純物がブタノール相に含まれるため、蒸留操作により着色度の小さい、高純度のブタノールを精製することは困難であるという問題が考えられるが、特許文献２には逆浸透膜を用いた実施例や、逆浸透膜により濃縮する場合の不純物による影響に関する記載がないため、ブタノールの製造において特許文献２に記載される方法を適用できるかどうかについては不明であった。
　その他、特許文献３には、希薄水溶液中に含まれる溶媒をナノ濾過膜により回収する方法が開示されており、溶媒の具体例としてブタノールが挙げられている。本方法は、ブタノールなどの溶媒をナノ濾過膜の非透過側から回収することを目的としており、本方法におけるブタノール回収のメカニズムは、当業者に対して、ブタノールはナノ濾過膜透過性でないことを示唆するものである。また、特許文献３には実際にブタノール含有溶液をナノ濾過膜で濾過した例については開示されておらず、回収後のブタノール水溶液の２相分離性に関する記載もない。
特表２００９－５３９４０７号公報 ＷＯ２００９／０８６３９１ 特開２００６－１５１８２１号公報
　本発明は、上記のような課題、すなわちブタノール含有溶液から高純度なブタノールを分離する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行う過程で、予想に反してブタノールはナノ濾過膜の透過性を有していることを見出した。そして、ブタノール含有溶液を、ナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収し、得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じてブタノール濃度を高めることにより、投入エネルギーを抑え、高効率で高純度のブタノールを回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（１１）から構成される。
　（１）ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮し、ブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃを含む、ブタノールの製造方法。
　（２）前記ブタノールがｎ－ブタノールまたはイソブタノールである、（１）に記載のブタノールの製造方法。
　（３）前記ブタノール含有溶液が微生物発酵によって得られる培養液である、（１）または（２）に記載のブタノールの製造方法。
　（４）前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、（１）から（３）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
　（５）前記ポリアミドが架橋ピペラジンを主成分とし、かつ、化学式１で示される構成成分を含有することを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは－Ｈまたは－ＣＨ３、ｎは０から３までの整数を表す。）。
　（６）工程Ｂにおいて、濃縮時のブタノール含有溶液の温度が４～６０℃の範囲である、（１）から（５）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
　（７）工程Ｂにおいて、濃縮液のブタノール濃度が８重量％以上になるように濃縮する、（１）から（６）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
　（８）前記水相を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、（１）から（７）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
　（９）工程Ｃにおいて、回収されたブタノール相を蒸留精製する、（１）から（８）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
　（１０）前記蒸留精製において蒸気側から回収されたブタノール含有溶液を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、（９）に記載のブタノールの製造方法。
　（１１）前記蒸留精製において液体側から回収されたブタノール含有溶液を、さらに蒸留精製に供し、蒸気側からブタノールを回収する、（９）または（１０）に記載のブタノールの製造方法。
　本発明により、ブタノール含有溶液から高純度のブタノールを高効率で分離することができる。
本発明の好ましい実施態様の１つを示す概要図である。 本発明で用いた膜濾過、濃縮装置の好ましい実施態様の１つを示す概要図である。
１　　ナノ濾過膜に供される原水槽
２　　ナノ濾過膜モジュール
３　　逆浸透膜モジュール
４　　抽出槽
５　　蒸留塔
６　　ブタノール水溶液の流れ
７　　ブタノール含有透過液の流れ
８　　不純物を多く含む非透過液の流れ
９　　ブタノールが濃縮された非透過液の流れ
１０　実質的にブタノールを含まず水を含む透過液
１１　飽和溶解度分のブタノールを含む水相の流れ
１２　水相
１３　ブタノール相
１４　ブタノール相の流れ
１５　高純度なブタノールの流れ
１６　ブタノールと水を含む流れ
１７　高圧ポンプ
１８　逆浸透膜に供される原水槽
１９　高圧ポンプ
２０　逆浸透膜非透過液の流れ
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明におけるブタノールとは、炭素数４の１価アルコールの総称であり、具体例として、ｎ－ブタノール（１－ブタノール）、イソブタノール、２－ブタノールまたは２－メチル－２－プロパノールが挙げられ、また、１種であっても複数種であってもよいが、本発明はｎ－ブタノールまたはイソブタノールの製造方法に好ましく適用される。
　本発明に用いられるブタノール含有溶液の製造方法としては、当業者に公知の方法であれば特に制限はない。具体的には、化学合成法を用いる場合は、アセトアルデヒドからワッカー法によって合成する方法、プロピレン、一酸化炭素および水からレッペ法によって合成する方法が挙げられ、また、Ｃｌｏｓｔｉｄｉｄｉｕｍ　ｂｕｔｙｌｉｃｕｍによる嫌気培養等による微生物の発酵培養法によっても製造することができる。
　本発明に用いられるブタノール含有溶液の好ましい製造方法は、微生物の発酵培養法である。すなわち、本発明に用いられるブタノール含有溶液は、微生物の発酵培養の培養液であることが好ましい。例えば、ブタノールがイソブタノールである場合、ＵＳ２００９／０２２６９９１号公報、Ａｐｐｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ（２０１０）８５，６５１－６５７、Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｏｐｉｎｉｏｎ　ｉｎ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００９）２０，３０７－３１５などに記載の方法によりイソブタノール含有溶液を好ましく製造することができ、ブタノールがｎ－ブタノールである場合、発酵ハンドブック（（財）バイオインダストリー協会編集）、アセトン－ブタノール発酵（１９頁）などに記載の方法によりｎ－ブタノール含有溶液を好ましく製造することができる。
　本発明は、ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮し、ブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃで構成されることを特徴としている。以下、工程ごとに本発明をより詳細に説明する。
　（工程Ａ）
　本発明で用いるナノ濾過膜とは、ナノフィルター（ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜）とも呼ばれるものであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。
　また、「ナノ濾過膜に通じて濾過する」とは、ブタノール含有溶液を、ナノ濾過膜に通じて濾過し、ブタノール以外の不純物を主に非透過側に除去し、透過側からブタノール含有溶液を回収することを意味する。例えば、ブタノール含有溶液が微生物の発酵培養により生産された培養液の場合、該培養液をナノ濾過膜に通じて濾過し、溶解または固体として析出している無機塩類、糖類、有機酸類、着色成分などの不純物を除去または阻止または濾別し、ブタノール含有溶液を濾液として透過させることを意味する。なお、不純物を含んだ非透過液にはブタノールも含まれるため、該非透過液はブタノール回収率を上げるために原水（供給水）に好ましくリサイクルされる。
　ナノ濾過膜の素材には一般的に、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材が知られているが、本発明においては、その精製効果が高いことから、ポリアミドを機能層に持つナノ濾過膜が好ましく使用される。機能層にポリアミドを含んでいれば、その他の複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。複合膜としては、例えば、特開昭６２－２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜にポリアミドの機能層からなるナノ濾過膜を構成させた複合膜を用いることができる。
　本発明で好ましく使用されるポリアミド機能層を有するナノ濾過膜は、高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備えた複合膜であることが好ましい。さらに操作圧力に対する耐久性と、高い透水性、阻止性能を維持できるためには、ポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが好ましい。ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜において、ポリアミドを構成する単量体の好ましいカルボン酸成分としては、例えば、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの芳香族カルボン酸が挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解性を考慮すると、トリメシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの混合物がより好ましい。
　前記ポリアミドを構成する単量体の好ましいアミン成分としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、メチレンビスジアニリン、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル、ジアニシジン、３，３’，４－トリアミノビフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニルエーテル、３，３’－ジオキシベンジジン、１，８－ナフタレンジアミン、ｍ（ｐ）－モノメチルフェニレンジアミン、３，３’－モノメチルアミノ－４，４’－ジアミノビフェニルエーテル、４，Ｎ，Ｎ’－（４－アミノベンゾイル）－ｐ（ｍ）－フェニレンジアミン－２，２’－ビス（４－アミノフェニルベンゾイミダゾール）、２，２’－ビス（４－アミノフェニルベンゾオキサゾール）、２，２’－ビス（４－アミノフェニルベンゾチアゾール）等の芳香環を有する一級ジアミン、ピペラジン、ピペリジンまたはこれらの誘導体等の二級ジアミンが挙げられ、中でもピペラジンまたはピペリジンを単量体として含む架橋ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜は耐圧性、耐久性の他に、耐熱性、耐薬品性を有していることから好ましく用いられる。より好ましくは前記架橋ピペラジンポリアミドまたは架橋ピペリジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドであり、さらに好ましくは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドである。また、前記化学式１中、ｎ＝３のものが好ましく用いられる。架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とするナノ濾過膜としては、例えば、特開昭６２－２０１６０６号公報に記載のものが挙げられ、具体例として、架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式１中、ｎ＝３のものを構成成分として含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製の架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜のＵＴＣ６０が挙げられる。
　ナノ濾過膜は一般にスパイラル型の膜モジュールとして使用されるが、本発明で用いるナノ濾過膜も、スパイラル型の膜モジュールとして好ましく使用される。好ましいナノ濾過膜モジュールの具体例としては、例えば、酢酸セルロース系のナノ濾過膜であるＧＥ　Ｏｓｍｏｎｉｃｓ社製ナノ濾過膜のＧＥｓｅｐａ、ポリアミドを機能層とするアルファラバル社製ナノ濾過膜のＮＦ９９またはＮＦ９９ＨＦ、ＫＯＣＨ社製ナノ濾過膜のＭＰＳ－３４またはＭＰＳ－３６、架橋ピペラジンポリアミドを機能層とするフィルムテック社製ナノ濾過膜のＮＦ－４５、ＮＦ－９０、ＮＦ－２００、ＮＦ－２７０またはＮＦ－４００、あるいは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノ濾過膜モジュールＳＵ－２１０、ＳＵ－２２０、ＳＵ－６００、ＳＵ－６１０またはＳＵ－６２０が挙げられ、より好ましくはポリアミドを機能層とするアルファラバル社製ナノ濾過膜のＮＦ９９またはＮＦ９９ＨＦ、架橋ピペラジンポリアミドを機能層とするフィルムテック社製ナノ濾過膜のＮＦ－４５、ＮＦ－９０、ＮＦ－２００またはＮＦ－４００、ＫＯＣＨ社製ナノ濾過膜のＭＰＳ－３４またはＭＰＳ－３６、あるいは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノ濾過膜モジュールＳＵ－２１０、ＳＵ－２２０、ＳＵ－６００、ＳＵ－６１０またはＳＵ－６２０であり、さらに好ましくは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノ濾過膜モジュールＳＵ－２１０、ＳＵ－２２０、ＳＵ－６００、ＳＵ－６１０またはＳＵ－６２０である。
　本発明で使用されるナノ濾過膜の、溶解または固体として析出している不純物の除去、阻止または濾別の程度を評価する方法としては、無機イオン除去率（阻止率）を算出することで評価する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。無機塩除去率（阻止率）は、イオンクロマトグラフィーに代表される分析により、原水（供給水）中に含まれる無機塩濃度（原水無機塩濃度）および透過液中に含まれる無機塩の濃度（透過液無機塩濃度）を測定することで、式１によって算出することができる。
無機塩除去率（％）＝（１－（透過液無機塩濃度／原水無機塩濃度））×１００・・・（式１）。
　本発明で使用するナノ濾過膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム（５００ｍｇ／Ｌ）の、式１で算出される除去率が４５％以上のナノ濾過膜が好ましく用いられる。
　また、ナノ濾過膜の透過性能としては、０．３ＭＰａの濾過圧において、膜単位面積当たりの塩化ナトリウム（５００ｍｇ／Ｌ）の透過流量（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ）が０．５以上のナノ濾過膜が好ましく用いられる。膜単位面積当たりの透過流量（膜透過流束）の評価方法としては、透過液量および透過液量を採水した時間および膜面積を測定することで、式２によって算出することができる。
膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ）＝透過液量／膜面積／採水時間・・・（式２）。
　上記の方法によってブタノール水溶液からブタノールを分離する際の、ブタノールのナノ濾過膜透過性の評価方法としては、ブタノール透過率を算出して評価することができる。ブタノール透過率は、高速液体クロマトグラフィーに代表される分析により、原水（供給水）中に含まれるブタノール濃度（原水ブタノール濃度）および透過液（ブタノール含有溶液）中に含まれるブタノール濃度（透過液ブタノール濃度）を測定することで、式３によって算出することができる。
ブタノール膜透過率（％）＝（透過液ブタノール濃度／原水ブタノール濃度）×１００・・・（式３）。
　前記ナノ濾過膜による濾過は、圧力をかけてもよく、その濾過圧は、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で好ましく用いられる。濾過圧が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、濾過圧が０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下で用いれば、膜透過流束が高いことから、ブタノール水溶液を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。
　（工程Ｂ）
　本発明における「逆浸透膜に通じて濃縮する」とは、工程Ａで得られたブタノール含有溶液を、逆浸透膜に通じて濾過し、非透過液側にブタノールを含む濃縮液を回収し、透過液側に主に水を透過、除去させることを意味する。
　本発明で使用される逆浸透膜の素材としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系の逆浸透膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系の逆浸透膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。
　本発明で使用される好ましい逆浸透膜の具体例としては、例えば、東レ株式会社製のポリアミド系逆浸透膜ＵＴＣ－７０、ＳＵ－７１０、ＳＵ－７２０、ＳＵ－７２０Ｆ、ＳＵ－７１０Ｌ、ＳＵ－７２０Ｌ、ＳＵ－７２０ＬＦ、ＳＵ－７２０Ｒ、ＳＵ－７１０Ｐ、ＳＵ－７２０Ｐ、ＳＵ－８１０、ＳＵ－８２０、ＳＵ－８２０Ｌ、ＳＵ－８２０ＦＡ、ＳＵＬ－Ｇ１０、ＳＵＬ－Ｇ２０、ＳＵＬ－Ｇ２０Ｆ、ＳＵＬ－Ｇ１０Ｐ、ＳＵＬ－Ｇ２０Ｐ、ＴＭ８００シリーズ、ＴＭ８００Ｃシリーズ、ＴＭ８００Ａシリーズ、ＴＭ８００Ｈシリーズ、ＴＭ８００Ｅシリーズ、ＴＭ８００Ｌシリーズ、東レ株式会社製の酢酸セルロース系逆浸透膜ＳＣ－Ｌ１００Ｒ、ＳＣ－Ｌ２００Ｒ、ＳＣ－１１００、ＳＣ－１２００、ＳＣ－２１００、ＳＣ－２２００、ＳＣ－３１００、ＳＣ－３２００、ＳＣ－８１００、ＳＣ－８２００、日東電工株式会社製のＮＴＲ－７５９ＨＲ、ＮＴＲ－７２９ＨＦ、ＮＴＲ－７０ＳＷＣ、ＥＳ１０－Ｄ、ＥＳ２０－Ｄ、ＥＳ２０－Ｕ、ＥＳ１５－Ｄ、ＥＳ１５－Ｕ、ＬＦ１０－Ｄ、アルファラバル製のＲＯ９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ－３０Ｄ、ＧＥ製のＡ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＧＥ　Ｓｅｐａ、ＨＬ　　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ　ＲＯ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ　ＲＯ　ＬＥ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ　ＲＯ　ＨＦ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ　ＲＯ　ＨＦ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ　ＨＷＳ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ　ＲＯ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ　ＲＯ　ＬＥ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＳＡＥＨＡＮ　ＣＳＭ製のＢＬＦシリーズ、ＢＬＲシリーズ、ＢＥシリーズ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＢＷ３０－４０４０、ＴＷ３０－４０４０、ＸＬＥ－４０４０、ＬＰ－４０４０、ＬＥ－４０４０、ＳＷ３０－４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ－４０４０などが挙げられる。
　膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。
　本発明で用いられる逆浸透膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム（原水塩化ナトリウム濃度３．５％）を５．５ＭＰａの濾過圧で評価したときの塩化ナトリウム除去率が９０％以上のものが好ましく用いられ、９５％以上のものが好ましく用いられる。塩化ナトリウム除去率は式１によって算出することができる。
　また、逆浸透膜の透過性能としては、塩化ナトリウム（３．５％）を５．５ＭＰａの濾過圧において、膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））が０．２以上のものであれば、培養液の濃縮速度を早めることができることから、好ましく用いられる。ここで言う膜透過流束とは、膜単位面積、単位圧力当たりの透過流量のことであり、透過液量および透過液量を採水した時間および膜面積を測定することで、式２によって算出することができる。
　また、本発明においては、ブタノールの透過率が低く、水の透過率（透水性）が高い逆浸透膜が好ましく用いられる。ここで、ブタノールの逆浸透膜透過性の評価方法としては、ブタノール透過率を算出して評価することができる。ブタノール透過率は、高速液体クロマトグラフィーに代表される分析により、原水（供給水）中に含まれるブタノール濃度（原水ブタノール濃度）および透過液（ブタノール含有溶液）中に含まれるブタノール濃度（透過液ブタノール濃度）を測定することで、式３によって算出することができる。
　前記逆浸透膜による濾過は、圧力をかけてもよく、その濾過圧は、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で好ましく用いられる。濾過圧が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、濾過圧が０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下で用いれば、膜透過流束が高いことから、ブタノール水溶液を効率的に濃縮することができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。
　前記逆浸透膜に通じて濃縮する際のブタノール含有溶液の温度は特に限定されないが、４～６０℃の範囲であることが好ましく、２０～５０℃の範囲であることがより好ましい。ブタノール含有溶液の温度が４℃未満の場合、ブタノール相と水相の２相分離操作が困難になる場合があり、また、ブタノール含有溶液の温度が６０℃を上回る場合は、逆浸透膜の損傷により濃縮操作に不具合が生じる場合がある。
　工程Ｂで得られる濃縮液のブタノール濃度は特に限定されないが、８重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。ブタノール濃度が８重量％以上であれば、前述の工程Ａで得られるブタノール含有溶液の好ましい温度範囲内におけるブタノールの水に対する飽和溶解度を越えるため、ブタノール相と水相の２相に分離される。２相分離が起こると、水相部分が逆浸透膜によりさらに濃縮された結果、飽和溶解度を越えた分のブタノールがブタノール相へ移動する。即ち、水相中のブタノール濃度は常に飽和溶解度となるため、実質的にブタノール濃度を一定の浸透圧差で高め続けることが可能となる。逆浸透膜に通じるブタノール含有溶液はナノ濾過膜により濾過されていることから不純物濃度が極めて低いため、不純物による浸透圧の影響が小さく、低い操作圧力で濃縮することが可能となる。さらに、ナノ濾過膜により界面活性効果のある不純物が濾過されているため、２相に分離しやすい。
　（工程Ｃ）
　工程Ｂで得られたブタノール相と水相に２相分離されたブタノール濃縮液からブタノール相を回収することで、ブタノールが得られる。得られたブタノールは、工程Ａにおいてナノ濾過膜により濾過されていることから不純物濃度が極めて低い。なお、回収されなかった水相にも飽和溶解度分溶解したブタノールが残っており、工程Ａのナノ濾過膜原水および／または工程Ｂの逆浸透膜原水としてリサイクルすることで、工程全体としてのブタノール回収率を上げることができる。
　また、回収されたブタノール相をさらに蒸留精製することにより、さらに高純度のブタノールが得られる。ブタノールの蒸留精製工程は、１Ｐａ以上大気圧（常圧、約１０１ｋＰａ）以下の減圧下で行うことが好ましく、１００Ｐａ以上８０ｋＰａ以下の減圧下で行うことがより好ましく、１００Ｐａ以上５０ｋＰａ以下の減圧下で行うことがさらに好ましい。減圧下で行う場合の蒸留温度は、２０℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、４０℃以上１５０℃以下で行うことがより好ましい。
　前記ブタノールの蒸留精製工程では、液体側から高純度のブタノールが主に回収されうるが、蒸気側にはブタノールと水が共沸されているため、蒸気側から回収された凝縮液を再度工程Ａのナノ濾過膜原水および／または工程Ｂの逆浸透膜原水および／または抽出槽へリサイクルすることで、工程全体としてのブタノール回収率を上げることができる。さらに、液体側から回収されたブタノールを再度蒸留し、蒸気側からブタノールを回収することでブタノールの純度をさらに上げることができる。
　次に、本発明のブタノールの製造方法の概要について、図面により説明する。図１は本発明の好ましい態様の１つであり、この態様において、ブタノール含有溶液の流れ６をナノ濾過膜に通じて、ブタノール含有透過液の流れ７と不純物を含む非透過液の流れ８に分けられる。ブタノール含有透過液の流れ７は逆浸透膜に通じられ、不純物を多く含む非透過液の流れ８はブタノール水溶液の流れ６または原水槽１にリサイクルされる。逆浸透膜に通じられた７は、ブタノールが濃縮された非透過液の流れ９と実質的にブタノールを含まず水を含む透過液１０に分けられる。ブタノールが濃縮された非透過液の流れ９は抽出槽４に受けられ、ブタノール相と飽和溶解度分のブタノールを含む水相に２相分離される。飽和溶解度分のブタノールを含む水相の流れ１１は、逆浸透膜に通じるブタノール含有透過液の流れ７あるいはブタノール水溶液の流れ６または原水槽１にリサイクルされ、ブタノール相の流れ１４は蒸留塔に供される。蒸留塔に供されたブタノール相は高純度なブタノールの流れ１５として蒸留塔底部から回収され、ブタノールと水を含む流れ１６は、逆浸透膜に通じるブタノール含有透過液の流れ７あるいはイソブタノール水溶液の流れ６または原水槽１にリサイクルされる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１～４　イソブタノールモデル発酵液の分離精製
　（イソブタノールモデル発酵液の準備）
　純水４８Ｌに、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、グルコース（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、酵母エキス（オリエンタル酵母株式会社製）を５重量％、硫酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、酢酸（和光純薬工業株式会社製）を５重量％となるように溶解後ｐＨ６に調整して、高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）し、純水で１０倍希釈し、モデル発酵液とした。モデル発酵液および精製イソブタノール中の各成分は以下に示す測定方法により分析した。
　・イソブタノール濃度のＨＰＬＣによる分析
使用カラム　Ｌｕｎａ５ｕ　ＮＨ２　１００Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
移動相　アセトニトリル：純水＝３：１
検出器　ＲＩ。
　・グルコース濃度のＨＰＬＣによる分析
使用カラム　Ｌｕｎａ５ｕ　ＮＨ２　１００Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
移動相　アセトニトリル：純水＝３：１
検出器　ＲＩ。
　・無機イオン濃度のイオンクロマトグラフィーによる分析
　以下の条件で不純物である硫酸イオンおよび酢酸イオン濃度を測定した。
カラム（ＡＳ２２（ＤＩＯＮＥＸ製））、溶離液（１．８ｍＭ　炭酸ナトリウム／１．７ｍＭ　炭酸水素ナトリウム）、温度（３５℃）。
　・水溶液の着色度の測定
　イソブタノール含有溶液の精製度を示す指標として、ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）を用いた。測定は石油製品色試験器ＯＭＥ２０００（日本電色工業株式会社製）にて行った。
　・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度分析
　ガスクロマトグラフィー：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）により以下の条件で分析し、（イソブタノールピーク面積）／（全ピーク面積）×１００を算出してＣＧ純度とした。
カラム：ＴＣ－１　０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｍ　ｄｆ＝１．５ｕｍ（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
移動相：ヘリウムガス（７．９ｍＬ／ｍｉｎ、５０～２００℃：５℃／ｍｉｎ）
検出：ＦＩＤ　２５０℃。
　（ナノ濾過膜による濾過実験）
　図２に示す原水槽１に上記で得られたイソブタノールモデル発酵液４８０Ｌを注入した。次いで、４インチナノ濾過膜モジュール２（ＳＵ－６１０、膜面積７ｍ２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１７の操作圧力を０．５、１．０、２．０および４．０ＭＰａに調整して運転を行った（実施例１～４）。この際、透過液７は回収し、非透過液８を原水槽１に戻して運転し、回収液４７０Ｌを得た。モデル発酵液および回収液に含まれる、イソブタノール、グルコース、硫酸イオン、酢酸濃度、着色度（ＡＰＨＡ）を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、いずれの圧力においてもナノ濾過膜モジュールにより、グルコース、硫酸イオンが効率的に除去されたイソブタノール含有溶液がナノ濾過膜の透過側から回収された。また、茶褐色であったモデル発酵液から清澄なイソブタノール含有溶液（ＡＰＨＡ１）が得られたことから、その他の不純物もナノ濾過膜により除去されたことが推察された。
　（逆浸透膜による濃縮実験）
　上記実施例３で得られた回収液（イソブタノールナノ濾過膜透過液、温度２５℃）４７０Ｌを原水槽１８に注入した。次いで、４インチ逆浸透膜モジュール３（ＴＭ－８１０、膜面積７ｍ２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１９の操作圧力を５ＭＰａに調整した。透過液１０を系外に排出し、非透過液２０を原水槽１８に戻して濃縮を繰り返し行った。原水槽１８に含まれる、イソブタノール、グルコース、硫酸イオン濃度、透過液１０の膜透過流束を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、逆浸透膜モジュールにより、イソブタノールが高濃度で濃縮され、原水槽濃度が飽和溶解度（８重量％）に達した時点から、原水槽内水溶液の２相分離が観察された。そして、２相分離した時点から、実質的に下相部（水相）が原水槽に戻される運転となり、透過液量が落ちることなく一定の膜透過流束で濃縮された。濃縮後の原水を回収し、上相のイソブタノールを回収したところ、回収率は６０．１％（実験１）であった。また、繰り返し同様の実験を行ったところ、イソブタノールの回収率は７１．５％（実験２）であった。
　（イソブタノールの蒸留）
　実験２で回収したイソブタノール相を１０ｋＰａ、８０℃、または常圧、９５℃で蒸留し、蒸気側を回収した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すように、蒸留の結果、着色度が小さい、高純度なイソブタノールが得られた。また、蒸留収率はそれぞれ９５％、９８％と高かった。
　実施例５～７　逆浸透膜によるナノ濾過膜透過液の濃縮分離
　イソブタノールの初期濃度が１．５、２．０、３．０重量％となるように前述と同様にモデル発酵液を調製した（実施例５～７）。これを実施例３と同様に２．０ＭＰaにてナノ濾過膜濃縮し透過液を得た。さらに、これを実施例３と同様の条件で逆浸透膜モジュールを用いてそれぞれ４６０Ｌの透過液を除去・濃縮し、濃縮後の原水槽からイソブタノール相を回収し、イソブタノールの回収率を評価した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示した通り、濃縮後のイソブタノール濃度が高い方ほどイソブタノール回収率がよいことがわかった。また、水相中に溶解するイソブタノールの量を除いても、濃縮後の濃度が高い場合の方が、回収率は高くなることが示唆された。なお、イソブタノール濃度６７重量％まで安定に運転・濃縮が可能であることが確認された。
　比較例１　イソブタノールモデル発酵液の逆浸透膜による濃縮実験および蒸留精製
　前述のイソブタノールモデル発酵液４７０Ｌを調製し、ナノ濾過膜による濾過を行わず、実施例３と同様の条件で逆浸透膜による濃縮・２相分離を試みた。
　（逆浸透膜による濃縮実験）
　実施例１～４と同様に調製したイソブタノールモデル発酵液４７０Ｌ（温度２５℃）を、図２に示す原水槽１８に注入し、４インチ逆浸透膜モジュール３（ＴＭ－８１０、膜面積７ｍ２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１９の圧力を５ＭＰａに調整した。透過液１０を系外に排出し、非透過液２０を原水槽１８に戻して運転を行った。原水槽１８に含まれる、イソブタノール、グルコース、硫酸イオン濃度、透過液１０の膜透過流束を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すように、逆浸透膜モジュールにより、イソブタノールは濃縮されたが、イソブタノールモデル発酵液は不純物を多く含むため浸透圧の影響から透過液量が低く、濃縮を続けることでさらに膜透過流束の低下が見られ、透過液量が４４０Ｌを越えた時点で膜透過流量が０となったため実験を中止した。この時、原水槽には３０Ｌの溶液が残存し、実施例３と同様に２相に分離していたが、相の境界線が不明瞭で２相分離性が悪かった。上相を回収したところイソブタノール回収率は３２．６％であった。
　（イソブタノールの蒸留）
　上記で回収したイソブタノール相を実施例３と同様に１０ｋＰａ、８０℃、または常圧、９５℃で蒸留し、蒸気側を回収した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６に示すように、蒸留で得られたイソブタノールは着色度が高く、また、蒸留収率はそれぞれ７５％、８３％であった。
　実施例８～１１　ｎ－ブタノールモデル発酵液の分離精製
　（ｎ－ブタノールモデル発酵液の準備）
　純水４８Ｌに、ｎ－ブタノール（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、グルコース（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、酵母エキス（オリエンタル酵母株式会社製）を５重量％、硫酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、酢酸（和光純薬工業株式会社製）を５重量％となるように溶解後ｐＨ６に調整して、高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）し、純水で１０倍希釈し、モデル発酵液とした。モデル発酵液および精製ｎ－ブタノール中の各成分分析は実施例１～７および比較例１記載のイソブタノールと同様の測定方法により分析した。
　（ナノ濾過膜による濾過実験）
　図２に示す原水槽１に上記で得られたｎ－ブタノールモデル発酵液４８０Ｌを注入した。次いで、４インチナノ濾過膜モジュール２（ＳＵ－６１０、膜面積７ｍ２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１７の操作圧力を０．５、１．０、２．０および４．０ＭＰａに調整して運転を行った（実施例５～８）。この際、透過液７は回収し、非透過液８を原水槽１に戻して運転し、回収液４７０Ｌを得た。モデル発酵液および回収液に含まれる、ｎ－ブタノール、グルコース、硫酸イオン、酢酸濃度、着色度（ＡＰＨＡ）を測定した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７に示すように、いずれの圧力においてもナノ濾過膜モジュールにより、グルコース、硫酸イオンが効率的に除去されたｎ－ブタノール含有溶液がナノ濾過膜の透過側から回収された。また、茶褐色であったモデル発酵液から清澄なｎ－ブタノール含有溶液（ＡＰＨＡ１）が得られたことから、その他の不純物もナノ濾過膜により除去されたことが推察された。
　（逆浸透膜による濃縮実験）
　上記実施例１０で得られた回収液（ｎ－ブタノールナノ濾過膜透過液、温度２５℃）４７０Ｌを原水槽１８に注入した。次いで、４インチ逆浸透膜モジュール３（ＴＭ－８１０、膜面積７ｍ２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１９の操作圧力を５ＭＰａに調整した。透過液１０を系外に排出し、非透過液２０を原水槽１８に戻して濃縮を繰り返し行った。原水槽１８に含まれる、ｎ－ブタノール、グルコース、硫酸イオン濃度、透過液１０の膜透過流束を測定した結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８に示すように、逆浸透膜モジュールにより、ｎ－ブタノールが高濃度で濃縮され、原水槽濃度が飽和溶解度（８重量％）に達した時点から、原水槽内水溶液の２相分離が観察された。そして、２相分離した時点から、実質的に下相部（水相）が原水槽に戻される運転となり、透過液量が落ちることなく一定の膜透過流束で濃縮された。透過液量が４６０Ｌになるまで濃縮した後の原水を回収し、上相のｎ－ブタノールを回収したところ、ｎ－ブタノール回収率は８３．１％であった。
　（ｎ－ブタノールの蒸留）
　前述のように回収したｎ－ブタノール相を常圧、９５℃で蒸留し、蒸気側を回収した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表９に示すように、蒸留の結果、着色度が小さい、高純度なｎ－ブタノールが得られた。また、蒸留収率は９８％と高かった。
　実施例１２～１４　逆浸透膜によるナノ濾過膜透過液の濃縮分離
　ｎ－ブタノールの初期濃度が１．５、２．０、３．０重量％となるように前述と同様にモデル発酵液を調製した（実施例１２～１４）。これを実施例３と同様に２．０ＭＰaにてナノ濾過膜濃縮し透過液を得た。さらに、これを実施例１０と同様の条件で逆浸透膜モジュールを用いてそれぞれ４５５Ｌの透過液を除去・濃縮し、濃縮後の原水槽からｎ－ブタノール相を回収し、ｎ－ブタノールの回収率を評価した結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１０に示した通り、濃縮後のｎ－ブタノール濃度が高い方ほどｎ－ブタノール回収率がよいことがわかった。また、水相中に溶解するｎ－ブタノールの量を除いても、濃縮後の濃度が高い場合の方が、回収率は高くなることが示唆された。なお、ｎ－ブタノール濃度が約６５重量％まで安定に運転・濃縮が可能であることが確認された。
　以上の実施例および比較例の結果から、ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過して透過側からブタノール含有溶液を回収し、得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮してブタノール相と水相に２相分離させることで、高効率で高純度のブタノールを回収できることが明らかとなった。
　本発明により得られるブタノールは高純度であり、化学品や医薬品の原料、溶剤、燃料として利用することができる。

Claims (11)

  1. 　ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮し、ブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃを含む、ブタノールの製造方法。
  2. 　前記ブタノールがｎ－ブタノールまたはイソブタノールである、請求項１に記載のブタノールの製造方法。
  3. 　前記ブタノール含有溶液が微生物発酵によって得られる培養液である、請求項１または２に記載のブタノールの製造方法。
  4. 　前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、請求項１から３のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
  5. 　前記ポリアミドが架橋ピペラジンを主成分とし、かつ、化学式１で示される構成成分を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは－Ｈまたは－ＣＨ３、ｎは０から３までの整数を表す。）
  6. 　工程Ｂにおいて、濃縮時のブタノール含有溶液の温度が４～６０℃の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
  7. 　工程Ｂにおいて、濃縮液のブタノール濃度が８重量％以上になるように濃縮する、請求項１から６のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
  8. 　前記水相を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、請求項１から７のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
  9. 　工程Ｃにおいて、回収されたブタノール相を蒸留精製する、請求項１から８のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
  10. 　前記蒸留精製において蒸気側から回収されたブタノール含有溶液を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、請求項９に記載のブタノールの製造方法。
  11. 　前記蒸留精製において液体側から回収されたブタノール含有溶液を、さらに蒸留精製に供し、蒸気側からブタノールを回収する、請求項９または１０に記載のブタノールの製造方法。
PCT/JP2011/056161 2010-03-17 2011-03-16 ブタノールの製造方法 WO2011115151A1 (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11756335.3A EP2551254B1 (en) 2010-03-17 2011-03-16 Butanol manufacturing method
KR1020127021623A KR20130004566A (ko) 2010-03-17 2011-03-16 부탄올의 제조 방법
RU2012144014/04A RU2560167C2 (ru) 2010-03-17 2011-03-16 Способ получения бутанола
JP2011514969A JP4985874B2 (ja) 2010-03-17 2011-03-16 ブタノールの製造方法
CA2793200A CA2793200C (en) 2010-03-17 2011-03-16 Butanol manufacturing method
ES11756335T ES2705018T3 (es) 2010-03-17 2011-03-16 Procedimiento de fabricación de butanol
BR112012022525A BR112012022525A2 (pt) 2010-03-17 2011-03-16 método para produzir butanol
AU2011228079A AU2011228079B2 (en) 2010-03-17 2011-03-16 Butanol manufacturing method
SG2012066858A SG183982A1 (en) 2010-03-17 2011-03-16 Butanol manufacturing method
CN201180014258.1A CN102803190B (zh) 2010-03-17 2011-03-16 丁醇的制造方法
US13/635,066 US9056805B2 (en) 2010-03-17 2011-03-16 Butanol manufacturing method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-060946 2010-03-17
JP2010060946 2010-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011115151A1 true WO2011115151A1 (ja) 2011-09-22

Family

ID=44649235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/056161 WO2011115151A1 (ja) 2010-03-17 2011-03-16 ブタノールの製造方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9056805B2 (ja)
EP (1) EP2551254B1 (ja)
JP (1) JP4985874B2 (ja)
KR (1) KR20130004566A (ja)
CN (1) CN102803190B (ja)
AU (1) AU2011228079B2 (ja)
BR (1) BR112012022525A2 (ja)
CA (1) CA2793200C (ja)
ES (1) ES2705018T3 (ja)
MY (1) MY158940A (ja)
RU (1) RU2560167C2 (ja)
SG (1) SG183982A1 (ja)
TR (1) TR201902074T4 (ja)
TW (1) TWI496765B (ja)
WO (1) WO2011115151A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014042472A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 Nippon Shokubai Co Ltd アルコール製造方法
JP2018505664A (ja) * 2014-12-16 2018-03-01 ニューペック・エセ・アー・デ・セー・ウベ イソブタノールの酵素的生成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641683B (zh) * 2013-12-11 2015-09-16 褚雅志 1,4-丁二醇装置的正丁醇回收装置
RU2636002C1 (ru) * 2017-02-20 2017-11-17 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Инжиниринговый центр "Зеленая химия" Способ выделения бутанола из культуральной среды
WO2021173739A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 The Procter & Gamble Company Method of using nanofiltration and reverse osmosis to remove chemical contaminants
AT523815A1 (de) * 2020-04-23 2021-11-15 Gs Gruber Schmidt Verfahren zur Erzeugung von Dibutylether und Dihexylether durch Fermentation von Synthesegas
CN111908691A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 北京首钢朗泽新能源科技有限公司 一种发酵醪液蒸发浓缩与精馏联产蛋白粉的方法和系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201606A (ja) 1985-09-20 1987-09-05 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JP2006151821A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Toray Ind Inc 溶媒の回収方法
WO2009086391A2 (en) 2007-12-27 2009-07-09 Gevo, Inc. Recovery of higher alcohols from dilute aqueous solutions
US20090226991A1 (en) 2007-12-23 2009-09-10 Gevo, Inc. Yeast organism producing isobutanol at a high yield
WO2009113565A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 東レ株式会社 ジアミンおよびポリアミドの製造方法
JP2009539407A (ja) 2006-06-15 2009-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 溶媒耐性微生物および単離方法
US20090305374A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-10 Theodora Retsina Process for obtaining biochemicals in a zero-liquid discharge plant
JP2010143888A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Toray Ind Inc ブタノールの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU827474A1 (ru) * 1979-07-11 1981-05-07 Ордена Трудового Красного Знамениинститут Нефтехимических Процессовим. Академика Ю.Г.Мамедалиеваан Азербайджанской Ccp Способ разделени смеси вода-триметилкарбинол
JPS57165005A (en) * 1981-04-02 1982-10-09 Kuraray Co Ltd Method for separating liquid
US7732173B2 (en) * 2005-08-03 2010-06-08 Membrane Technology And Research, Inc. Ethanol recovery process
US7727434B2 (en) * 2005-08-16 2010-06-01 General Electric Company Membranes and methods of treating membranes
JP5078559B2 (ja) * 2007-11-02 2012-11-21 本田技研工業株式会社 車両の乗車検知構造
JP2011177085A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd 発酵による１−ブタノールの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201606A (ja) 1985-09-20 1987-09-05 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JP2006151821A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Toray Ind Inc 溶媒の回収方法
JP2009539407A (ja) 2006-06-15 2009-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 溶媒耐性微生物および単離方法
US20090226991A1 (en) 2007-12-23 2009-09-10 Gevo, Inc. Yeast organism producing isobutanol at a high yield
WO2009086391A2 (en) 2007-12-27 2009-07-09 Gevo, Inc. Recovery of higher alcohols from dilute aqueous solutions
WO2009113565A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 東レ株式会社 ジアミンおよびポリアミドの製造方法
US20090305374A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-10 Theodora Retsina Process for obtaining biochemicals in a zero-liquid discharge plant
JP2010143888A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Toray Ind Inc ブタノールの製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fermentation Handbook", article "Acetone-butanol Fermentation", pages: 19
APPL MICROBIOL BIOTECHNOL, vol. 85, 2010, pages 651 - 657
CURRENT OPINION IN BIOTECHNOLOGY, vol. 20, 2009, pages 307 - 315
See also references of EP2551254A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014042472A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 Nippon Shokubai Co Ltd アルコール製造方法
JP2018505664A (ja) * 2014-12-16 2018-03-01 ニューペック・エセ・アー・デ・セー・ウベ イソブタノールの酵素的生成方法
US10550410B2 (en) 2014-12-16 2020-02-04 Newpek S.A. De C.V. Enzymatic methods for isobutanol production

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011228079B2 (en) 2015-06-25
EP2551254A1 (en) 2013-01-30
AU2011228079A1 (en) 2012-09-27
CA2793200C (en) 2018-05-01
RU2560167C2 (ru) 2015-08-20
EP2551254B1 (en) 2018-11-14
US9056805B2 (en) 2015-06-16
TWI496765B (zh) 2015-08-21
MY158940A (en) 2016-11-30
CN102803190A (zh) 2012-11-28
TR201902074T4 (tr) 2019-03-21
RU2012144014A (ru) 2014-04-27
ES2705018T3 (es) 2019-03-21
KR20130004566A (ko) 2013-01-11
JP4985874B2 (ja) 2012-07-25
SG183982A1 (en) 2012-10-30
CN102803190B (zh) 2015-03-25
TW201139350A (en) 2011-11-16
BR112012022525A2 (pt) 2019-09-24
CA2793200A1 (en) 2011-09-22
EP2551254A4 (en) 2015-06-17
JPWO2011115151A1 (ja) 2013-07-04
US20130041187A1 (en) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4985874B2 (ja) ブタノールの製造方法
CA2706205C (en) Process for the purification of organic acids
US20100190222A1 (en) Lactic acid production method
JP5625334B2 (ja) ジオールまたはトリオールの製造方法
US9018424B2 (en) Method of producing diol or triol
JP5293157B2 (ja) ブタノールの製造方法
JP2009034030A5 (ja)
JP2010070474A (ja) コハク酸の製造方法
JP5458565B2 (ja) コハク酸塩の製造方法
WO2021060334A1 (ja) アセトインの製造方法
US8293940B2 (en) Process for recovery and purification of lactic acid
JP2010095450A (ja) モノカルボン酸の製造方法
US8558037B2 (en) Method of producing butanol
CA2735637C (en) Method of producing diol or triol
CA2735505C (en) Method of producing butanol
CN113614059A (zh) 羧酸的制造方法
JP2009023960A (ja) 脂肪族化合物の分離精製方法
JP2012193120A (ja) 有機酸の製造方法
PL220892B1 (pl) Sposób rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu i układ do rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180014258.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011514969

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11756335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127021623

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011756335

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011228079

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2793200

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201004727

Country of ref document: TH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011228079

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20110316

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8580/CHENP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012144014

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13635066

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012022525

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012022525

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120906