CN102803190A - 丁醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下所述的丁醇制造方法，能够制造高纯度的丁醇，该方法包括：使含有丁醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，并从透过侧回收含有丁醇的溶液的工序A；使通过工序A所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜进行浓缩，使丁醇相和水相2相分离的工序B；以及从通过工序B所得到的丁醇相中回收丁醇的工序C。

Description

丁醇的制造方法
技术领域
本发明涉及通过从含有丁醇的溶液中分离丁醇来制造丁醇的方法。
背景技术
丁醇作为化学品和医药品的原料、溶剂、燃料，在工业上是非常重要的化合物。丁醇通常是通过以丙烯为原料的化学合成法来制造的（羰基合成法），但是近年来，由于原油资源的减少和价格飞涨、GHG（温室效应气体）排放限制的问题，利用以作为非化石燃料的生物质为原料的微生物发酵的丁醇生产技术备受关注，并被多次报告（例如，专利文献1）。但是，通常利用微生物发酵的丁醇生产由于丁醇对微生物的生长阻碍，发酵液中的丁醇浓度仅能够蓄积1~3重量%的程度。因此，为了从发酵液中精制纯丁醇，需要除去发酵液中的大量水。作为除去水的方法，通常可列举加热减压法，但由于丁醇具有易于与水共沸的性质，因此水的除去较困难。
在专利文献2中，作为从通过微生物发酵而生成的含有丁醇的溶液中分离精制丁醇的方法，公开了在利用反渗透膜浓缩发酵液后，对2相分离后的浓缩液的丁醇相进行蒸馏，从而回收丁醇的方法。但是，通常在发酵液中含有来自于发酵培养基的无机盐、糖类、蛋白质、作为副产品的酒精或有机酸等杂质，由于它们的影响，膜容易产生污垢，于是渗透压升高，为了进行浓缩直至2相分离，需要进一步提高压力，并且在存在消泡剂等具有表面活性效果的杂质时，具有2相难以分离的问题，另外，由于在丁醇相中含有着色成分等杂质，虽然考虑到通过蒸馏操作来精制着色度小、纯度高的丁醇会有困难的问题，但是由于专利文献2中没有关于使用反渗透膜的实施例或者关于通过反渗透膜浓缩时由杂质带来的影响的记载，因此不清楚专利文献2所记载的方法是否适用于丁醇的制造。
此外，专利文献3中公开了利用纳滤膜来回收稀水溶液中所含的溶剂的方法，作为溶剂的具体例子，列举了丁醇。本方法的目的是从纳滤膜的非透过侧回收丁醇等溶剂，对于本领域技术人员而言，本方法的丁醇回收机理教导了丁醇不是纳滤膜透过性的。另外，在专利文献3中，实际上没有公开关于用纳滤膜对含有丁醇的溶液进行过滤的例子，也没有关于回收后的丁醇水溶液的2相分离性的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表第2009-539407号公报
专利文献2：WO2009/086391
专利文献3：日本特开第2006-151821号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供解决上述问题的方法，即从含有丁醇的溶液中分离高纯度丁醇的方法。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题，在进行专心研究的过程中，发现与预想相反的是，丁醇具有纳滤膜透过性。于是，发现了：通过用纳滤膜过滤含有丁醇的溶液，从透过侧回收含有丁醇的溶液，并使所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜以升高丁醇浓度，由此能够抑制投入能量，并且能高效地回收高纯度的丁醇，从而完成了本发明。
即，本发明由以下（1）~（11）构成。
（1）一种丁醇的制造方法，包括：使含有丁醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，并从透过侧回收含有丁醇的溶液的工序A；使通过工序A所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜进行浓缩，使丁醇相和水相2相分离的工序B；以及从通过工序B所得到的丁醇相中回收丁醇的工序C。
（2）上述（1）中所述的丁醇的制造方法，其中，所述丁醇为正丁醇或异丁醇。
（3）上述（1）或（2）中所述的丁醇的制造方法，所述含有丁醇的溶液为通过微生物发酵而得到的培养液。
（4）上述（1）至（3）中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，所述纳滤膜的功能层含有聚酰胺。
（5）上述（1）至（4）中任意一项所述的丁醇的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺以交联哌嗪为主要成分并且含有化学式1所表示的构成成分，
[化学式1]
Figure BDA00002146734200031
式中，R表示-H或-CH3、n表示0至3的整数。
（6）上述（1）至（5）中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，在工序B中，浓缩时含有丁醇的溶液的温度范围为4℃～60℃。
（7）上述（1）至（6）中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，在工序B中，进行浓缩使得浓缩液的丁醇浓度为8重量%以上。
（8）上述（1）至（7）中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，使所述水相循环回到通向工序A的纳滤膜和/或工序B的反渗透膜的液流中。
（9）上述（1）至（8）中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，在工序C中，对所回收的丁醇相进行蒸馏精制。
（10）上述（9）中所述的丁醇的制造方法，其中，使在所述蒸馏精制中从蒸气侧回收的含有丁醇的溶液循环回到通向工序A的纳滤膜和/或工序B的反渗透膜的液流中。
（11）上述（9）或（10）中所述的丁醇的制造方法，其中，对在所述蒸馏精制中从液体侧回收的含有丁醇的溶液进一步进行蒸馏精制，并从蒸气侧回收丁醇。
发明效果
通过本发明，能够高效地从含有丁醇的溶液中分离高纯度丁醇。
附图简要说明
[图1]为示出本发明的一个优选实施方案的示意图。
[图2]为示出本发明中使用的膜过滤、浓缩装置的一个优选实施方案的示意图。
符号说明
1供给至纳滤膜的原水槽
2纳滤膜组件
3反渗透膜组件
4提取槽
5蒸馏塔
6丁醇水溶液的液流
7含有丁醇的透过液的液流
8含有较多杂质的非透过液的液流
9丁醇被浓缩的非透过液的液流
10基本上不含丁醇而含有水的透过液
11含有饱和溶解量的丁醇的水相的液流
12水相
13丁醇相
14丁醇相的液流
15高纯度丁醇的液流
16含有丁醇和水的液流
17高压泵
18供给至反渗透膜的原水槽
19高压泵
20反渗透膜非透过液的液流
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
本发明的丁醇是碳数为4的一元醇的总称，作为具体例子，可以举出：正丁醇（1-丁醇）、异丁醇、2-丁醇或2-甲基-2-丙醇，另外，可以是一种，也可以是多种，本发明优选适用于正丁醇或异丁醇的制造方法。
作为用于本发明的含有丁醇的溶液的制造方法，只要是本领域技术人员公知的方法即可，没有特别的限制。具体来说，在使用化学合成法时，可以举出：通过瓦克法（ワツカ一法）由乙醛合成的方法，通过瑞普法（レツペ法）由丙烯、一氧化碳和水合成的方法，另外，也可以通过微生物的发酵培养法来制造，该微生物发酵培养法利用了丁酸梭菌（Clostrididium butylicum）的厌氧培养等。
用于本发明的含有丁醇的溶液的优选制造方法为微生物的发酵培养法。即，用于本发明的含有丁醇的溶液优选是微生物发酵培养的培养液。例如，在丁醇为异丁醇的情况下，可以优选通过US2009/0226991号公报、Appl Microbiol Biotechnol（2010）85,651-657、Current Opinion in Biotechnology(2009)20,307-315等中记载的方法来制造含有异丁醇的溶液；在丁醇为正丁醇的情况下，可以优选通过発酵ハンドブツク（(財)バイオインダストリ一協会编辑）、丙酮-丁醇发酵（19页）等中记载的方法来制造含有正丁醇的溶液。
本发明的特征在于，由下列工序构成：使含有丁醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，并从透过侧回收含有丁醇的溶液的工序A；使通过工序A所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜进行浓缩，使丁醇相和水相2相分离的工序B；以及从通过工序B所得到的丁醇相中回收丁醇的工序C。下面针对每个工序对本发明进行详细说明。
（工序A）
本发明中使用的纳滤膜也被称为纳米过滤器（纳米过滤膜、NF膜），该膜通常被定义为“透过一价离子，阻止二价离子的膜”。据认为该膜具有数纳米左右的微小空隙，主要用于阻止水中的微小颗粒或分子、离子、盐类等。
另外，“通过纳滤膜进行过滤”是指使含有丁醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，主要在非透过侧除去丁醇以外的杂质，并且从透过侧回收含有丁醇的溶液。例如，在含有丁醇的溶液为通过微生物的发酵培养而生成的培养液时，是指使该培养液通过纳滤膜进行过滤，从而除去、阻止或过滤掉溶解或以固体析出的无机盐类、糖类、有机酸类、着色成分等杂质，并使含有丁醇的溶液作为滤液透过。需要说明的是，由于含有杂质的非透过液中也含有丁醇，因此为了提高丁醇的回收率，优选使该非透过液循环回到原水（供给水）中。
据了解，纳滤膜的材料一般为醋酸纤维素系聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料，但在本发明中，由于精制效果高，优选使用功能层中具有聚酰胺的纳滤膜。只要在功能层中含有聚酰胺即可，该膜也可以含有其它多种膜材料。另外，这种膜的构造可以是下述膜中的任意一种：非对称膜，其至少在膜的一面具有致密层，并且从致密层向膜内部或另一面具有孔径逐渐变大的微细孔；复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由别的材料形成的非常薄的功能层。作为复合膜，例如，可以使用日本特开昭62-201606号公报所记载的、在以聚砜为膜材料的支持膜上具有由聚酰胺功能层所形成的纳滤膜而构成的复合膜。
本发明中优选使用的具有聚酰胺功能层的纳滤膜优选为兼具高耐压性、高透水性和高溶质除去性能的复合膜。另外为了能够维持对于操作压力的耐久性、高透水性、阻止性能，优选以聚酰胺为功能层、并通过由多孔膜或无纺布形成的支持体来保持该功能层的构造。在以聚酰胺为功能层的纳滤膜中，作为构成聚酰胺的单体的优选羧酸成分，例如，可以举出：均苯三酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯羧酸、吡啶羧酸等芳香族羧酸，考虑到对于制膜溶剂的溶解性，更优选均苯三酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
作为构成上述聚酰胺的单体的优选胺成分，可以举出：间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、亚甲基双二苯胺、4,4′-二氨基二苯醚、邻联茴香胺、3,3′,4-三氨基二苯醚、3,3′,4,4′-四氨基二苯醚、3,3′-二氧基联苯胺、1,8-萘二胺、间（对）单甲基苯二胺、3,3′-单甲氨基-4,4′-二氨基二苯醚、4,N,N′-(4-氨基苯甲酰基)-对(间)苯二胺-2,2′-双(4-氨基苯基苯并咪唑)、2,2′-双(4-氨基苯基苯并噁唑)、2,2′-双(4-氨基苯基苯并噻唑)等具有芳香环的伯二胺，哌嗪、哌啶或它们的衍生物等仲二胺，其中以含有哌嗪或哌啶作为单体的交联聚酰胺为功能层的纳滤膜除了耐压性、耐久性之外还具有耐热性、耐化学品性，故优选使用。更优选的是以上述交联哌嗪聚酰胺或交联哌啶聚酰胺为主要成分且含有上述化学式(1)所示构成成分的聚酰胺，进一步优选以交联哌嗪聚酰胺为主要成分且含有上述化学式(1)所示构成成分的聚酰胺。另外，优选使用在上述化学式(1)中n为3的聚酰胺。作为以交联哌嗪聚酰胺为主要成分且含有上述化学式(1)所示构成成分的聚酰胺作为功能层的纳滤膜，例如，可以举出日本特开昭62-201606号公报中所述的纳滤膜，作为具体例子，可以举出：以下述聚酰胺作为功能层的、东丽株式会社制造的交联哌嗪聚酰胺系纳滤膜UTC60，所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺为主要成分且含有上述化学式(1)中n为3的化合物作为构成成分。
纳滤膜一般作为螺旋型膜组件来使用，本发明中所使用的纳滤膜也优选作为螺旋型膜组件来使用。作为优选的纳滤膜组件的具体例子，例如可以举出：作为醋酸纤维素系纳滤膜的由GE Osmonics公司制的纳滤膜GEsepa；以聚酰胺为功能层的由アルフアラバル公司制的纳滤膜NF99或NF99HF；KOCH公司制的纳滤膜MPS-34或MPS-36；以交联哌嗪聚酰胺为功能层的由フイルムテツク公司制的纳滤膜NF-45、NF-90、NF-200、NF-270或NF-400；或者以聚酰胺为功能层的、包含东丽株式会社制的UTC60在内的由该公司制的纳滤膜组件SU-210、SU-220、SU-600、SU-610或SU-620，其中所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺为主要成分且含有上述化学式1所示的构成成分。更优选以聚酰胺为功能层的由アルフアラバル公司制的纳滤膜NF99或NF99HF；以交联哌嗪聚酰胺为功能层的由フイルムテツク公司制的纳滤膜NF-45、NF-90、NF-200或NF-400；KOCH公司制的纳滤膜MPS-34或MPS-36；或者以聚酰胺为功能层的、包含东丽株式会社制的UTC60在内的由该公司制的纳滤膜组件SU-210、SU-220、SU-600、SU-610或SU-620，所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺作为主要成分且含有上述化学式1所示的构成成分。进一步优选以聚酰胺为功能层的、包含东丽株式会社制的UTC60在内的由该公司制的纳滤膜组件SU-210、SU-220、SU-600、SU-610或SU-620，所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺作为主要成分且含有上述化学式1所示的构成成分。
作为对本发明所使用的纳滤膜除去、阻止或过滤掉溶解的或以固体析出的杂质的程度进行评价的方法，可以举出通过计算无机离子除去率（阻止率）来进行评价的方法，但并不局限于此方法。无机离子除去率（阻止率）可以如下获得：通过以离子色谱法为代表的分析，测量出原水（供给水）中所含的无机盐浓度（原水无机盐浓度）以及透过液中所含的无机盐浓度（透过液无机盐浓度），从而可以由式1算出。
无机盐除去率（%）=（1-（透过液无机盐浓度/原水无机盐浓度））×100…（式1）。
作为本发明所使用的纳滤膜的膜分离性能，优选使用这样的纳滤膜：其对于温度被调整为25℃、pH被调整为6.5的氯化钠（500mg/L），由式1算出的除去率为45%以上。
另外，作为纳滤膜的透过性能，优选使用在0.3MPa的过滤压力下，每膜单位面积的氯化钠（500mg/L）的透过流量（m3/m2/天）为0.5以上的纳滤膜。作为每膜单位面积的透过流量（膜透过流束）的评价方法，可以通过测量透过液量、透过液量的收集时间和膜面积，由式2算出。
膜透过流束（m3/m2/天）=透过液量/膜面积/收集时间…（式2）。
在通过上述方法从丁醇水溶液中分离丁醇时，作为丁醇的纳滤膜透过性评价方法，可以算出丁醇的透过率来进行评价。丁醇透过率可以如下获得：通过以高效液相色谱法为代表的分析，测量出原水（供给水）中所含的丁醇浓度（原水丁醇浓度）以及透过液（含有丁醇的溶液）中所含的丁醇浓度（透过液丁醇浓度），从而由式3算出。
丁醇膜透过率（%）=（透过液丁醇浓度/原水丁醇浓度）×100…（式3）。
利用上述纳滤膜的过滤可以施加压力，该过滤压力优选在0.1MPa以上8MPa以下的范围内使用。若过滤压力比0.1MPa低，则膜透过速度会下降；如果比8MPa高，则可能对膜造成损伤。另外，如果过滤压力在0.5MPa以上7MPa以下使用，则由于膜透过流束高，能够有效地使丁醇水溶液透过，造成膜损伤的可能性小，因此更优选，特别优选为在1MPa以上6MPa以下使用。
（工序B）
本发明中的“通过反渗透膜进行浓缩”是指使工序A中所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜进行过滤，在非透过液侧回收含有丁醇的浓缩液，并在透过液侧主要使水透过并除去。
作为本发明所使用的反渗透膜的材料，可以举出：以醋酸纤维素系聚合物为功能层的复合膜（以下也称为醋酸纤维素系反渗透膜）、或以聚酰胺为功能层的复合膜（以下也称为聚酰胺系反渗透膜）。这里，作为醋酸纤维素系聚合物，可以单独使用醋酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素的有机酸酯，或使用它们的混合物以及混合酯。作为聚酰胺，可以举出以脂肪族和/或芳香族二胺为单体的线状聚合物或交联聚合物。
作为本发明所使用的优选反渗透膜的具体例子，可以举出：例如东丽株式会社制的聚酰胺系反渗透膜UTC-70、SU-710、SU-720、SU-720F、SU-710L、SU-720L、SU-720LF、SU-720R、SU-710P、SU-720P、SU-810、SU-820、SU-820L、SU-820FA、SUL-G10、SUL-G20、SUL-G20F、SUL-G10P、SUL-G20P、TM800系列、TM800C系列、TM800A系列、TM800H系列、TM800E系列、TM800L系列，东丽株式会社制的醋酸纤维素系反渗透膜SC-L100R、SC-L200R、SC-1100、SC-1200、SC-2100、SC-2200、SC-3100、SC-3200、SC-8100、SC-8200，日东电工株式会社制的NTR-759HR、NTR-729HF、NTR-70SWC、ES10-D、ES20-D、ES20-U、ES15-D、ES15-U、LF10-D，アルフアラバル制的RO98pHt、RO99、HR98PP、CE4040C-30D，GE制的A系列、GE Sepa、HL系列、Duraslick系列、MUNI RO系列、MUNI ROLE系列、Duratherm RO HF系列、CK系列、DK系列、Seasoft系列、Duratherm RO HF系列、Duratherm HWS系列、PRO RO系列、PRO ROLE系列，SAEHAN CSM制的BLF系列、BLR系列、BE系列，KOCH制的SelRO系列，Filmtec制的BW30-4040、TW30-4040、XLE-4040、LP-4040、LE-4040、SW30-4040、SW30HRLE-4040等。
作为膜的形态，可以使用平膜型、螺旋型、中空纤维型等适当的形态。
作为本发明所使用的反渗透膜的膜分离性能，优选使用在5.5MPa的过滤压力下，对温度被调整为25℃、pH被调整为6.5的氯化钠（原水氯化钠浓度3.5%）进行评价时，氯化钠的除去率为90%以上的反渗透膜、更优选使用氯化钠的除去率为95%以上的反渗透膜。氯化钠的除去率可由式（1）算出。
另外，作为反渗透膜的透过性能，对于氯化钠（3.5%）如果在5.5MPa的过滤压力下膜透过流束（m3/(m2·天)）为0.2以上，则培养液的浓缩速度会提高，因此优选使用。这里所说的膜透过流束为每膜单位面积、单位压力的透过流量，可以通过测量透过液量、透过液量的收集时间和膜面积，由式2算出。
另外，在本发明中，优选使用丁醇的透过率低、水的透过率（透水性）高的反渗透膜。这里，作为丁醇的反渗透膜透过性的评价方法，可以算出丁醇的透过率来进行评价。丁醇透过率可以如下获得：通过以高效液相色谱法为代表的分析，测量出原水（供给水）中所含的丁醇浓度（原水丁醇浓度）以及透过液（含有丁醇的溶液）中所含的丁醇浓度（透过液丁醇浓度），从而由式3算出。
利用上述反渗透膜的过滤可以施加压力，该过滤压力优选在0.1MPa以上8MPa以下的范围内使用。如果过滤压力比0.1MPa低，则膜透过速度会下降；如果比8MPa高，则可能会对膜造成损伤。另外，当过滤压力在0.5MPa以上7MPa以下使用时，由于膜透过流束高，能够有效地浓缩丁醇水溶液，造成膜损伤的可能性小，因此更优选，特别优选在1MPa以上6MPa以下使用。
对通过上述反渗透膜进行浓缩时的含有丁醇的溶液的温度没有特别限定，优选为4～60℃的范围，更优选为20～50℃的范围。含有丁醇的溶液的温度不足4℃时，丁醇相和水相的2相分离操作有时候会变得困难，另外，含有丁醇的溶液的温度超过60℃时，有时候会发生由反渗透膜的损伤而导致浓缩操作不佳的情况。
对工序B中所得到的浓缩液的丁醇浓度没有特别限定，优选8重量%以上，更优选15重量%以上，进一步优选30重量%以上，特别优选40重量%以上。丁醇浓度为8重量%以上时，在上述工序A所得的含有丁醇的溶液的优选温度范围内，由于超过了丁醇对于水的饱和溶解度，丁醇相和水相2相分离。一旦发生2相分离，水相部分就会通过反渗透膜而进一步浓缩，结果超过饱和溶解度的那部分丁醇就会向丁醇相移动。就是说，由于水相中的丁醇浓度总是维持为饱和溶解度，实际上可以在一定的渗透压差下持续升高丁醇浓度。通过反渗透膜的含有丁醇的溶液是经过纳滤膜过滤过的，杂质浓度极低，因此由杂质所造成的对渗透压的影响小，从而可以在低操作压力下进行浓缩。此外，由于通过纳滤膜具有表面活性效果的杂质被过滤了，因此易于进行2相分离。
（工序C）
通过从工序B中所得到的丁醇相和水相2相分离的丁醇浓缩液中回收丁醇相，可以获得丁醇。由于在工序A中通过纳滤膜被过滤，因此所得的丁醇中杂质浓度极低。另外，未回收的水相中也残留有以饱和溶解量溶解的丁醇，通过将其作为工序A的纳滤膜原水和/或工序B的纳滤膜原水进行循环，由此能够提高工序整体的丁醇回收率。
另外，通过对所回收的丁醇相进一步进行蒸馏精制，可以得到更高纯度的丁醇。丁醇的蒸馏精制工序优选在1Pa以上且大气压（常压，约101kPa）以下的减压条件下进行，更优选在100Pa以上且80kPa以下的减压条件下进行，进一步优选在100Pa以上且50kPa以下的减压条件下进行。减压条件下进行时的蒸馏温度优选为20℃以上且200℃以下，更优选为40℃以上且150℃以下。
在上述丁醇的蒸馏精制工序中，主要从液体侧回收高纯度的丁醇，但是由于在蒸气侧丁醇和水发生共沸，因此通过使从蒸气侧回收的凝缩液再次循环回到工序A的纳滤膜原水和/或工序B的反渗透膜原水和/或提取槽中，由此能够提高工序整体的丁醇回收率。此外，将从液体侧回收的丁醇再次蒸馏，并从蒸气侧回收丁醇，能够进一步提高丁醇的浓度。
接下来，通过附图对本发明的丁醇制造方法的概要进行说明。图1为本发明的一个优选实施方案，在该方案中，含有丁醇的溶液的液流6通过纳滤膜，被分为含有丁醇的透过液的液流7和含有杂质的非透过液的液流8。含有丁醇的透过液的液流7通过反渗透膜，含有较多杂质的非透过液的液流8循环回到含有丁醇的溶液的液流6或原水槽1。通过反渗透膜的7被分为丁醇被浓缩的非透过液的液流9和基本上不含丁醇而含有水的透过液10。丁醇被浓缩的非透过液的液流9进入提取槽4，丁醇相和含有饱和溶解量的丁醇的水相2相分离。含有饱和溶解量的丁醇的水相的液流11循环回到待通过反渗透膜的含有丁醇的透过液的液流7、或丁醇水溶液的液流6、或原水槽1中，丁醇相的液流14供给至蒸馏塔。供给至蒸馏塔的丁醇相作为高纯度丁醇的液流15从蒸馏塔底部回收，含有丁醇和水的液流16循环回到待通过反渗透膜的含有丁醇的透过液的液流7、或异丁醇水溶液的液流6、或原水槽1中。
实施例
下面利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于下列实施例。
实施例1～4异丁醇发酵模型液的分离精制
（异丁醇发酵模型液的准备）
在48L纯水中溶解使得异丁醇（和光纯药工业株式会社制）为10重量%、葡萄糖（和光纯药工业株式会社制）为10重量%、酵母提取物（オリエンタル酵母株式会社制）为5重量%、硫酸锌（和光纯药工业株式会社制）为5重量%、硫酸铵（和光纯药工业株式会社制）为5重量%、醋酸（和光纯药工业株式会社制）为5重量%，将pH调整到pH6，进行高压蒸汽灭菌（121℃，20分钟），用纯水稀释10倍后，作为发酵模型液。发酵模型液和精制异丁醇中的各成分通过以下所示测定方法来进行分析。
·异丁醇浓度的HPLC分析
使用柱Luna5u NH2100A(Phenomenex株式会社制)
流动相乙腈:纯水=3:1
检测器RI。
·葡萄糖浓度的HPLC分析
使用柱Luna5u NH2 100A(Phenomenex株式会社制)
流动相乙腈:纯水=3:1
检测器RI。
·无机离子浓度的离子色谱分析
在下列条件下测定作为杂质的硫酸离子和醋酸离子的浓度。
柱子（AS22（DIONEX制））、洗脱液（1.8mM碳酸钠/1.7mM碳酸氢钠）、温度（35℃）。
·水溶液着色度的测定
采用APHA（Hazen色度）作为表示含有异丁醇的溶液的精制程度的指标。通过石油产品色度试验器OME2000（日本电色工业株式会社制）进行测定。
·气相色谱（GC）纯度分析
气相色谱（GC）：通过GC-2010（株式会社岛津制作所制）在下列条件下进行分析，算出（异丁醇峰面积）/(全部峰面积)×100作为GC纯度。
柱子：TC-10.53mmI.D.×15m df＝1.5um(GL Science)
流动相：氦气（7.9mL/min、50~200℃:5℃/min）
检测：FID 250℃。
（利用纳滤膜的过滤实验）
在图2所示的原水槽1中，注入480L上述所得到的异丁醇发酵模型液。接下来，将4英寸纳滤膜组件2（SU-610，膜面积7m2，东丽株式会社制）设置在专用容器中，将高压泵17的操作压力调整为0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa和4.0MPa进行运转（实施例1～4）。此时，回收透过液7，使非透过液8返回原水槽1中运转，得到470L回收液。测定了发酵模型液和回收液中所含的异丁醇、葡萄糖、硫酸离子、醋酸浓度、以及着色度（APHA）。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA00002146734200141
如表1所示，在各压力下，都能够从纳滤膜的透过侧回收通过纳滤膜组件有效地除去了葡萄糖和硫酸离子的含有异丁醇的溶液。另外，由于从茶褐色的发酵模型液得到了澄清的含有异丁醇的溶液（APHA1），因此推断其它的杂质也被纳滤膜除去。
（利用反渗透膜的浓缩实验）
将上述实施例3中得到的回收液（异丁醇纳滤膜透过液，温度25℃）470L注入原水槽18中。接下来，将4英寸反渗透膜组件3（TM-810，膜面积7m2，东丽株式会社制）设置在专用容器中，并将高压泵19的操作压力调整为5MPa。将透过液10排出系统外，将非透过液20返回原水槽18中，反复进行浓缩。对原水槽18中所含的异丁醇、葡萄糖、硫酸离子的浓度，以及透过液10的膜透过流束进行测定，结果显示在表2中。
[表2]
Figure BDA00002146734200151
如表2所示，通过反渗透膜组件，从异丁醇以高浓度被浓缩、且原水槽浓度达到饱和溶解度（8重量%）的时候开始，观察到原水槽内水溶液的2相分离。从2相分离的时候开始，实质上成为下相部分（水相）返回到原水槽的运转状态，于是透过液量在没有减少的情况下以一定的膜透过流束被浓缩。回收浓缩后的原水，并回收上相的异丁醇时，回收率为60.1%（实验1）。另外，重复进行同样的实验时，异丁醇的回收率为71.5%（实验2）。
（异丁醇的蒸馏）
将实验2中回收的异丁醇相在10kPa、80℃，或者常压、95℃的条件下蒸馏，并回收蒸气侧。结果显示在表3中。
[表3]
Figure BDA00002146734200161
如表3所示，蒸馏的结果是，得到着色度小、高纯度的异丁醇。另外，蒸馏收率分别高达95%和98%。
实施例5～7利用反渗透膜进行的纳滤膜透过液的浓缩分离
按照与上述相同的方法制备发酵模型液，使得异丁醇的初始浓度为1.5重量%、2.0重量%、3.0重量%（实施例5～7）。将其与实施例3一样，在2.0MPa的条件下，通过纳滤膜浓缩，得到透过液。此外，在与实施例3相同的条件下使用反渗透膜组件，分别对其进行460L的透过液的除去和浓缩，从浓缩后的原水槽中回收异丁醇相，对异丁醇的回收率的评价结果显示在表4中。
[表4]
Figure BDA00002146734200162
如表4所示，可以看出浓缩后的异丁醇浓度越高，异丁醇回收率越好。另外还教导了，即使不考虑水相中溶解的异丁醇的量，浓缩后的浓度高时，回收率也高。而且，可以确认直到异丁醇浓度为67重量%为止都能稳定地运转和浓缩。
对比例1异丁醇发酵模型液的反渗透膜浓缩实验和蒸馏精制
制备了470L上述异丁醇发酵模型液，不使用纳滤膜进行过滤，而在与实施例3相同的条件下尝试了利用反渗透膜进行浓缩和2相分离。
（利用反渗透膜进行的浓缩实验）
将与实施例1～4一样制备的470L异丁醇发酵模型液（温度25℃）注入图2所示的原水槽18中，将4英寸反渗透膜组件3（TM-810，膜面积7m2，东丽株式会社制）设置在专用容器中，将高压泵19的压力调整为5MPa。将透过液10排出到系统外，将非透过液20返回原水槽18中进行运转。对原水槽18所含的异丁醇、葡萄糖、硫酸离子的浓度，以及透过液10的膜透过流束进行测定。所得结果显示在表5中。
[表5]
如表5所示，通过反渗透膜组件，异丁醇被浓缩，但是由于异丁醇发酵模型液含有较多杂质，受渗透压的影响，因此透过液量降低，继续浓缩，发现膜透过流束进一步下降，在透过液量超过440L时，膜透过流量变为0，于是实验中止。此时，原水槽中残留有30L溶液，与实施例3一样进行2相分离，但是由于相的分界线不清晰，2相分离性差。回收上相时的异丁醇回收率为32.6%。
（异丁醇的蒸馏）
将上述回收的异丁醇相与实施例3一样在10kPa、80℃，或者常压、95℃的条件下蒸馏，回收蒸气侧。结果显示在表6中。
[表6]
Figure BDA00002146734200172
如表6所示，蒸馏所得到的异丁醇的着色度高，另外，蒸馏收率分别为75%和83%。
实施例8～11正丁醇发酵模型液的分离精制
（正丁醇发酵模型液的准备）
在48L纯水中进行溶解，使得正丁醇（和光纯药工业株式会社制）为10重量%、葡萄糖（和光纯药工业株式会社制）为10重量%、酵母提取物（オリエンタル酵母株式会社制）为5重量%、硫酸锌（和光纯药工业株式会社制）为5重量%、硫酸铵（和光纯药工业株式会社制）为5重量%、醋酸（和光纯药工业株式会社制）为5重量%，将pH调整到pH6，进行高压蒸汽灭菌（121℃，20分钟），用纯水稀释10倍后，作为发酵模型液。发酵模型液和精制正丁醇中的各成分分析，采用与实施例1～7以及对比例1记载的异丁醇一样的测定方法来进行分析。
（利用纳滤膜进行的过滤实验）
在图2所示原水槽1中，注入480L上述所得到的正丁醇发酵模型液。接下来，将4英寸纳滤膜组件2（SU-610,膜面积7m2，东丽株式会社制）设置在专用容器中，将高压泵17的操作压力调整为0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa和4.0MPa来进行运转（实施例5-8）。此时，回收透过液7，使非透过液8返回原水槽1中进行运转，得到470L回收液。测定了发酵模型液和回收液中所含的正丁醇、葡萄糖、硫酸离子、醋酸的浓度，以及着色度（APHA）。结果显示在表7中。
[表7]
如表7所示，在各压力下，都从纳滤膜的透过侧回收了通过纳滤膜组件有效地除去了葡萄糖和硫酸离子的含有正丁醇的溶液。另外，由于从茶褐色的发酵模型液中得到了澄清的含有正丁醇的溶液（APHA1），因此推断其它的杂质也被纳滤膜除去。
（利用反渗透膜进行的浓缩实验）
将上述实施例10所得到的470L回收液（正丁醇纳滤膜透过液，温度25℃）注入到原水槽18中。接下来，将4英寸反渗透膜组件3（TM-810，膜面积7m2，东丽株式会社制）设置在专用容器中，将高压泵19的操作压力调整为5MPa。将透过液10排出到系统外，将非透过液20返回原水槽18以反复进行浓缩。对原水槽18中所含的正丁醇、葡萄糖、硫酸离子的浓度，以及透过液10的膜透过流束进行测定，结果显示在表8中。
[表8]
Figure BDA00002146734200201
如表8所示，通过反渗透膜组件，从正丁醇以高浓度被浓缩、且原水槽浓度达到饱和溶解度（8重量%）的时候开始，观察到原水槽内水溶液的2相分离。从2相分离的时候开始，实质上成为下相部分（水相）返回到原水槽的运转状态，于是透过液量在没有减少的情况下以一定的膜透过流束被浓缩。将浓缩直到透过液量为460L后的原水回收，回收上相的正丁醇时，正丁醇的回收率为83.1%。
（正丁醇的蒸馏）
将以上述方式回收的正丁醇相在常压、95℃的条件下蒸馏，回收蒸气侧。结果显示在表9中。
[表9]
Figure BDA00002146734200211
如表9所示，蒸馏的结果是，得到着色度小、高纯度的正丁醇。另外，蒸馏收率高达98%。
实施例12～14利用反渗透膜进行的纳滤膜透过液的浓缩分离
按照与上述相同的方法制备发酵模型液，使得正丁醇的初始浓度为1.5重量%、2.0重量%、3.0重量%（实施例12-14）。与实施例3一样，在2.0MPa的条件下，将其通过纳滤膜浓缩，得到透过液。此外，在与实施例10相同的条件下使用反渗透膜组件，分别对其进行455L透过液的除去和浓缩，从浓缩后的原水槽中回收正丁醇相，对正丁醇的回收率的评价结果显示在表10中。
[表10]
如表10所示，可以看出浓缩后的正丁醇浓度越高，正丁醇回收率越好。另外还教导了，即使不考虑水相中溶解的正丁醇的量，浓缩后的浓度越高，收回率也提高。而且，可以确认直到正丁醇浓度为约65重量%时为止都能稳定地运转和浓缩。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，将含有丁醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，从透过侧回收含有丁醇的溶液，将所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜进行浓缩，使丁醇相和水相2相分离，由此能够高效地回收高纯度的丁醇。
工业实用性
通过本发明所得到的丁醇具有高纯度，能够用作化学品、医药品的原料、溶剂或燃料。

Claims (11)

1.一种丁醇的制造方法，包括：
使含有丁醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，并从透过侧回收含有丁醇的溶液的工序A；
使通过工序A所得到的含有丁醇的溶液通过反渗透膜进行浓缩，使丁醇相和水相2相分离的工序B；以及
从通过工序B所得到的丁醇相中回收丁醇的工序C。
2.权利要求1所述的丁醇的制造方法，其中，所述丁醇为正丁醇或异丁醇。
3.权利要求1或2所述的丁醇的制造方法，其中，所述含有丁醇的溶液为通过微生物发酵而得到的培养液。
4.权利要求1至3中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，所述纳滤膜的功能层含有聚酰胺。
5.权利要求1至4中任意一项所述的丁醇的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺以交联哌嗪为主要成分并且含有化学式1所表示的构成成分，
[化学式1]
Figure FDA00002146734100011
式中，R表示-H或-CH3，n表示0至3的整数。
6.权利要求1至5中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，在工序B中，浓缩时含有丁醇的溶液的温度范围为4℃～60℃。
7.权利要求1至6中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，在工序B中，进行浓缩使得浓缩液的丁醇浓度为8重量%以上。
8.权利要求1至7中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，使所述水相循环回到通向工序A的纳滤膜和/或工序B的反渗透膜的液流中。
9.权利要求1至8中任意一项所述的丁醇的制造方法，其中，在工序C中，对所回收的丁醇相进行蒸馏精制。
10.权利要求9所述的丁醇的制造方法，其中，使在所述蒸馏精制中从蒸气侧回收的含有丁醇的溶液循环回到通向工序A的纳滤膜和/或工序B的反渗透膜的液流中。
11.权利要求9或10所述的丁醇的制造方法，其中，对在所述蒸馏精制中从液体侧回收的含有丁醇的溶液进一步进行蒸馏精制，并从蒸气侧回收丁醇。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908691A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 北京首钢朗泽新能源科技有限公司 一种发酵醪液蒸发浓缩与精馏联产蛋白粉的方法和系统
CN114929369A (zh) * 2020-02-28 2022-08-19 宝洁公司 去除化学污染物的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5898017B2 (ja) * 2012-08-24 2016-04-06 株式会社日本触媒 アルコール製造方法
CN103641683B (zh) * 2013-12-11 2015-09-16 褚雅志 1,4-丁二醇装置的正丁醇回收装置
KR20170087519A (ko) * 2014-12-16 2017-07-28 뉴펙 에스.아. 드 씨.브이. 효소를 이용하여 이소부탄올을 생성시키는 방법
RU2636002C1 (ru) * 2017-02-20 2017-11-17 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Инжиниринговый центр "Зеленая химия" Способ выделения бутанола из культуральной среды
AT523815A1 (de) * 2020-04-23 2021-11-15 Gs Gruber Schmidt Verfahren zur Erzeugung von Dibutylether und Dihexylether durch Fermentation von Synthesegas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151821A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Toray Ind Inc 溶媒の回収方法
JP2009113565A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Honda Motor Co Ltd 車両の乗車検知構造
WO2009086391A2 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Gevo, Inc. Recovery of higher alcohols from dilute aqueous solutions
US20090305374A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-10 Theodora Retsina Process for obtaining biochemicals in a zero-liquid discharge plant
JPWO2009113565A1 (ja) * 2008-03-12 2011-07-21 東レ株式会社 ジアミンおよびポリアミドの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU827474A1 (ru) * 1979-07-11 1981-05-07 Ордена Трудового Красного Знамениинститут Нефтехимических Процессовим. Академика Ю.Г.Мамедалиеваан Азербайджанской Ccp Способ разделени смеси вода-триметилкарбинол
JPS57165005A (en) * 1981-04-02 1982-10-09 Kuraray Co Ltd Method for separating liquid
JPS62201606A (ja) 1985-09-20 1987-09-05 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
US7732173B2 (en) * 2005-08-03 2010-06-08 Membrane Technology And Research, Inc. Ethanol recovery process
US7727434B2 (en) * 2005-08-16 2010-06-01 General Electric Company Membranes and methods of treating membranes
US7541173B2 (en) 2006-06-15 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solvent tolerant microorganisms and methods of isolation
DK2235193T3 (da) 2007-12-23 2016-02-29 Gevo Inc Gærorganisme, der producerer isobutanol med højt udbytte
JP5293157B2 (ja) 2008-12-22 2013-09-18 東レ株式会社 ブタノールの製造方法
JP2011177085A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd 発酵による１−ブタノールの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151821A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Toray Ind Inc 溶媒の回収方法
JP2009113565A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Honda Motor Co Ltd 車両の乗車検知構造
WO2009086391A2 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Gevo, Inc. Recovery of higher alcohols from dilute aqueous solutions
JPWO2009113565A1 (ja) * 2008-03-12 2011-07-21 東レ株式会社 ジアミンおよびポリアミドの製造方法
US20090305374A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-10 Theodora Retsina Process for obtaining biochemicals in a zero-liquid discharge plant

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114929369A (zh) * 2020-02-28 2022-08-19 宝洁公司 去除化学污染物的方法
CN114929368A (zh) * 2020-02-28 2022-08-19 宝洁公司 使用纳米过滤和反渗透去除化学污染物的方法
CN111908691A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 北京首钢朗泽新能源科技有限公司 一种发酵醪液蒸发浓缩与精馏联产蛋白粉的方法和系统

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