BRPI0718011A2 - Remoção de água e metanol de fluídos. - Google Patents
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REMOÇÃO DE ÁGUA E METANOL DE FLUIDOS".
O presente pedido reivindica benefício do pedido provisório U.S. No. de Série 60/854.924 depositado em 27 de outubro de 2006.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se à separação por membrana de água e metanol de misturas, incluindo soluções, com outros componentes. Mais especificamente ela refere-se a seletivamente permear através de uma membrana de perfluorpolímero água e/ou metanol de uma mistura de ali- mentação líquida ou em vapor contendo água e/ou metanol para prover um produto retentato que tem concentração significantemente menor do que a alimentação de água, metanol ou ambos. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Em muitas operações químicas industriais importantes existe a necessidade de remover água e/ou metanol de uma mistura com outros componentes químicos. Métodos tradicionais de remoção de água ou meta- nol de outros componentes incluem destilação fracional, evaporação térmica, desidratação criogênica e adsorção química para mencionar alguns. Tais métodos têm inconvenientes tal como requerer equipamento e sistemas ge- ralmente complexos (por exemplo, colunas de destilação com bombas asso- ciadas, trocadores de calor e similar). Eles tipicamente envolvem recircula- ção de fluido e solventes em grande volume com relação ao volume de pro- duto que aumenta custo com material bem como contribui para preocupa- ções de refugo, segurança e proteção ambiental potenciais. Também esses processos demandam alimentação de energia substancial para aquecimento e esfriamento de fluidos de circulação que aumenta o custo de operação. Processos de adsorção química freqüentemente operam ciclicamente e en- tão adicionalmente freqüentemente utilizam unidades adsorvedoras super- dimensionadas e redundantes de modo que unidades saturadas podem ser retiradas de linha para regeneração sem interromper a produção.
Em alguns sistemas é intrinsecamente difícil separar água ou metanol das misturas e técnicas de separação convencionais são comensu- ravelmente problemáticas. Misturas onde há uma volatilidade relativa baixa entre água ou metanol e outros compostos ou onde água ou metanol for- mam composições azeotrópicas com os outros compostos podem ser pro- blemáticas para métodos de destilação tradicionais separar.
Processos de separação por membrana para segregação de
componentes de mistura permeando seletivamente componentes individuais através de uma membrana são bem conhecidos. Uma excelente avaliação recente de processos de pervaporação de membrana e permeação de vapor é apresentada em "Pervaporation Comes of Age", N. Wynn, Chemical Engi- neering Progress, pp. 66-72, outubro, 2001. Muito basicamente, em tais pro- cessos um lado de uma membrana seletivamente permeável é contatado com a mistura fluida de componentes a serem separados. Uma força impul- sora, tal como um gradiente de pressão através da membrana no caso de permeação de vapor e gradiente de concentração no caso de pervaporação, faz com que componentes de permeação migrem através da membrana de modo que uma composição de permeato enriquecida nos componentes de permeação mais rápidos se desenvolve no outro lado da membrana. Uma composição de retentato no lado da mistura de alimentação da membrana fica sem os componentes de permeação mais rápidos. Com um fluido de mistura de alimentação de vapor, este processo é geralmente conhecido como permeação de vapor. Quando o fluido de alimentação está no estado líquido, pressão baixa, geralmente vácuo, vaporiza os componentes de mi- gração no lado de permeação. Esta técnica é conhecida como pervapora- ção.
Embora oferecendo uma alternativa valiosa para outros métodos
de remoção de água e metanol, tecnologia de separação por membrana e- xistente também tem limitações. Produtividade é limitada pelas característi- cas de separação da membrana. É um problema antigo neste campo que membranas per-seletivas geralmente têm ou fluxo de transmembrana alto ou seletividade alta, mas raramente ambos. O termo "seletividade" significa a razão de permeabilidade através de uma membrana de uma espécie de permeação mais rápida especialmente dividida pela permeabilidade através da membrana de uma espécie de permeação mais lenta. Então o versado deve freqüentemente escolher um material de membrana que sacrifique taxa de fluxo de permeato para atingir uma seletividade aceitável. Além disso, muitas composições de membrana seletivamente permeáveis não são capa- zes de suportar exposição a temperaturas de mais do que cerca de 100°C. A membrana se deteriora, enfraquece e por fim decai. Então operação do pro- cesso de separação é limitada a uma temperatura máxima que é segura pa- ra a membrana onde uma temperatura maior seria mais produtiva.
Certos métodos de separação por membrana têm sido aplicados para secagem de soluções aquosas. Pervaporação de membrana de água a partir de soluções de etanol-água de até cerca de 65% em peso de água usando composição de membrana de camada ativa de álcool de polivinila (PVA) é relatada prover uma permeação de água de menos do que cerca de χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg por D. Shah, D. Bhattacharyya, A. Ghorpade e W. Mangum, "Pervaporation of Pharmaceutical waste streams and synthetic mixtures using water selective membranes" Environmental Progress, 18(1), pp. 21-29, 1999 e M.S. Schehlmann, E. Wiedemann e R.N. Lichtenthaler, "Pervaporation and vapor permeation at the azeotropic point or in the vicinity of the LLE boundary phases of organic/aqueous mixtures", Journal of Mem- brane Science, 107(3), pp. 277-282, 1995. Permeação de vapor usando uma membrana de camada ativa de PVA provê permeância de água ainda me- nor, isto é, menos do que cerca de 1 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg (Schehlmann e outros, ibid.). Outros relatam permeância de água significantemente maior tão alta quanto cerca de 17 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg usando pervaporação com uma membrana de PVA em concentração de cerca de 90% em peso de água (M. Wesslein, A. Heintz e R.N. Lichtenthaler, "Pervaporation of Iiquid mixtures through poly(vinyl alcohol) (pva) membranes, I. study of water con- taining binary systems with complete and partial miscibility", Journal of Mem- brane Science, 51(1-2), pp. 169-179, 1990). No entanto, a permeância de água diminui de forma constante conforme a concentração de água reduz para cerca de 4 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg em cerca de 20% em água. Todos os estudos acima relatam que abaixo de 10% em água, a permeância de água é abaixo de cerca de 2 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg. Consequentemente, separação por membrana convencional de água de misturas difíceis de se- rem separadas, embora possível, acontece em taxas de fluxo impraticavel- mente variáveis e baixas.
É muito desejável ter um método de separação por membrana
de remoção de água e/ou metanol de soluções de fluido que provêem uma permeância praticamente alta através da membrana. Seria também benéfico ter tal método de separação por membrana onde a permeância é relativa- mente uniforme em uma ampla faixa de concentrações de água de modo que a permeância de água através da membrana não reduza significante- mente conforme a concentração de água na alimentação declina. É ainda desejável ter um processo de separação por membrana que proveja uma permeância de água substancial para misturas de alimentação de concen- tração de água de menos do que cerca de 10% em peso. A significância comercial de um método prático para remover
água de álcool, especialmente álcool etílico (isto é, etanol), recentemente se tornou agudamente evidente. Etanol é proeminentemente promovido como combustível para motores de combustão interna porque ele é uma alternati- va de fonte renovável para combustíveis fósseis. Ele também encontra uso mais imediato como um aditivo na chamada gasolina reformulada como uma substituição para metil t-butil éter (MTBE) para reduzir emissões automotivas e então melhorar a qualidade do ar ambiente. Devido ao fato de etanol ser miscível com água, ele facilmente absorve água da umidade no ar durante armazenamento e de água líquida em vazamento durante transferência de etanol que não são incomuns na indústria. Água em excesso de no mínimo 0,5% em peso é reconhecida tornar o etanol inadequado para aplicações de combustível.
Etanol é provável de absorver água excessiva durante distribui- ção através de transferência em oleoduto a menos que medidas de precau- ção meticulosas sejam tomadas. Tais medidas estão além de padrões de prática atual e são extremamente e impraticavelmente difíceis de implemen- tar no futuro previsto. Consequentemente tem sido muito necessário trans- portar etanol seco em volume através de recipientes de transporte separa- dos tal como reboques de tanque de carga ao invés de tubulações. O siste- ma pode ser um obstáculo grande e inconveniência cara para a distribuição de gasolina para combustíveis automotivos e outros motoros. Seria muito valioso ter um método de secagem de etanol para menos do que 0,5% em peso de água para aplicações de combustível e altamente desejável um mé- todo de secagem de etanol que possa ser adaptado para uso com um siste- ma de distribuição de oleoduto.
Outra área de interesse comercial onde contaminação por água de fluido pode ser um impedimento significante para produtividade é aquela de provisão de óleo de hidrocarboneto de vários tipos para utilidades tal co- mo lubrificação mecânica, transmissão de energia, combustível de combus- tão e similar. Contaminação por água de óleos que Iubrificam maquinário de velocidade alta tem uma grande tendência em formar uma emulsão espu- mante que reduz drasticamente a habilidade de lubrificação e então pode causar desgaste prematuro de equipamento caro e difícil de substituir. Mes- mas concentrações baixas de água em óleo, isto é, na faixa abaixo de cerca de 2.500 partes por milhão em peso, podem contribuir para degradação áci- da excessiva do óleo, particularmente em temperaturas de operação de e- quipamento tipicamente elevadas. Tal óleo degradado também tem capaci- dade de lubrificação reduzida. Além disso, ácido produzido pela degradação promovida por água do óleo pode corroer quimicamente equipamento mecâ- nico delicado ou de precisão que o óleo pretende proteger. Composições de óleo hidráulico baseadas em éster são especialmente suscetíveis à degra- dação ácida porque água pode reagir com o óleo esterificado para formar ácido que catalisa a reação para produzir ainda mais ácido e mais degrada- ção do óleo.
A água de óleo contaminado pode ser removida através de vá- rios métodos convencionais eficazes. Quantidades grandes de água são tipi- camente removidas através de filtros de coalescência e similar. A remoção de água para a faixa de centenas de partes por milhão geralmente requer métodos de tratamento mais extensivos do que um filtro mecânico simples pode prover. No entanto, esses métodos geralmente são realizados em ins- talações de descarte de regeneração de óleo que significa que o óleo con- taminado deve ser removido do equipamento onde ele está sendo usado e tipicamente enviado para o local da instalação de regeneração.
Neste meio tempo o equipamento é cheio novamente com óleo
fresco. Este sistema tem um grande número de inconvenientes incluindo tempo ocioso de equipamento para remoção e substituição do óleo contami- nado, custo de compra e armazenamento de estoque de óleo fresco para estar pronto para substituição quando necessário, manuseamento e arma- zenamento de óleo contaminado esperando por envio para regeneração, custo de envio de óleo contaminado e o preço do serviço de regeneração ou descarte do óleo contaminado. Custos atribuídos à contaminação e substitu- ição de óleo podem ser muito altos particularmente quando equipamento em grande escala tal como máquinas escavadeiras, equipamento de mineração, equipamento de transporte militar pesado freqüentemente localizado em re- giões remotas está envolvido.
Há uma grande necessidade de um método de descontamina- ção de óleo de hidrocarboneto contendo água que seja relativamente com- pacto, de peso leve, consuma pouca energia e simples de operar em regiões remotas distantes de fontes de energia, concessionárias e/ou instalações para regeneração e descarte de resíduos. Tal método desejável poderia o- perar no campo em óleo úmido obtido do equipamento usando óleo para obviar o custo de envio óleo fresco e envio de óleo contaminado. É altamen- te desejável ter um método de remoção de água de óleo capaz de descon- taminar óleo de hidrocarboneto úmido para concentrações muito baixas de água in situ. Isto é, através de remoção da água durante operação de equi- pamento de produção. É desejável ter tal método de remoção de água que seja pequeno o suficiente para ser montado em uma peça do equipamento de produção e que possa retirar a energia necessária para remoção de água de seu equipamento de produção hospedeiro. Por exemplo, seria útil ter uma unidade de desidratação de óleo hidráulico montada em uma escavadora mecânica, escavadora de mineração de superfície ou recipiente de cruza- mento de oceano. Tal sistema de secagem evitaria desejavelmente a neces- sidade de desligar o equipamento de operação mesmo temporariamente através da manutenção da concentração de água constantemente dentro dos limites operacionais seguros do que esperar pela concentração ir para um valor máximo de operação.
Produtividade de reação química é outro campo onde remoção através de membrana de água ou metanol tem ainda que ser aplicada para potencial integral conforme descrito no artigo de Wynn mencionado acima. O artigo aponta condensações por esterificação, acetalização e quetalização como exemplos de reações que são normalmente limitadas em habilidade de prover produto mais puro em rendimento maior e com maior velocidade devido a considerações de equilíbrio. Água como subproduto presente na massa de reação muda o equilíbrio desfavoravelmente. No entanto, se água puder ser removida, o equilíbrio deve mudar mais para o lado do produto das equações de reação. Há uma necessidade de remover água dessas compo- sições de reação em uma taxa alta para promover produtividade de reações de equilíbrio. É também ocasionalmente necessário remover água de rea- ções químicas nos campos químico e farmacêutico. Em tais sistemas seca- gem motivada termicamente tradicional é prejudicial para os organismos químicos e/ou vivos envolvidos. Há uma necessidade de ter um método mais suave e menos termicamente severo de remoção de água de tais sistemas de reação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Foi constatado que membranas de fluorpolímero seletivamente permeáveis são altamente eficazes em separação de água e/ou metanol de soluções com componentes de outro modo difíceis de separar. Essas mem- branas são particularmente eficazes na remoção de água de etanol com permeância muito alta de pelo menos 9 χ 10~4 kmol/m2-hr-mm Hg1 freqüen- temente pelo menos 14 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg e tão alta quanto cerca de 17-19 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg. Surpreendentemente a permeância perma- nece alta de a partir de cerca de 90% em peso a menos do que cerca de 0,5% em peso de água em etanol. Perfluorpolímeros são termicamente es- táveis e podem ser usados em separações de membrana até cerca de 200°C. A habilidade em operar o processo de separação por membrana no- vo em temperatura alta permite que a mistura de alimentação permaneça gasosa em pressões mais altas do que possível em temperaturas menores.
Consequentemente, permeação de vapor pode ser realizada com uma força impulsora de gradiente de pressão de transmembrana maior que melhora mais a performance de remoção de água com relação a composições de membrana convencionais. Processos para secagem com pervaporação utili- zando uma alimentação de mistura líquida ou permeação de vapor com uma alimentação de mistura de vapor podem operar com as membranas de per- fluorpolímero. Um método de membrana de perfluorpolímero de secagem de etanol líquido de água para menos do que 0,5% em peso pode ser usado in situ em um sistema de oleoduto de transferência de etanol adequadamente modificado.
Em outro aspecto a presente invenção provê um método de au-
mento da conversão de reações químicas conversíveis onde o subproduto desejado é água ou metanol. O método inclui submeter a massa de reação a contato com uma membrana de perfluorpolímero sob uma força impulsora de modo que o subproduto seletivamente permeia através da membrana e para fora da massa de reação. Isto diminui a concentração de um compo- nente subproduto que dirige o estado de equilíbrio para favorecer síntese do produto desejado para um grau maior e então para atingir conversão mais completa de reagentes para produtos do que teria acontecido se o subprodu- to não tivesse sido removido. Devido ao fato da permeância de água e me- tanol através da membrana de perfluorpolímero ser tão alta enquanto man- tendo boa seletividade para muitas composições de massa de reação úteis, o método de atingir alta conversão é bastante eficaz.
Em ainda outro aspecto a presente invenção provê um método fácil de remoção de umidade de óleos de hidrocarboneto tal como fluidos hidráulicos. Tais fluidos são usados em maquinário para transmitir energia, como em união de fluido e transmissões de motor, ou para operar ferramen- tas dirigidas por pistão, tal como cilindros de maquinário de construção pe- sado incluindo escavadeiras, macacos e guindastes para mencionar alguns exemplos. Pode ser importante para a performance do maquinário que o óleo permaneça muito seco de água para menos do que cerca de 50 partes por milhão. O novo processo de separação por membrana pode ser usado para reduzir o teor de umidade de tais óleos e fluidos para concentrações muito baixas na ordem de magnitude de dezenas de partes por milhão. A nova técnica de separação por membrana tem a característica vantajosa que ela pode remover água de óleos contaminados com água abaixo de cerca de 2.500 ppm, onde a água é muito dissolvida no óleo, ou com água acima de 2.500 ppm, onde separação de fase de uma fase líquida primariamente a- quosa é dispersa com uma fase líquida primariamente oleosa.
Deste modo a presente invenção provê um método de remoção de contaminante selecionado do grupo consistindo em água, metanol e uma mistura dos mesmos, de uma composição de alimentação compreendendo um componente de produto e dito contaminante, o método compreendendo as etapas de (i) provisão de um sistema de separação por membrana com- preendendo pelo menos uma membrana compreendendo uma camada sele- tivamente permeável compreendendo um perfluorpolímero, (ii) introdução da composição de alimentação no sistema de separação por membrana e con- tato da composição de alimentação onde o contaminante está presente em uma concentração inicial com a dita membrana, (iii) aplicação de uma força impulsora através da dita membrana eficaz para causar permeação da com- posição de alimentação através da dita membrana onde o contaminante transfere através da dita membrana de preferência com relação ao compo- nente de produto, deste modo seletivamente removendo contaminante da composição de alimentação e (iv) recuperação a partir do dito sistema de separação por membrana de uma composição de produto compreendendo o contaminante em uma concentração final substancialmente menor do que a concentração inicial. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é um fluxograma esquemático da modalidade de se- cador de permeação de vapor de um estágio da presente invenção. A Figura 2 é um fluxograma esquemático da modalidade de um secador de permeação de vapor de duas etapas da presente invenção.
A Figura 3 é um fluxograma esquemático de um secador de permeação a vapor de duas etapas com modalidade de reciclagem de con- densado e bomba da presente invenção.
A Figura 4 é um fluxograma esquemático da modalidade de um secador de permeação a vapor da presente invenção.
A Figura 5 é um fluxograma esquemático de um secador de per- vaporação de uma etapa com modalidade de reaquecedores da presente invenção.
A Figura 6A é um diagrama da composição química do farma- cêutico representativo Sildenafil cuja síntese incorpora etapas de desidrata- ção para a qual separação por membrana de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser utilizada. A Figura 6B é um diagrama da composição química do farma-
cêutico representativo Celecoxibe cuja síntese incorpora etapas de desidra- tação para a qual separação por membrana de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser utilizada.
A Figura 6C é um diagrama da composição química do farma- cêutico representativo Sertralina cuja síntese incorpora etapas de desidrata- ção para a qual separação por membrana de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser utilizada.
A Figura 6D é um diagrama da composição química do farma- cêutico representativo Aprepitante cuja síntese incorpora etapas de desidra- tação para a qual separação por membrana de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser utilizada.
A Figura 7 é um diagrama da etapa de condensação na síntese do farmacêutico Sildenafil da Figura 6A.
A Figura 8 é um gráfico de número ácido total (mg KOH/g) como uma função de tempo em dias de exposição de amostras de óleo de hidro- carboneto tratadas de acordo com exemplos descritos aqui abaixo.
A Figura 9 é um fluxograma esquemático de um aparelho usado para conduzir exemplos de pervaporação descritos aqui abaixo.
A Figura 10 é um fluxograma esquemático de um aparelho usa- do para condução de exemplos de permeação a vapor conforme descrito aqui abaixo.
A Figura 11 é um fluxograma esquemático de um aparelho usa-
do para condução de exemplos relacionados a desenvolvimento de ácido em amostras de óleo de hidrocarboneto conforme descrito aqui abaixo.
A Figura 12 é um gráfico de conversão percentual de geraniol em acetato de geranila como uma função de tempo de reação em horas de acordo com um exemplo descrito aqui abaixo.
A Figura 13 é um gráfico de conversão percentual de geraniol em acetato de geranila como uma função de tempo de reação em horas de acordo com exemplos descritos aqui abaixo.
A Figura 14 é um gráfico de número ácido total (mg KOH/g) co- mo uma função de tempo em dias de exposição de amostras de óleo de hi- drocarboneto tratadas de acordo com exemplos descritos aqui abaixo.
A Figura 15 é um gráfico de concentração de água (partes por milhão em peso) como uma função de tempo em horas de exposição de óleo hidráulico seco através de separação por membrana de acordo com um e- xemplo descrito aqui abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Remoção de água ou metanol de uma mistura de água ou meta- nol e outros componentes é ocasionalmente referida aqui através do termo "desidratação". A presente invenção é baseada principalmente na constata- ção de que membranas tendo uma camada não-porosa de um polímero ou copolímero perfluorado são notavelmente bem adequadas para desidratar misturas de água e metanol com outros componentes. Essas membranas foram verificadas exibir uma permeância muito alta de água e metanol. Por exemplo, a permeância à água dessas membranas é pelo menos 9 χ 10~4 kmol/m2-hr-mm Hg1 freqüentemente pelo menos 14 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg e tão alta quanto cerca de 17-19 10 χ 10"4 kmol/m2-hr-mm Hg. Além disso, uma permeância alta pode ser obtida em uma faixa ampla de concentrações de água e metanol na mistura a ser separada. Em adição a ser alta, a per- meância permanece muito constante em uma ampla faixa de concentração de água e metanol. A permeância é notavelmente alta em concentrações de água e metanol abaixo de 10% em peso de água ou metanol na mistura. Em desidratação de misturas de água-etanol, a permeância é muito alta em con- centrações de água muito baixas de cerca de 0,5% em peso. Esta é uma variação radical para membranas seletivas hidrofílicas convencionais usadas para desidratação tal como composições de álcool de polivinila ("PVA") que tipicamente têm permeância moderada a alta em concentrações de água altas da mistura sendo separada, mas que demonstram uma diminuição se- vera de permeância conforme a concentração de água na mistura diminui, especialmente baixo de cerca de 10% em peso de água.
Membranas de polímero ou copolímero perfluorado podem ser usadas de acordo com a presente invenção para separar água ou metanol de muitas misturas líquidas ou misturas de vapor. Com relação a misturas líquidas, as membranas são bastante eficazmente seletivas para água e me- tanol com relação a componentes que são tradicionalmente difíceis de sepa- rar de água e/ou metanol. Então a presente invenção provê uma excelente solução para o problema de remoção de água e/ou metanol de misturas que são extremamente difíceis de separar através de métodos convencionais.
Compostos que são tradicionalmente difíceis de separar incluem aqueles que têm uma volatilidade relativa baixa com relação à água ou me- tanol e compostos que formam misturas azeotrópicas com água ou metanol. Tais componentes são principalmente compostos polares que são miscíveis com água e/ou metanol. Compostos difíceis de separar representativos in- cluem butanol, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hi- drogênio, iodeto de hidrogênio, etanol, isopropanol, n-propanol, metil etil ce- tona, tetra-hidrofurano, acetona, ácido nítrico, acetonitrila, ácido acético, eti- Ieno glicol e similar. Compostos representativos que cada um independen- temente forma misturas azeotrópicas com água e a partir dos quais a remo- ção de água através de separação com uma membrana de perfluorpolímero deve ser vantajosa são acetonitrila, acroleína, álcool de alila, cloreto de alila, álcool benzílico, 2-butanol, terc-butanol, butil-2-etoxietanol, ácido butírico, cloral, 1-cloro-2-propanol, clorobenzeno, cicloexanol, cicloexilamina, ciclo- pentanol, diacetona-álcool, dibutil-formal, 1,2-dicloroetano, dietil- etanolamina, dietilaminoetil-amina, dietilisopropanol-amina, di-isopropil- amina, dimetil-acetal, 2,6-dimetil-morfolina, 1,3-dimetilbutil-amina, 1,4- dioxana, 1,3-dioxolano, etanol, 1-etóxi-2-propanol, 2-etóxi-etanol, etil-éter, etil-morfolina, etileno-cloro-hidrina, etileno-diamina, ácido fórmico, glicol- diacetato, hexil-amina, brometo de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, iodeto de hidrogênio, nitrato de hidrogênio, álcool isoamílico, álcool de isopropila, isovaleraldeído, 1-metóxi-2-propanol, 2-metóxi-etanol, 4- metil-2-pentanona, 2-metil-2-propanol, acetato de metila, n-metil-morfolina, metilal, n-metilbutil-amina, metiletil-cetona, metilvinilcetona, gama-picolina, propanol, propionaldeído, ácido propiônico, acetato de propila, propileno- cloro-hidrina, piridina e trietil-amina. Por "volatilidade relativa baixa" quer dizer que a volatilidade rela-
tiva, a, do composto com relação à água ou metanol se encontra na faixa de cerca de 1,0-1,1. Volatilidade relativa de dois componentes é definida como sendo igual à quantidade (ya/xa)/(yb/xb) onde yaéa fração em mol de fase de vapor de equilíbrio do primeiro componente, xa é a fração em mol de fase líquida de equilíbrio do primeiro componente, yb é a fração em mol de fase de vapor de equilíbrio do segundo componente e Xb é a fração em mol de fase líquida de equilíbrio do segundo componente. Condições de equilíbrio são baseadas na temperatura e pressão da mistura sendo separada. Uma mistura azeotrópica é uma mistura líquida que ferve em uma composição constante, isto é, o vapor fervendo do líquido tem a mesma composição que a mistura líquida.
O polímero de camada seletiva deve ser perfluorado. Os termos "polímero perfluorado" e "perfluorpolímero" e cognatos dos mesmos são u- sados intercomutavelmente aqui e pretendem identificar um composto poli- mérico onde todas as posições de substituinte de carbono na molécula de polímero são flúor. Isto provê inércia química e resistência química notavel- mente boas do material. Algumas categorias de polímeros preferidas ade- quadas para uso na presente invenção incluem, mas não estão limitadas a: (i) polímeros compreendendo um monômero dioxol perfluorado; (ii) políme- ros compreendendo um monômero dioxolano perfluorado; (iii) polímeros compreendendo um monômero de alquil éter perfluorado; (iv) poli-imidas prefluoradas; e (v) polímeros incorporando unidades tetrafluoretileno. Os polímeros e copolímeros da membrana seletivamente permeável podem ser caracterizados por uma temperatura de transição vítrea ("Tg"). A temperatu- ra de transição vítrea de um polímero é uma temperatura de transição de fase na qual polímero muda de um estado quebradiço, vítreo ou opaco para um estado de borracha ou plástico. Uma vez que os polímeros usados para a camada seletiva devem de preferência permanecer rígidos e vítreos duran- te operação, eles devem também ter temperaturas de transição vítrea con- fortavelmente acima de temperaturas às quais eles são tipicamente expostos durante o processo. Polímeros com temperatura de transição vítrea de prefe- rência pelo menos cerca de 40°C, com mais preferência pelo menos cerca de 60°C, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 100°C e com mais preferência pelo menos cerca de 140°C tal como perfluorpolímeros e copolímeros amorfos são desejáveis para uso na presente invenção.
Nenhum desses são polímeros novos. Na verdade, formulações de polímero gerais compreendendo aqueles adequados para uso na inven- ção são descritas em patentes datando de hoje até os anos 60, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 3.308.107; 3.488.335; 3.865.845; 4.399.264; 4.431.786; 4.565.855; 4.594.399; 4.754.009; 4.897.457; 4.910.276; 5.021.602; 5.117.272; 5.268.411; 5.498.682; 5.510.406; 5.710.345; 5.883.177; 5.962.612; e 6.040.419.
De preferência o polímero é um perfluorpolímero amorfo. Homo- polímeros de tetrafluoretileno são muito quimicamente inertes e, então, resis- tentes à plasticização. No entanto, em temperaturas de interesse para sepa- rações de gás por membrana, eles tendem a ser cristalinos ou semicristali- nos. Como resultado, as permeabilidades de gás através do polímero na forma não-porosa são muito baixas para serem de interesse para uso para a camada seletiva de uma membrana de separação de gás. Incorporados aos copolímeros, no entanto, eles aumentam a resistência química. Deste modo, combinações de tetrafluoretileno com outras unidades de monômero que resultam em copolímeros amorfos, ainda rígidos, perfluorados no geral são particularmente preferidas.
Um exemplo de membros dos grupos de polímero citados acima
que são idealmente adequados para prática da invenção são certos dos po- límeros e copolímeros de dióxido de perflúor-2,2-dimetil-1,3-dioxol ("PDD") relatados na Patente U.S. No. 5.051.114. Esses polímeros são caracteriza- dos por volume livre fracional muito alto dentro do polímero, tipicamente a- cima de 0,3. Da mesma maneira, esses polímeros são de baixa densidade comparado com outros fluorpolímeros cristalinos, tal como abaixo de cerca de 1,8 g/cm3 e são incomumente permeáveis a gás, por exemplo, exibindo permeabilidades a gás puro tão altas quanto 1.000 barrer ou mais para oxi- gênio e tão altas quanto 2.000 barrer ou mais para hidrogênio. Em algumas modalidades preferidas, o copolímero é PDD copo-
Iimerizado e pelo menos um monômero selecionado do grupo consistindo em tetrafluoretileno ("TFE"), perfluormetil vinil éter e fluoreto de vinilideno. Em outras modalidades preferidas, o copolímero é um dipolímero de PDD e uma quantidade complementar de TFE, especialmente tal polímero contendo 50-95% em mol de PDD. Exemplos de dipolímeros são descritos em mais detalhes nas Patentes U.S. Nos. 4.754.009 de E.N. Squire, que foi expedida em 28 de junho de 1988; e 4.530.569 de Ε. N. Squire, que foi expedida em 23 de julho de 1985. Monômeros de dioxolano perfluorados são descritos na Patente U.S. No. 4.565.855 de B.C. Anderson, D.C. England e P.R. Resnic- ki, que foi expedida em 21 de janeiro de 1986. As descrições de todos os documentos de patente U.S. descritos no presente pedido são aqui incorpo- radas a título de referência.
Com relação a copolímeros amorfos de PDD, a temperatura de transição vítrea vai depender da composição do copolímero específico da membrana, especialmente da quantidade de TFE ou outro comonômero que pode estar presente. Exemplos de Tg são mostrados na Figura 1 da Patente U.S. acima mencionada No. 4.754.009 de Ε. N. Squire como variando de a partir de cerca de 260°C para dipolímeros com 15% de comonômero de te- trafluoretileno para menos do que 100°C para os dipolímeros contendo pelo menos 60% em mol de tetrafluoretileno. Pode ser prontamente compreendi- do que copolímeros de perflúor-2,2-dimetil-1,3-dioxolano de acordo com a invenção podem ser feitos especialmente para prover Tg suficientemente alta que uma membrana de tal composição pode suportar exposição a tempera- turas de vapor. Então, membranas da presente invenção podem ser feitas esterilizáveis a vapor e então adequadas para vários usos requerendo mate- riais estéreis, especialmente aqueles envolvendo materiais biológicos, por exemplo, agentes químicos farmacêuticos e materiais compreendendo célu- las vivas.
Também importante para melhora da desidratação através de permeação de vapor, membranas de copolímeros de PDD podem funcionar em temperaturas muito altas. A temperatura de transição vítrea e então o ponto de amolecimento de copolímeros de PDD/TFE depende considera- velmente da proporção de unidades de comonômero de TFE. Composições prontamente disponíveis provêem temperaturas de transição vítrea suficien- temente altas que o novo processo de membrana pode ser operado na faixa de a partir de cerca de 25°C a cerca de 200°C ou mais. Em tais temperatu- ras a pressão do lado alimentado da membrana pode ser mantida muito alta sem condensação da mistura de alimentação. Deste modo, o diferencial de pressão através da membrana pode ser maximizado para promover fluxo de transmembrana maior do que seria possível não sendo a membrana capaz de ficar erguida em tais temperaturas altas. De preferência, a temperatura de transição vítrea do copolímero de PDD amorfo deve ser pelo menos 115°C.
Outros polímeros que são adequados para uso de acordo com a presente invenção são copolímero de TFE e 2,2,4-triflúor-5-trifluormetil-1,3- dioxol (Hyflon®, Solvay Solexis, Thorofare, NJ) e poliperflúor (alquenil vinil éter) (Cytop®, Asahi Glass, Japão). De preferência a camada ativa, isto é, a porção seletivamente
permeável, da membrana deve ser não-porosa. Em modalidades preferidas, a estrutura da membrana compreende uma camada ativa revestida sobre um substrato microporoso. O material substrato pode, mas não precisa, exi- bir energia de superfície baixa. O substrato pode ser qualquer material mi- croporoso que permita passagem do permeato. Por "microporoso" quer dizer que a estrutura tem poros através dos quais se formam interstícios ou pas- sagens contínuas se estendendo de um lado do substrato através da espes- sura para o outro lado. Muitos materiais de substrato de membrana micropo- rosos, convencionais, prontamente disponíveis e então geralmente baratos, podem ser usados contanto que eles sejam suficientemente compatíveis com o material de energia de superfície baixa para aceitar um revestimento do último. Deve ser tomado cuidado para assegurar que o material substrato seja quimicamente compatível com todos os componentes com os quais ele entra em contato. Isto é, o substrato deve ser capaz de manter sua integri- dade estrutural sem decomposição ou deterioração significante apesar do contato prolongado com esses componentes. Em geral polímeros orgânicos ou inorgânicos misturados com
orgânicos podem ser usados para preparar o material de substrato micropo- roso. Polímeros orgânicos representativos adequados para os substratos microporosos de acordo com a invenção incluem polissulfona; polietersulfo- na; policarbonato; polímeros celulósicos, tal como polímero de celulose re- generada, polímero de diacetato de celulose, polímero de triacetato de celu- lose, polímero de nitrato de celulose e misturas desses; poliamida; poli- imida; polieterimida; poliuretano; poliéster; poliacrilato e polialquil metacrilato, tal como polimetil metacrilato; poliolefina, tal como polietileno e polipropileno; polivinilas saturadas e insaturadas, tal como cloreto de polivinila, fluoreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilideno; álcool de polivi- nila, polímero substituído com flúor tal como politetrafluoretileno e po- li(tetrafluoretileno-perfluorpropilvinileter); polieteretercetona; poliacrilonitrila e polifosfazina. Composições de substrato inorgânico representativas incluem zircônia, alumina, dióxido de titânio e meios microporosos baseados em Ba- Ti0.sub3 e similar.
Métodos de formação de membranas tendo uma camada ativa revestida sobre substrato microporoso são bem conhecidos como, por e- xemplo, descrito na Patente U.S. No. 6.221.247 intitulada "Dioxole coated membrane module for uItrafiItration on microfiltration of aqueous suspensi- ons" de Nemser e outros, Patente U.S. No. 5.914.154 intitulada "Non-porous gás permeable membrane" de Nemser e a patente U.S. acima mencionada no 5.051.114 intitulada "Perfluorodioxol membrane" de Nemser e outros.
A estrutura de membrana microporosa seria provavelmente ins- talada em um módulo para operação conveniente do processo de desidrata- ção. Os novos métodos de remoção de água e metanol podem ser usados com qualquer uma das configurações de módulo bem conhecidas, tal como folha lisa, fibra oca, dispositivos tubulares, giro em espiral e vórtex (também conhecidos como dispositivos "giratórios"). Outras configurações úteis inclu- em forma de folha dobrada e fita de tubo. Tubos de membrana e fitas de tu- bo são descritos na Patente U.S. No. 5.565.166.
De preferência a estrutura da membrana toma a forma de uma fibra oca de material de apoio tendo um revestimento fino da camada ativa nas superfícies de fibra interna e/ou externa. Membranas de fibra oca e mó- dulos compreendendo membranas de fibra oca são bem conhecidos con- forme descrito pelas patentes U.S. Nos. 3.499.062 e 3.536.611, por exem- plo.
Devido ao fato de que membrana seletiva de perfluorpolímero
utilizada na presente invenção exibe permeabilidade à água e metanol que é permeabilidade notavelmente alta e uniforme em uma ampla faixa de com- posições de misturas com componentes de produto, separações são muito produtivas e práticas onde a concentração da água ou metanol na composi- ção de alimentação pode ser até cerca de 99% em peso. Em muitas utilida- des a composição de alimentação pode conter o mínimo de cerca de 1% em peso de água e/ou metanol e em certas modalidades preferidas a concen- tração inicial de água e/ou metanol pode estar abaixo de 1 % em peso e tão baixo quando cerca de 30 ppm. Algumas modalidades compreendidas da presente invenção pa-
ra as quais a concentração inicial de água ou metanol é menos do que 1% em peso referem-se à secagem de água da composição de hidrocarboneto, compostos oleosos, tal como óleos de transmissão de energia, óleos de transformadores, óleos combustíveis, óleos lubrificantes e especialmente óleos de transmissão de fluido hidráulico. Tais óleos tipicamente têm especi- ficações de produto exigindo que teor de água seja menor do que 1000 ppm, algumas vezes menor do que cerca de 400 ppm e para certas aplicações menor do que cerca de 50 ppm. Freqüentemente óleo de fluido de transmis- são hidráulica contaminado com água a 2.500 partes por milhão (ppm) em peso ou mais é encontrado e deve ser desidratado para uso. Quando a con- centração de água é menos do que cerca de 2.500 ppm, ela é completamen- te dissolvida no óleo. Então, há apenas uma fase líquida única presente. O novo processo de separação por membrana pode operar com uma composi- ção de alimentação de tal fluido. A água sorve diretamente da solução para a membrana, permeia e dessorve no estado de vapor no lado oposto da membrana.
A presente invenção pode ser direcionada a óleos de hidrocar-
boneto contendo água tendo mais do que cerca de 2.500 ppm de água. Ó- Ieos de hidrocarboneto com tais concentrações de água geralmente formam uma separação de fase. Eles têm uma fase de óleo onde a água é dissolvida em óleo até uma concentração de saturação de cerca de 2.500 ppm. Eles também têm uma fase aquosa predominantemente de água que contém uma concentração normalmente muito baixa de óleo. Se a mistura de ali- mentação for quiescente, é algumas vezes possível decantar pelo menos um pouco da fase aquosa. O processo de separação por membrana pode então operar para remover a contaminação de água da fase oleosa. Algumas ve- zes a mistura existe em um estado de agitação que torna decantação difícil ou incompleta. É compreendido que o novo processo de separação por membrana pode ser também aplicado para remover água diretamente da mistura de fase separada. Isto é, água da fase aquosa é contatada com a membrana e água da fase oleosa também simultaneamente em contado com a membrana pode permear através da membrana sem ter que primeiro fisicamente separar as fases. Após tratamento de separação por membrana, a concentração de água na composição de produto pode ser reduzida para menos do que 1.000 ppm, para menos do que 400 ppm, para menos do que 50 ppm e também para menos do que 30 ppm, como a aplicação prática po- deria requerer. O óleo desidratado será apresentado em apenas uma fase única.
É compreendido que separação por membrana de água do óleo
pode ser muito útil aplicada a fluido hidráulico de vários tipos de maquinário industrial, especialmente maquinário grande e/ou móvel posicionado em lo- cais remotos de fontes de fluido hidráulico seco, fresco. Equipamentos tal como guindastes, escavadeiras, caminhões de descarga e similar são típicos de máquinas que utilizam fluido hidráulico em cilindros de pressão para mo- ver partes da máquina pesadas ou roboticamente operando. Fluidos hidráu- licos e outros óleos de hidrocarboneto são também freqüentemente usados em transmissão de motor e aplicações de direção. Tal equipamento é fre- qüentemente móvel e é operado em tais locais remotos tal como minas, off- shore e plataformas de perfuração, e locais de construção de prédio em par- tes desenvolvidas do mundo.
Óleos de hidrocarboneto nas utilidades acima mencionadas são tipicamente expostos a condições de serviço que aumentam a temperatura do óleo acima da ambiente por durações substanciais. Óleo de hidrocarbo- neto seco neste serviço geralmente degrada com o tempo através de reação química. O óleo degradado tem performance reduzida e agora tipicamente deve ser mudado por óleo fresco para continuar as operações do equipa- mento. Quando o óleo hidráulico dessas máquinas fica contaminado com água a susceptibilidade à degradação aumenta e a duração entre substitui- ções com óleo fresco fica mais freqüente. Isto causa mais tempo ocioso do equipamento e menor produtividade. Também o óleo contendo água deve ser coletado e retornado para uma instalação de secagem apropriada ou ser descartado apropriadamente. A presente invenção provê uma solução alter- nativa.
Foi agora constatado que a vida de serviço entre trocas de óleo
de hidrocarboneto degradado em operação de equipamento hidráulico, de transmissão e outro seria significantemente extensível através da remoção de água do óleo in situ. Isto é, o óleo pode ser processado para remover á- gua enquanto o equipamento onde ele está agindo permanece em operação. De acordo com a presente invenção, é então possível prover óleo de hidro- carboneto de outro modo convencional utilizando equipamento com um sis- tema separador por membrana de pervaporação local acoplado ou externo capaz de secar óleo contendo água.
No novo sistema acoplado, o óleo úmido é bombeado como um líquido através de um módulo de membrana em contato com um lado da membrana de acordo com a presente invenção. Pressão hidráulica sobre o lado de contato de líquido contribui para o gradiente de pressão através da membrana que serve como uma força impulsora para pervaporação. Um vácuo pode ser aplicado no lado do permeato da membrana para maximizar o gradiente de pressão e então promover mais permeação de modo que á- gua de preferência permeia através da membrana e é removida como um vapor no lado do permeato. Opcionalmente um gás de varredura seco, por exemplo, de nitrogênio, hélio ou ar livre substancialmente de umidade, pode ser varrido através do lado do permeato da membrana para auxiliar na per- meação. Sem desejar ser limitado por uma teoria particular é pensado que varredura de um gás inerte seco através do lado do permeato da membrana ajuda de pelo menos duas maneiras. Primeiro ela diminui a pressão parcial de vapor de água no permeato próximo da membrana que pode acelerar adsorção de água na membrana para o permeato. Segundo, e especialmen- te onde há uma camada de apoio microporosa no lado do permeato da membrana, o fluxo de varredura pode ajudar a limpar condensato líquido que pode ocluir os poros do substrato e então reduzir resistência a fluxo de transmembrana.
Ar ambiente desumidificado pode ser usado para varredura. Uso de um dissecante capaz de regeneração é um exemplo representativo de uma técnica para desumidificação de ar ambiente. Opcionalmente, aplicação de vácuo e varredura com um gás seco no lado do permeato pode ser com- binada. O óleo residual sendo depletado de água em excesso pode ser cole- tado para novo uso. Ele pode ser recirculado diretamente para o reservatório de operação do equipamento hidráulico, de transmissão ou outro enquanto este equipamento continua a operar. Em uma modalidade particular, o sis- tema inclui um reservatório de líquido para manter o óleo úmido a ser seco e para alimentar uma bomba que alimenta o reservatório de óleo para o módu- Io de membrana. O óleo seco pode ser armazenado em um tanque separado do qual ele pode ser distribuído para tornar a encher de óleo contaminado.
Tal sistema pode operar continuamente ou descontinuamente. No primeiro modo, óleo do equipamento está constantemente fluindo através do módulo então mantendo o teor de água em um nível baixo desejado. Em modo de operação descontínuo, óleo em serviço no equipamento é apenas desviado através do módulo da membrana uma fração de tempo, por exem- plo, quando um sensor detecta uma concentração alta pré-selecionada de água. Alternativamente, o óleo pode ser passado pela membrana em um programa de vezes e duração predeterminado de modo que o teor de água fica em uma concentração baixa desejada. O sistema integrado é imaginado ser adaptável para uso em peças de equipamento maiores tal como guindas- tes grandes e maquinário de escavadeira. No entanto, separação por mem- brana pode ser realizada em módulos altamente eficazes e compactos utili- zando membrana de fibra oca de modo que sistema de desidratação de óleo hidráulico, acoplado, integrado e autocontínuo pode ser adaptado para qua- se qualquer peça de equipamento.
O sistema para secagem de óleo hidráulico descrito acima tam- bém exibe a característica de habilidade em tratar óleo contaminado com água de fontes diferentes em uma estação central. Este óleo úmido é acu- mulado no reservatório geralmente posicionado em um sítio local convenien- te. Esta habilidade em reciclar óleos contaminados com água óbvia a neces- sidade de transportar para uma instalação distante óleo de refugo e evitar ter que ter estoque de óleo fresco de substituição. Outra utilidade preferida para a separação por membrana aplicada para remover umidade de compostos de hidrocarbono é a secagem de óleos combustíveis tal como óleo diesel e combustível de avião, incluindo combustível de motor de jato.
A presente invenção pode ser de preferência aplicada à seca- gem de água de soluções de água e álcool onde o álcool é outro que não metanol embora ela possa ser vantajosamente aplicada para separar meta- nol de água também. Ela é especialmente adequada para secagem de solu- ções de etanol aquosas de mais do que cerca de 1 % em peso de água e de preferência cerca de 3-15% em peso de água. Esta mistura de alimentação consiste essencialmente em dois componentes principais, a saber, água e álcool, mas pode também incluir quantidades de traço de contaminantes mistos que geralmente agregam menos do que cerca de 1% em peso do total de água e álcool. O novo método de secagem reduz o teor de água pa- ra substancialmente menos do que a concentração na mistura de alimenta- ção inicial, de preferência para menos do que cerca de 0,5% em peso, e com mais preferência para menos do que cerca de 0,1% em peso.
Várias técnicas para secagem de soluções de etanol-água que são consideradas representativas da aplicação da presente invenção são compreendidas com referência às Figuras 1-5. Nos desenhos elementos iguais têm os mesmos números de referência.
A Figura 1 é um fluxograma esquemático de um processo de secagem de permeação a vapor de um estágio contínuo onde a corrente de alimentação 1 é uma mistura de estado de vapor saturado ou quase satura- do de cerca de 3-15% em peso de água e uma quantidade complementar de etanol. O novo método funciona eficazmente com uma fonte a montante de uma mistura de etanol inicial diluída (isto é, contendo mais do que 3-15% em peso de água que foi seca para aproximadamente 3-15% em peso de con- centração de água através de outros processos). A corrente de alimentação 1 é passada por um aquecedor 2 que aumenta a temperatura e provê uma corrente de alimentação de membrana completamente vaporizada 3. Esta corrente de alimentação é admitida em um módulo de membrana 4 tendo um alojamento em seu interior que é eficazmente subdividido por uma membra- na em duas câmaras, a saber uma camada de retentato de alimentação 6 e uma câmara de permeato 7. O módulo de membrana pode ser qualquer se- parador por membrana de estilo convencional, tal como módulo de uma pla- ca e estrutura, membrana de giro em espiral ou de fibra oca, para identificar alguns exemplos representativos. Um módulo de fibra oca é preferido.
Um módulo de fibra oca geralmente tem um alojamento tipica- mente cilíndrico, alongado, e contém um feixe de múltiplos elementos de membrana de fibra oca orientados geralmente paralelos ao eixo de aloja- mento. As extremidades dos feixes são conservadas em anteparas tipo folha do tubo que formam uma mangueira para uma corrente de fluido para fluir de uma extremidade do módulo, através dos furos das fibras individuais e para a extremidade oposta do módulo. O volume de espaço dentro das fibras e os espaços finais além das anteparas em comunicação fluida com os furos da fibra coletivamente constituem uma câmara. O volume dentro do alojamento e circundando as fibras entre as folhas do tubo define uma segunda câmara. Módulos de fibra oca cilíndricos são bem conhecidos e estão disponíveis da Compact Membrane Systems, Inc. (Wilmington, Delaware).
A membrana 5 inclui uma camada ativa não-porosa, de prefe- rência fina, de um polímero ou copolímero perfluorado conforme aqui descri- to. Quando a mistura de alimentação na câmara de retentato de alimentação 6 contata um lado da membrana, água (ou metanol conforme for o caso) de preferência permeia através da membrana para a câmara de permeato 7. Condições de operação e parâmetros físicos de membrana, tal como área de superfície de contato, configuração cocorrente ou contra fluxo de alimen- tação e correntes de permeato e uso de uma corrente de varredura no lado do permeato da membrana, são selecionados para retirar água da mistura de alimentação de modo que a corrente de retentato 8 é depletada de água e tem a concentração de água baixa desejada. Um pouco de etanol também permeia através da membrana. Então a corrente de permeato 9 inclui água e uma quantidade substancial de etanol. A corrente de permeato é esfriada para um condensador 10 de modo que o permeato de vapor condensa para o estado líquido. Permeato líquido condensado 11 flui para o tanque de re- tenção 12 do qual ele pode ser bombeado pela bomba 13 para um trocador de calor de recuperação de energia primário 14. Este trocador de calor esfria a corrente de retentato 8 de produto enriquecido em etanol com ainda con- densato de permeato morno 15. O condensado esfriado mais 16 é típica- mente reciclado para um processo de desidratação preliminar a montante onde muita água será removida para formar a mistura 1 de alimentação para este sistema secador de permeação a vapor de um estágio. Corrente de produto de etanol de alta pureza 17 é esfriada mais pelo trocador 18 e con- densador 19. Produto final líquido esfriado 20 é bombeado para armazena- mento ou como alimentação para um processo subsequente e independen- te. Outros esquemas de esfriamento de produto a partir do ilustrado podem ser usados. A modalidade ilustrada compreende que a corrente de produto 17 pode estar quente o suficiente para prover energia de calor recuperável no trocador 18 de modo que a corrente esfriada resultante 17a pode ser condensada para líquido em uma temperatura de armazenamento por uma fonte barata de água de esfriamento no condensador 19.
Para atingir fluxo de transmembrana prático de modo a prover uma corrente de etanol de mais de 99,5% em peso puro é desejável maximi- zar o diferencial de pressão através da membrana (isto é, pressão lateral da alimentação - pressão lateral do permeato) enquanto sendo limitado para alimentação da mistura no módulo no estado de vapor. O diferencial de pres- são pode ser realizado através de um vácuo no lado de permeato da mem- brana através de bomba de vácuo 12a. Corrente de descarga de bomba a vácuo 12b tipicamente compreende componentes tal como CO2 saturado com vapor de água e etanol. Se o fluxo for pequeno o suficiente para ser benigno e obedecer a regulamentações aplicáveis, ele pode ser ventilado diretamente para a atmosfera. De outro modo um limpador tal como é fre- qüentemente utilizado no processo que alimenta o sistema de separação por membrana pode ser usado para remover orgânicos da corrente antes da ventilação.
Em uma modalidade compreendida, o processo da Figura 1 po- de ser operado com as condições típicas que seguem. A corrente de alimen- tação 1 contém cerca de 92% em peso de etanol e cerca de 8% em peso de água. Ela é vaporizada pelo aquecedor 2 para cerca de 130°C e pressuriza- da para cerca de 462 kPa (67 psia) por meios de compressão convencionais a montante não mostrados. Bomba a vácuo 12a aplica sucção na câmara de permeato 7 para uma pressão de cerca de 13,8 kPa (2 psia) (isto é, cerca de 73 kPa (12,7 psig) de vácuo). A camada ativa da membrana pode ser de cerca de 0,5 - 2 pm de espessura. O diferencial de pressão direciona água de preferência através da membrana de modo que a corrente de vapor de retentato 8 é purificada para cerca de 99,5% em peso de etanol e entra no trocador de calor de recuperação de energia primário 14 a cerca de 125°C. Corrente de etanol úmido de permeato de vapor 9 deixa o módulo de mem- brana contendo cerca de 29% em peso de água sob vácuo e também em temperatura de cerca de 125°C. Após condensação com água de esfriamen- to, a corrente de permeato líquido 15 vai para cerca de 46°C e é capaz de reaquecer para cerca de 107°C em trocador de recuperação de energia 14 enquanto parcialmente esfriando a corrente 17. Após esfriar e condensar o etanol produto líquido é bombeado para longe em cerca de 38°C. Condições de operação não são limitadas à descrição deste exemplo. Por exemplo, temperaturas de alimentação na faixa de cerca de 75-135°C e pressão na faixa de cerca de 172 - 482 kPa (25-70 psia) podem ser usadas dependen- do da concentração e do grau de especificações de separação. Ainda outras temperaturas e pressões aplicadas para otimizar a separação podem ser empregadas dentro dos limites da membrana para suportar condições de operação.
Outra modalidade preferida para um processo de secagem de permeação de vapor de 2 etapas de solução de etanol/água é ilustrada na Figura 2. Corrente de alimentação 1 é vaporizada no aquecedor 2 e mistura- da com uma corrente reciclada 29 de uma composição enriquecida em eta- nol intermediário. A corrente misturada 21 então tem uma composição de etanol maior do que a corrente de alimentação bruta 1. A corrente 21 é ali- mentada para um primeiro módulo de membrana 22 tendo uma membrana permseletiva de camada ativa de polímero ou copolímero perfluorado de a- cordo com a presente invenção. A corrente a jusante para processamento da corrente de permeato 9 do módulo de membrana da primeira etapa é a mesma que aquela descrita em relação à Figura 1.
Condições de separação e parâmetros físicos de módulo de mó- dulo da primeira etapa 22 são selecionadas de modo que a corrente de re- tentato 23 é enriquecida em etanol comparado com a corrente 21, no entan- to, a pureza do etanol não é tão alta quanto a quantidade desejada na cor- rente de produto 17. Isto é, o módulo 22 pode ter menos área de superfície de contato de membrana do que aquela do módulo 4 (Figura 1) e/ou a taxa de fluxo de alimentação através do módulo 22 poderia ser maior do que a- quela através do módulo 4. O retentato da primeira etapa é seco mais em um módulo de membrana de segunda etapa 24 onde ele se torna a alimen- tação do módulo da segunda etapa. No módulo da segunda etapa água adi- cional de preferência permeia a membrana reduzindo a concentração de água na corrente de retentato 8 para um nível aceitável para etanol seco. O permeato da segunda etapa 25 é retirado da câmara de permeato do módulo da segunda etapa por um compressor 26. Pressão de sucção gerada pelo compressor provê um gradiente de pressão entre o lado de alimenta- ção/retentato e o lado do permeato da membrana suficiente para motivar a permeação de etanol e água. Embora qualquer compressor ou bomba a vá- cuo convencional possa ser usado para o permeato da segunda etapa, um compressor de parafuso de dois estágios com esfriamento interestágio é preferido para evitar superaquecimento do gás do permeato. A corrente de gás do permeato comprimido 27 que foi aquecida pelo compressor pode ser esfriada em um dispositivo de esfriamento a vapor 28. De preferência o res- friamento não deve condensar nada do gás para líquido a fim de assegurar que a corrente combinada 21 alimentada ao módulo da primeira etapa per- maneça gasoso.
Condições representativas que podem ser usadas com o siste-
ma de permeação de vapor de duas etapas da Figura 2 são como segue. Alimentação fresca contendo cerca de 92% de etanol 1 mistura com cerca de 96% em peso de etanol reciclado do permeato do segundo estágio 29 para formar uma alimentação da primeira etapa a 125°C e cerca de 3,79 kPa (55 psia). O permeato da primeira etapa 9 a 13,8 kPa (2 psia) e cerca de 120°C tem cerca de 71% em peso de etanol que é condensado e bombeado para longe para novo uso. O retentato da primeira etapa 23 em cerca de 379 kPa (55 psia) e 125°C tem concentração de etanol de cerca de 99% em pe- so. Esta corrente permeia a membrana da segunda etapa succionada por uma pressão de câmara de permeato da segunda etapa de cerca de 34 - 103 kPa (5-15 psia) para prover a corrente de reciclagem de etanol de 96% em peso.
A Figura 3 ilustra outra modalidade representando uma alternati- va para o método de permeação de vapor de duas etapas da Figura 2. O esquema de fluxo é similar àquele da Figura 2 pelo fato de que etanol úmido fresco 1 combina com a corrente de reciclagem e alimenta um modulo de membrana de primeira etapa 22. O vapor de permeato da primeira etapa 9 é condensado e reutilizado conforme acima mencionado. O retentato 23 da primeira etapa alimenta o módulo da segunda etapa 24 e permeação prefe- rencial adicional de água acontece para produzir cerca de 99,5% em peso de retentato de etanol de produto seco 8 e uma corrente de reciclagem enri- quecida em etanol (com relação à corrente de alimentação 1). Nesta modali- dade, pressão baixa de cerca de 2,5 psia no lado de permeato do módulo da segunda etapa é gerada pela condensação da corrente de vapor de permea- to em um condensador 36 para cerca de 40°C. O condensado líquido é en- tão bombeado para reciclagem através da bomba 37 e é vaporizado para cerca de 125°C no evaporador 38.
Outra modalidade compreendida da presente invenção que im- plementa um sistema de secagem por permeação de vapor de dois estágios é ilustrada na Figura 4. Neste processo alimentação de etanol fresco 4 é combinada com uma corrente reciclada 49 retornando de uma separação por membrana do segundo estágio. A alimentação combinada 41 entra em um módulo de separação de primeiro estágio 42 onde água de preferência permeia a membrana de acordo com a presente invenção e então produz uma corrente de retentato de etanol seco 8 (cerca de 99,5% em peso). O permeato do primeiro estágio 43 é transferido através de um soprador ou compressor 44 que alimenta um módulo de membrana de segundo estágio 45. De preferência água de permeação na separação do segundo estágio produz um produto de permeato de etanol úmido 46 que é conduzido pela unidade 47 para novo uso ou armazenamento como nas modalidades ante- riores. O retentato 49 do módulo de membrana de segundo estágio recicla para a entrada do módulo do primeiro estágio.
Ainda outra modalidade da presente invenção aplicada à seca- gem de água do álcool, especialmente etanol, é mostrada na Figura 5. Isto representa um sistema secador de pervaporação com reaquecedores inter- mediários. Esta modalidade difere daquelas representadas nas Figuras 1-4 distintamente pelo fato de que a corrente de alimentação 51 está no estado líquido e o fluido em contato com o lado de alimentação da membrana du- rante separação está no estado líquido. Quando do término da passagem através da membrana, os componentes de migração dessorvem da mem- brana para o estado de vapor, então o fluido permeato em contato com a membrana e na câmara de permeato é um vapor.
A modalidade de secagem de pervaporação é explicada em mais detalhes como segue. A solução de alimentação de etanol/água líquida tendo cerca de 3-15% em peso de água é admitida em um primeiro módulo de membrana 53 em temperatura desejada da ambiente até cerca de 120°C. A pressão pode estar na faixa de atmosférica (isto é, cerca de 103 kPa (15 psia)) a cerca de 448 kPa (65 psia). Se fornecido ao conjunto de pervapora- ção através de um processo a montante que distribui a alimentação abaixo da temperatura desejada para separação, um preaquecedor opcional 52 po- de ser usado para aumentar a alimentação para temperatura de separação. O permeato 54a do primeiro módulo da membrana é enriquecido de prefe- rência em água de permeação e dessorve como um vapor. O permeato de vapor é direcionado a um recipiente de coleta 58. O retentato líquido do mó- dulo 53 tem uma concentração de etanol maior do que a solução de alimen- tação original. Ele é alimentado para um segundo módulo de membrana 56 enquanto sendo aquecido usando reaquecedor 55. O retentato esfria ligei- ramente como uma conseqüência de parada de calor latente de vaporização do permeato. O reaquecedor aquece o retentato até a temperatura de sepa- ração desejada. A alimentação de líquido reaquecida então contata o se- gundo módulo da membrana 56 e seletivamente permeia para formar uma corrente de permeato de vapor 54b, segunda e também enriquecida em á- gua. Este permeato é também desviado para o recipiente de coleta 58. O segundo módulo da membrana é ainda concentrado mais em etanol compa- rado com sua composição de alimentação correspondente. Ele é também ligeiramente mais frio do que esta alimentação devido à perda do calor laten- te de vaporização da corrente de permeato do segundo módulo. O vapor de retentato do segundo módulo é reaquecido para temperatura de separação por membrana desejada no aquecedor 57 e é alimentado para um terceiro módulo de membrana 59. O permeato enriquecido em água, vaporizado, 54c deste módulo se une às outras correntes de permeato e condensa no con- densador 58. Combinação das correntes de permeato prove uma composi- ção de etanol/água de cerca de 50% de etanol. Pressão no recipiente de coleta pode ser cerca de 34-103 kPa (5-15 psia). O permeato coletado po- de ser condensado no recipiente com esfriamento e/ou condensador de re- frigeração 58a de modo que ele pode ser bombeado pela bomba 58b como um líquido para processamento, armazenamento ou descarte adicional. O retentato da terceira membrana 60 tem composição de produto de etanol seco desejada, de preferência maior do que cerca de 99,5% em peso de etanol. Ele pode ser opcionalmente aquecido ou esfriado conforme for o ca- so pelo trocador de calor 61 para uma temperatura pré-selecionada antes de fluir para uma instalação de armazenamento de produto ou uso como um reagente, solvente ou similar, em um processo subsequente.
Embora a Figura 5 mostre um processo que usa três módulos em série, o número real de módulos vai depender dos parâmetros de opera- ção tal como a concentração de água na corrente de alimentação inicial 51, taxa de alimentação úmida sendo seca, área de superfície de membrana eficaz dos módulos, composição de produto objetiva, etc. Número maior ou menor de módulos pode ser usado. Em ainda uma modalidade adicional da presente invenção, é compreendido que o processo de pervaporação pode ser aplicado á secagem de um álcool úmido, de preferência etanol, em um oleoduto.
Isto pode ser realizado usando módulos de membrana alongada, tal como módulos de membrana de fibra oca conectadas em série para reali- zar as separações. As obrigações de aquecimento podem ser providas por elementos de imersão elétricos ou aquecedores de revestimento nos seg- mentos de oleoduto a montante e a jusante dos módulos ou por aquecedo- res de revestimento nos próprios módulos. Aquecimento elétrico é recomen- dado porque ele pode ser implementado em locais remotos onde outras for- mas de aquecimento não estão disponíveis. No entanto, qualquer tipo de aquecimento, tal como aquecimento de condensato de vapor, pode ser usa- do quando tais serviços estão disponíveis e convenientes para o sistema de secagem. Similarmente, refrigeração elétrica pode ser usada para condensar o permeato acumulado que pode ser drenado do recipiente de coleta de vez em quando e trazido para uma instalação de pós-tratamento centralizada para salvar ou descarte. Tal sistema agora provê uma capacidade de trans- porte de etanol úmido de uma instalação de produção central para uma ins- talação de mistura de distribuição de formulação de combustível distante diretamente através de oleoduto equipado com uma unidade de separação de pervaporação conforme acima descrito. Qualquer excesso de água ab- sorvido pelo etanol pode ser removido conforme o etanol passa pela unidade de pervaporação.
Todas as membranas nos módulos das modalidades das Figu-
ras 1 a 15 de preferência compreendem uma camada ativa de um fluorpolí- mero aquoso ou perfluorcopolímero aquoso. Isto permite que a secagem da solução de etanol úmido aconteça em uma taxa rápida e altamente eficiente, especialmente nos últimos estágios de separação onde o fluido em contato com a membrana contém muito menos do que cerca de 10% de água.
Em um aspecto adicional a presente invenção provê uma técnica significantemente eficaz para realizar certas reações químicas reversíveis para atingir conversão alta de reagentes para produtos de reação úteis e desejados. Para reações reversíveis tipificadas pela equação que segue (I): A + B <-> R + S
onde AeB são espécies reagente e R e S são espécies de produto, a equa- ção para a taxa de formação dos produtos de reagentes, r, é determinada através da equação (II) que segue:
T = R1CaCB-I^2CRCS (II)
onde ki e k2 são constantes e Ca, Cb, Cr e Cs são as concentrações na massa de reação de componentes A, B, R e S, respectivamente. Conforme as concentrações de produtos se formam, a quantidade de taxa de reação reversa R2CrCs aumenta e a taxa geral de reação, r, reduz. A reação (I) pode ser levada adiante para um estado de equilíbrio que favorece a formação de produtos através da diminuição das concentrações de produtos na massa de reação. Isto é realizado através da remoção de um ou mais dos produtos. Em muitos sistemas de reação reversíveis água ou metanol é
um subproduto. Então através de remoção de água ou metanol da massa de reação conforme for o caso, equilíbrio pode ser dirigido para a formação de produção e a taxa de produção de espécie de produto desejado é aumenta- da. De acordo com a presente invenção, subproduto é removido através de contato de um lado de uma membrana seletivamente permeável tendo uma camada ativa de perfluorpolímero amorfo com a massa de reação sob con- dições que favorecem a transmissão do subproduto através da membrana. Onde a massa de reação está em um estado aquoso esta remoção de membrana pode ser conseguida através de permeação de vapor. Onde a massa de reação estiver no estado líquido, remoção de membrana acontece através de pervaporação.
Algumas categorias amplas de reações reversíveis onde a nova remoção de água ou metal através de pervaporação ou permeação de vapor usando uma membrana seletiva de camada ativa de perfluorpolímero são listadas na Tabela 1 que segue.
Tabela 1
Reagente A Reagente B Produto Exemplos de Produto Ácido Álcool Éster C6H5COOC2H5 Cetona Álcool Cetal CH3CH2CH(OC2H5)2 Aldeído Amina Imina CH3CH=NCH3 Cetona Amina Imina (CH3)2C=NCH3
Remoção de subproduto de massas de reação de reações tal
como aquelas exemplificadas na Tabela 1 é geralmente muito mais eficiente em energia no novo processo de separação por membrana do que proces- sos de separação convencionais. A energia para tais separações de mem- brana é utilizada para vaporizar a água ou metanol permeando através da membrana e para produzir uma força impulsora para permeação através da 5 membrana. Uma força impulsora de gradiente de pressão pode ser obtida através de pressurização da massa no lado de alimentação da membrana e/ou através de sucção de um vácuo no lado do permeato. A nova técnica de remoção pode ser retroajustada nas operações de unidade existentes sem modificações adicionais significantes. Não incomum, a massa de rea- 10 ção em sistemas de reação reversíveis é pressurizada e, então, a necessi- dade de comprimir a alimentação para a membrana pode ser insignificante.
Em adição a economias de energia, a nova técnica de membra- na para remoção de água/metanol obvia vantajosamente os inconvenientes de métodos de remoção tradicionais. Destilação azeotrópica é uma técnica de desidratação convencional. A massa de reação é misturada com um composto de entranhamento que forma uma composição azeotrópica com água. A composição azeotrópica é removida da massa de reação, tipicamen- te através de destilação permitindo que a reação prossiga para conversão maior de reagentes. O azeótropo é então processado para recuperar o com- posto de entranhamento. Operação da unidade de destilação azeotrópica é de energia intensiva e é também inconveniente devido à necessidade de manusear grandes volumes de materiais não diretamente envolvidos no pro- cesso de síntese, a saber, o material de entranhamento. A nova separação de água da membrana elimina a necessidade de tratar e descartar os agen- tes de entranhamento de refugo.
Separação por membrana de acordo com a presente invenção também apresenta vantagens sobre remoção de água de peneira molecular que é geralmente usada em muitos sistemas de síntese de produção de rea- ção reversíveis. Na técnica de peneira molecular partículas finas de material 30 de peneira molecular são dispersas na massa de reação. As partículas da peneira absorvem água e então são removidas da massa de reação. Sepa- ração física das partículas de peneira úmidas e dessorção da água para re- generá-las torna remoção de água de peneira molecular inconveniente e improdutiva.
Esta técnica de separação por membrana para remoção de água de uma massa de reação reversível pode ser aplicada no campo de síntese 5 farmacêutica que inclui etapas de condensação ou desidratação. Exemplos representativos de agentes farmacêuticos nesta classe são Sildenafil1 Cele- coxibe, Sertralina e Aprepitante conforme visto na Figura 6. A etapa de con- densação que produz um mol de água por cada mol de produto no processo para sintetização do agente farmacêutico Sildenafil é mostrada na Figura 7. 10 Em outra modalidade particularmente preferida da presente in-
venção uma separação por pervaporação empregando uma membrana sele- tivamente permeável de perfluorpolímero pode ser usada para remover água em excesso presente durante reações catalisadas por enzima em meios não-aquosos. Embora presença de um pouco de água possa aumentar a 15 atividade da enzima em certos sistemas, concentrações de água altas po- dem ser prejudiciais para atividade de enzima. Água é conhecida causar ad- versamente aglomeração de enzima e diminuição de estabilidade da enzima quando água é também um subproduto das reações catalisadas por enzima em meios orgânicos. Quando água é um subproduto sua presença em quan- 20 tidade grande pode também mudar desfavoravelmente equilíbrio para longe de formação de produtos conforme acima mencionado. Então é frequente- mente desejável controlar a concentração de água para uma faixa otimizada em reações catalisadas por enzima não-aquosas.
Remoção de água em excesso pode ser conseguida através de 25 contato da massa de reação catalisada por enzima com a membrana de per- fluorpolímero sob condições de pervaporação. Devido ao seu alto teor de flúor, essas membranas são geralmente muito resistentes à degradação por solventes orgânicos que são frequentemente usados em reações catalisadas por enzima bem como tendo alta permeabilidade à água. Um exemplo de 30 uma reação catalisada por enzima em meio não-aquoso à qual a presente invenção pode ser bem aplicada é a esterificação catalisada por Iipase de ácido caprílico e n-butanol que é realizada em cicloexano conforme descrito em Enzymatic esterification reaction in organic media with continuous water stripping; effect of water content on reactor performance and enzyme agglo- meration, J. C. Jeong e S.B. Lee, Biotechnology Techniques Vól. 11, No. 12, Chapman e Hall, 1997, pp. 853-858.
5 No contexto da separação de subproduto de reações reversíveis
a discussão acima concentrou na descrição de água como o subproduto sendo removido. O novo processo que usa de preferência camadas ativas não-porosas de perfluorpolímero amorfo para a membrana de pervaporação e permeação de vapor pode ser também usado para separar subproduto metanol de massas de reação contendo muito álcool.
Em adição à pervaporação e permeação de vapor, membranas de perfluorpolímero podem ser usadas no novo processo de membrana para remoção de água e metanol através de destilação osmótica. Em destilação osmótica, a força impulsora para permeação através da membrana é provida 15 por um gradiente de concentração do componente de transferência, isto é, água ou metanol. Este gradiente é criado fornecendo ao lado do permeato da membrana uma composição diluente que aceita o componente de migra- ção emergindo da membrana e o carrega para longe, deste modo mantendo a concentração do componente de migração muito baixa. Destilação osmóti- 20 ca é discutida nas patentes U.S. 6299777 e 6569341 de J. Bowser concedi- da a CMS Technology Holdings, Inc, as revelações das mesmas em sua to- talidade são aqui incorporadas a título de referência.
EXEMPLOS
A presente invenção é agora ilustrada por exemplos de certas modalidades representativas da mesma, onde todas as partes, proporções e porcentagens estão em peso a menos que de outro modo indicado.
Exemplo Comparativo 1: Formação de ácido em óleo hidráulico de éster de fosfato úmido.
Teor de água de óleo hidráulico de éster de fosfato (Fyrquel® 220, Supresta, Ardsley, Nova York) foi analisado com um titulador DL18 mo- delo Karl Fisher usando Aquastar® CombiSoIvent Oils & Fats and CombiTi- trant 2 como o solvente e reagentes analíticos titrantes. Água foi adicionada para prover uma concentração de água de 2000 ppm. Um frasco vedado contendo 200 mL deste óleo hidráulico foi posto em um forno mantido a 85°C e o óleo foi amostrado em vários dias durante o período subsequente de 23 dias. As amostras foram analisadas quanto ao número de ácido total 5 (unidades "TAN" de mg KOH/g) através da dissolução de 2 a 10 g em 60 mL de 500:495:5 de tolueno/2-propanol/solvente água e titulação contra KOH em 2-propanol. Um titulador DL12 modelo Mettler Toledo com eletrodo DG113-SC foi usado para as titulações TAN. Dados resultantes são postos em gráfico como TAN vs. número de dias de envelhecimento total "D" na 10 Figura 8 e identificados "CE 1".
Exemplo 2: Formação de ácido em óleo hidráulico de éster de fosfato úmido seco através de separação por membrana.
Um módulo de membrana tendo uma membrana compósita de folha plana de um copolímero de 87% em mol de perflúor-2,2-dimetil-1,3- 15 dioxol e 13% em mol de tetrafluoretileno ("TAF-2400") sobre um substrato poroso de politetrafluoretileno expandido ("ePTFE") foi utilizado. A espessura da camada de TAF-2400 da membrana era cerca de 6 μηη e área eficaz da superfície da membrana era 1300 cm2.
O módulo da membrana foi instalado em um aparelho de teste mostrado esquematicamente na Figura 11 e operado como segue. Um fras- co 121 contendo 1250 mL de óleo Fyrquel 220 126 foi posto em um banho de água aquecida 122 mantido a 90°C e eficaz para controlar a temperatura do óleo a 85°C. Um agitador, não mostrado, foi usado para agitar o óleo no frasco. O óleo foi continuamente recirculado por uma bomba de engrenagem 123 através da linha de transferência 128, módulo de membrana 129 e linha de retorno 131. Então o óleo líquido circulando em 64 mL/min e pressão de 1,56 kg/cm2 estava em contato com um lado da membrana 130 dentro do módulo. Sucção foi feita no lado do permeato da membrana 130 através da linha 137 e bomba a vácuo 133. Armadilha fria 132 com nitrogênio líquido coletou vapor de água. Gás nitrogênio 134 fluindo contracorrente para a di- reção de fluxo de óleo através do módulo foi admitido no lado do permeato para promover varredura através da superfície da membrana. Amostras do óleo hidráulico foram obtidas do líquido de recirculação na descarga da bomba 123 durante o experimento.
O protocolo "semicontínuo" que segue para processamento do óleo submetido à secagem foi empregado. No início de cada dia uma amos- 5 tra foi obtida, água foi adicionada ao óleo no frasco para aumentar a concen- tração de água para 3000 ppm. O óleo foi então circulado através da mem- brana por 4 horas. Devido ao efeito de remoção de água da membrana, a concentração de água caiu substancialmente. Água foi então adicionada pa- ra reiniciar a concentração para 3000 ppm e circulação continuou por mais 2 10 a 4 horas. A bomba de circulação 123 foi então desligada. Em ocasiões on- de a recirculação através do módulo de membrana foi programada para rei- niciar dentro de 24 horas, água foi novamente adicionada em quantidade eficaz para aumentar a concentração de água do óleo seco no frasco para 1000 ppm. Este óleo foi mantido em um forno a 85°C até o dia seguinte de 15 amostragem quando o teor de água foi aumentado para concentração de 3000 ppm e a recirculação descrita acima através da membrana foi repetida. Em ocasiões onde a recirculação através da membrana foi programada rei- niciar mais de 24 horas depois, após parada da bomba de circulação 123 água foi adicionada ao óleo para aumentar a concentração de água para 500 20 ppm e este óleo foi mantido em um forno a 85°C até o próximo dia de amos- tragem momento quando o teor de água foi aumentado para 3000 ppm antes de reiniciar a circulação. Amostras obtidas durante o teste foram analisadas quanto a TAN como no Ex. Comp. 1 e resultados ("EX2") são apresentados na Figura 8.
Fluidos hidráulicos baseados em éster são tipicamente formados
através de reação de um ácido orgânico com um álcool. A reação é reversí- vel de modo que na presença de água, o óleo pode reverter para ácido e álcool de origem. Calor acelera esta hidrólise para produzir ácido e ácido formado através de hidrólise catalisa mais hidrólise e ainda mais formação 30 de ácido. A Figura 8 mostra que o óleo hidráulico deixado não-tratado de- gradou conforme visto através de formação de ácido gradual até o 18° dia após o que degradação aumentou rapidamente. O óleo hidráulico processa- do através da membrana também demonstrou desenvolvimento de ácido gradual durante os primeiros 18 dias em uma taxa aproximadamente equiva- lente ao óleo não-tratado. Além disso, após o 18° dia e até o término do tes- te no 23° dia, os valores TAN do óleo não-tratado continuaram a aumentar 5 apenas na mesma taxa gradual que antes e terminou com degradação muito menos aparente do que CE1.
Exemplo Comparativo 3: Formação de ácido em óleo hidráulico biodegradá- vel úmido
O procedimento do Ex. Comp. 1 foi repetido exceto que o óleo 10 usado era um óleo hidráulico biodegradável (Carelube HTG, BP Lubricants, Wayne, NJ) ao qual água foi adicionada para uma concentração de 5.000 ppm. O óleo úmido foi envelhecido dentro de um frasco vedado em um forno a 80°C. Amostras obtidas durante o período de envelhecimento foram anali- sadas quanto ao número de ácido total e resultados identificados "CE3" são 15 postos em gráfico como TAN vs. número total de dias de envelhecimento "D" na Figura 14.
Exemplo 4: Formação de ácido em óleo hidráulico biodegradável úmido seco através de separação por membrana
Usando o aparelho da Figura 11 conforme acima descrito, 12 20 litros do óleo hidráulico biodegradável do Ex. Comp. 3 foram inicialmente postos no frasco aquecido 121 com quantidade de água eficaz para atingir uma concentração de água de 5.000 ppm. O óleo foi recirculação através do módulo da membrana continuamente por 26 dias enquanto mantendo a temperatura a 80°C. Uma vez em cada um dos dias 3, 7, 9, 15 e 21, água foi 25 adicionada para restaurar concentração de água para 5.000 ppm porque a concentração de água tinha diminuído através da permeação. Amostras para número ácido total foram obtidas durante o período de teste e os resultados identificados "EX 4" são postos em gráfico como uma função de duração em dias "D" na Figura 14.
Dados da Figura 14 mostram que sem remoção de água através
da membrana ácido se desenvolveu gradualmente pelos primeiros 14 dias então aumentou rapidamente para um valor TAN alto no 26° dia. Em con- traste, o óleo tratado com membrana continuou a desenvolver ácido em um passo gradual durante o mesmo período de 14 dias e apenas aumentou pa- ra cerca de 1,5 mg KOH/g de valor TAN no 26° dia.
Exemplo 5: Remoção de água de óleo hidráulico úmido através de separa- 5 cão por membrana.
O procedimento do Ex. 2 foi repetido exceto que o óleo hidráuli- co inicialmente úmido para cerca de 3.000 ppm de concentração de água foi recirculado através do módulo de membrana por 2 horas com amostras reti- radas periodicamente e analisadas quanto ao teor de água. Os dados resul- 10 tantes são apresentados na Figura 15 como um gráfico de concentração de água em PPM "W" vs. horas de tempo de recirculação "T". A figura mostra que a membrana era muito eficaz na remoção de mais de 95% dos 2.982 ppm iniciais de água do óleo em menos do que 2 horas de permeação para uma concentração de 138 ppm de água.
Exemplos 6 a 10: Pervaporação de Solução de Etanol-Água
Um aparelho para pervaporação foi ajustado conforme mostrado na Figura 9. Para o Exemplo 6, 250 mL de uma solução de etanol 85%/água destilada 15% 92 foi posta em um reservatório de vidro 91. A solução foi su- avemente agitada com uma barra de agitação magnética. Líquido foi conti- 20 nuamente bombeado do reservatório pela bomba 93 através de um aquece- dor 94 em uma porta de alimentação de um módulo de membrana de fibra oca 95. O aquecedor aumentou a temperatura do líquido para uma tempera- tura de controle para separação. O módulo foi posicionado no banho de a- quecimento para assegurar que permeação acontecesse na temperatura 25 apropriada. O módulo continha 3 fibras ocas 96 de 30,48 cm (12 polegadas) de comprimento de fluoreto de polivinila que eram, cada uma, revestidas na superfície interior com uma camada não-porosa de 4 pm de espessura de copolímero de perflúor-2,2-dimetil-1,3-dioxol a 65% em mol e tetrafluoretile- no a 35% em mol ("TAF-1600"). As fibras tinham um diâmetro interno de 0,7 30 mm e 1,3 mm de diâmetro externo. Área de transferência de membrana efi- caz era 20,1 cm2. A alimentação fluiu em paralelo através do lúmen das fi- bras para uma porta de retentato do módulo na extremidade oposta das fi- bras da porta de alimentação. A partir da porta do retentato o líquido retor- nou para o reservatório 91. Sucção foi feita na entrada do corpo (shell side) do módulo da membrana por uma bomba a vácuo 98 através de uma arma- dilha fria 97 esfriada com nitrogênio líquido interveniente. Componentes de 5 permeação passaram pelas fibras para a entrada do corpo no estado de va- por devido à pressão de sucção. Vapores de permeato foram condensados na armadilha fria. Um fluxo de gás hélio 99 foi varrido através da entrada do corpo do módulo e descarregado da bomba de vácuo para atmosfera com outros não-condensáveis.
O líquido foi recirculado através do módulo por 180 minutos.
Uma amostra de 0,5 mL do líquido alimentado foi obtida em intervalos de 30 minutos. No término do teste a armadilha fria foi descongelada e o peso e a composição do permeato foram determinados.
Nos Exemplo 7 a 10, o procedimento do Ex. 6 foi repetido exceto 15 que a composição de alimentação inicial da solução e o gás de varredura foram mudados conforme indicado na Tabela 2. Os dados mostram que a permeabilidade à água permaneceu estável na faixa de cerca de 3500-5000 barrers na faixa de 4 a 85% de água na solução de alimentação. Para E- xemplo Comparativo 11, o processo de pervaporação foi repetido com uma 20 alimentação de água destilada 100%.
Tabela 2
Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. Ex. 10 Comp. Etanol de Alimentação, 15 55 74 95 96 0 % em peso Água de Alimentação, % 85 45 26 5 4 100 em peso Temperatura da Alimen¬ 60 56,5 60 54,9 60 60 tação, 0C Pressão de Alimentação, 23,7 34 23,7 18,2 22,2 24,7 psia Fluxo de Alimentação, 52 50 60 53 60 60 mL/min. Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. Ex.
Comp. 11
Pressão do Retentato, 14,7 15,2 15,2 15,5 14,7 14,7 psia Temperatura do Retenta¬ 60 63,2 60 62 60 60 to, 0C Pressão do Permeato, zero 3,01 ,91 ,41 1,91 zero em Hg abs. Pressão de Varredura, zero 3,84 ,91 1,58 1,91 zero em Hg abs. Componente de Varre¬ He N2 He N2 He He dura Fluxo de Varredura, 50 50 50 50 50 50 cm3/min. padrão Etanol do Permeato, % 5 25 20 45 54 0 em peso Água do Permeato, % 95 75 80 55 46 100 em peso Massa do Permeato, g 2,67 2,3 2,48 1,24 1,07 2,42 Permeabilidade á Água, 4018 3875 4268 4977 3517 3613 Barrer Fluxo de Água, 6,51 4,43 5,16 1,75 1,26 6,19 [mol/(cm2-seg)]/10'7 Fluxo de Etanol, 0,126 0,569 0,454 0,557 0,579 n/a [mol/(cm2-seg)]/10'7 Exemplos 12-14: Permeação de Vapor de Solução de Etanol-Água
Um aparelho para teste de permeação de vapor foi ajustado con- forme mostrado na Figura 10. Para o Exemplo 12, 400 mL de uma solução
102 de etanol 96%/Água destilada 4% foram postos em um reservatório de vidro 101 posicionado dentro de um banho de aquecimento 111 de etileno
glicol e água. A solução foi levemente agitada com uma barra de agitação magnética. Líquido foi continuamente bombeado do reservatório pela bomba
103 através de um aquecedor 104 para uma porta de alimentação de um módulo de membrana de fibra oca 105. O aquecedor aumentou a temperatu-
ra do líquido aquecido do reservatório para uma temperatura controlada efi- caz para vaporizar a alimentação antes da entrada no módulo. O módulo foi posicionado no banho de aquecimento para assegurar que permeação acon- tecesse na temperatura apropriada. O módulo continha três fibras ocas de comprimento de 30,48 cm (12 polegadas) 106 de fluoreto de polivinilideno que eram, cada uma, revestidas na superfície interior com uma camada não- 5 porosa de 1,8 μηη de espessura de copolímero TAF-1600. As fibras tinham um diâmetro interno de 0,7 mm e diâmetro externo de 1,3 mm. Área de transferência de membrana eficaz era 20,1 cm2. O vapor de alimentação flu- iu em paralelo através do lúmen das fibras para uma porta de retentato 112 do módulo na extremidade oposta das fibras da porta de alimentação 111. A 10 partir da porta do retentato, o vapor fluiu através de um dispositivo de esfri- amento 113, condensou para um líquido 115 e foi coletado em recipiente de recebimento de vidro 114. Sucção foi aplicada na entrada do corpo do módu- lo da membrana por uma bomba a vácuo 108 através de uma armadilha fria 107 esfriada com nitrogênio líquido interveniente. Componente de permea- 15 ção passou pelas fibras para a entrada do corpo. Vapores de permeato fo- ram condensados na armadilha fria. Um fluxo de gás hélio 109 foi varrido através da entrada do corpo do módulo e descarregado da bomba a vácuo para a atmosfera com outros não-condensáveis.
término do teste a armadilha fria foi descongelada e o peso e a composição do permeato foram determinados.
exceto que a composição de alimentação inicial da solução foi mudada con- forme indicado na Tabela 13. Para o Exemplo Comparativo 15, o processo de permeação de vapor foi repetido com uma alimentação de água destilada
O líquido foi processado através do módulo por 60 minutos. No
Nos Exemplos 13 e 14, o procedimento do Ex. 12 foi repetido
100%.
Tabela 3
Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14
Comp. Ex. 15
Etanol de Alimentação Líqui- 74 do, % em peso
Água de Alimentação Líquida, 26 % em peso
85
96
0
15
4
100 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Comp.
Ex. 15
Temperatura da Alimentação, 97,2 89,8 100 104 0C Pressão da Alimentação, psia 15,7 17,7 5 15,7 Fluxo da Alimentação, 5 5 6,5 5 mL/min. Pressão do Retentato, psia 15,2 15,2 ,5 14,7 Pressão do Permeato, em Hg 3,91 0,91 1,91 0,91 abs. Componente de Varredura He He He He Fluxo de Varredura, cm3/min. 50 50 50 50 padrão Etanol do Permeato, % em 15 16 65 0 peso Água do Permeato, % em pe¬ 85 84 35 100 so Massa do Permeato, g 3,38 1,96 2,15 5,68 Permeabilidade à Água, Bar- 2572 2117 2196 2273 rer Seletividade de Água/Etanol Fluxo de Água, [mol/(cm2- 22,0 12,6 5,72 43,6 seg)]/10'7 Fluxo de Etanol, [mol/(cm2- 1,55 0,95 4,22 n/a seg)]/10"7 Exemplos 16 a 17: Preparação de Solução de Metanol-Áqua
Para o Exemplo 16, o procedimento do Ex. 6 foi repetido exceto que o líquido inicialmente posto no reservatório era 5% em peso de água e 95% de metanol e a espessura do revestimento de TAF-1600 das fibras o- cas era 2,4 pm. O procedimento do Exemplo 16 foi repetido no Exemplo 17. Condições e resultados são apresentados na Tabela 4, abaixo.
Tabela 4
Ex. 16 Ex. 17
Metanol de Alimentação Líquido, % 95 95
em peso
Água de Alimentação, Líquida, % em 5 5
peso Ex. 16 Ex. 17 Temperatura de Alimentação, 0C 61 61 Pressão de Alimentação, psia 22,6 22,7 Fluxo de Alimentação, mL/min. 29 29 Pressão do Retentato, psia 15,7 15,2 Pressão do Permeato, in Hg abs. 5,97 7,74 Pressão de Varredura, em Hg abs. 5,91 7,91 Componente de Varredura He He Fluxo de Varredura, cm3/min. padr. 50 50 Metanol do Permeato, % em peso 91 89 Água do Permeato, % em peso 9 11 Massa do Permeato, g 5,3 4,82 Permeabilidade à Água, Barrer 3665 4663 Fluxo de Água, [mol/(cm2-seg)]/10'7 1,18 1,33 Fluxo de Metanol, [mol/(cm2-seg)]/10'7 6,96 6,18 Exemplo 18: Permeação de Vapor de Solução de Álcool Isopropílico-Áqua
O procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto que uma membrana de folha lisa com uma camada ativa de copolímero TAF-1600 foi usada no lugar da membrana de fibra oca e exceto que a composição de 5 solução líquida inicial 102 era 34% em peso de água e 66% em peso de ál- cool isopropílico. A membrana tinha uma área de superfície de 464 cm2. Na conclusão deste experimento a seletividade da água/álcool isopropílico foi determinada ser 41.
Exemplo 19: Permeação de Vapor de Solução de Metanol-Áqua O procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto que uma
membrana de folha lisa com uma camada ativa de copolímero TAF-1600 foi usada no lugar da membrana de fibra oca e exceto que a composição de solução líquida inicial 92 era 5% em peso de água e 95% em peso de meta- nol. A membrana tinha uma área de superfície de 464 cm2. No término deste experimento a seletividade da água/metanol foi determinada ser 6.
Exemplos 20 a 24 e Exemplo Comparativo 25: Permeação de Vapor de Membrana Fina de Soluções de Etanol-Áqua
O procedimento do Exemplo 12 foi repetido múltiplas vezes com concentrações de solução de etanol-água iniciais diferentes. O revestimento da camada de membrana seletivamente permeável de composição de TAF- 1600 nas fibras ocas era 0,23 ou 0,30 μιτι. As condições e resultados para esses exemplos são apresentados na Tabela 5 abaixo.
Comparação dos dados da Tabela 5 com aqueles da Tabela 3 5 (Exemplos 12 a 14) mostra que a permeabilidade à água através das mem- branas de camada seletiva fina era apenas ligeiramente maior do que aquela para as membranas mais espessas. No entanto, fluxos de água e etanol das membranas finas eram significantemente maiores e frequentemente ordens de magnitude maiores do que aqueles das membranas de camada seletiva 10 espessa.
Tabela 5
Ex. 20 Ex. 21 Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Comp.
Ex. 25
Espessura da Camada de 0.23 0.23 0.23 0.23 0.30 0.30 TAF-1600 Etanol de Alimentação Lí¬ 96 95 81 87 65 0 quido, % em peso Água de Alimentação Lí¬ 4 5 19 13 35 100 quida, % em peso Temperatura de Alimenta¬ 103 102 105 106 104 106 ção, 0C Pressão de Alimentação, 14,7 14,7 14,7 16,7 18,7 14,7 psia Fluxo de Alimentação, 5 5 5 5 5 5 mL/min. Pressão do Retentato, psia 14,7 14,7 14,7 14,7 14,7 14,7 Pressão do Permeato, em 1,91 2,91 2,91 1,91 2,91 3,91 Hg abs. Componente de Varredura He He He He He He Fluxo de varredura, 50 50 50 50 50 50 cm3/min. padr. Etanol do Permeato, % em 71 68 35 38 34 0 peso Água do Permeato, % em 29 32 65 62 66 100 peso Massa do Permeato, g 15 12 22 20 40 52 Ex. 20 Ex. 21 Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Comp. Ex. 25 Permeabilidade à Água, 2727 2585 2582 2346 3883 3709 Barrer Fluxo de Água, [mol/(cm2- 33 29 109 94 220 398 seg)]/10'7 Fluxo de Etanol, [mol/(cm2- 32 24 23 23 19 0 seg)]/10'7 Exemplo Comparativo 26: Formação catalisada por enzima de acetato de qeranila sem remoção de subproduto água
Em um frasco de vidro de fundo redondo de 500 ml limpo foram postos catalisador, solvente n-hexano e reagentes totalizando volume de 5 reação de 220 mL para produzir acetato de geranila através da reação de geraniol com ácido acético. O catalisador era enzima Novozyme® 435 (No- vozymes A.S., Dinamarca), uma Iipase termoestável não-específica de Can- dida Antartica classificada como triacilglicerol hidrolase (E.C. 3.1.1.3). A en- zima foi imobilizada em partículas de resina acrílica, macroporosa, esférica, 10 com um diâmetro na faixa de 0,3 a 0,9 mm (densidade de volume: 430 kg/m3 e teor de água <3% em peso/peso). Ela foi armazenada a 4°C até ser usada. Geraniol (98%) e ácido acético glacial (>99,7%) estavam presentes na razão estequiométrica em concentração molar de 0,1. Concentração de enzima na massa de reação era 10% em peso. Os materiais foram carregados no fras- 15 co na sequencia de catalisador, geraniol, solvente e ácido acético. A reação foi realizada a 30°C usando uma manta de aquecimento com um agitador agitando a massa a 200 rev. por minuto. Um condensador de refluxo foi usa- do para retornar vapor para a massa de reação.
A reação continou por aproximadamente 12 horas com amostras 20 de 1 mL obtidas periodicamente. Das amostras alíquotas de 1 μί foram ana- lisadas quantitativamente cromatograficamente. Um cromatógrafo modelo 3800 (Varian, Inc.) com um detector de ionização por chama e coluna capilar DB-WAX de 30 m de comprimento, diâmetro interno de 0,25, mm, foi usado com um aumento gradual de 30°C por minuto de 56-200°C. Nessas condi- 25 ções ácido acético, acetato de geranila e geraniol tinham tempos de reten- ção de 13,4 minutos, 15,4 minutos e 15,7 minutos, respectivamente. Valores de conversão foram calculados com base no geraniol presente na amostra com relação à quantidade de geraniol inicial. Valores de conversão foram postos em gráfico como uma função de duração de reação e identificados 5 "CE26" nas Figuras 12 e 13. Conversão aumentou monotonamente confor- me a reação prosseguia e assintoticamente atingiu um valor de equilíbrio de 94%.
Exemplo 27: Formação catalisada por enzima de acetato de geranila com remoção de subproduto água usando uma membrana lisa A reação química conforme descrito no Ex. Comp. 26 foi repeti-
da com o frasco do reator 121 conectato ao aparelho de teste esquematica- mente ilustrado na Figura 11 de modo que a massa de reação recirculava continuamente em contato com a membrana de perfluorpolímero. A manta de aquecimento é representada pelo elemento 122. O agitador e o conden- 15 sador de refluxo não são mostrados. A massa de reação 126 foi bombeada para um suporte de membrana 129 pela bomba 123 através do tubo 128 de
0,31 cm (1/8 polegada) de diâmetro. O suporte de membrana continha uma membrana lisa 130 consistindo em uma camada de copolímero TAF-1600 sobre um substrato poroso de politetrafluoretileno expandido ("e-PTFE"). A 20 membrana era uma folha circular de 47 mm de diâmetro tendo área eficaz de 13,8 cm2 para permeação e estava na faixa de 3 a 6 μιτι de espessura. Antes de realizar o experimento, a membrana foi submetida a testes de per- meação de nitrogênio, oxigênio e gás hélio puros que mediu as seletividades de oxigênio/nitrogênio e hélio/nitrogênio próximas dos valores ideais e então 25 confirmou que a camada de TAF-1600 era não-porosa. Um elemento filtro foi posicionado na linha de sucção da bomba para prevenir entupimento do sis- tema de recirculação pelas partículas do catalisador. Após contato da mem- brana, a massa de reação de líquido recirculou para o frasco 121 através da tubulação 131.
Sucção de menos do que 250 mTorr foi aplicada ao lado do
permeato da membrana 130 por uma bomba a vácuo 133 e tubulação 137 para criar uma força impulsora para pervaporação de componentes da mas- sa de reação através da membrana. Armadilha fria 132 foi usada para captu- rar permeato para propósitos de equiíbrio de massa. Um fluxo de gás nitro- gênio 134 foi varrido através do lado do permeato da membrana. Como uma conseqüência de pervaporação, água de preferência permeou a membrana 5 e foi então removida da massa de reação enquanto sendo produzida pela esterificação.
A reação continuou por cerca de 9 horas durante as quais amos- tras foram obtidas e analisadas como no Ex. Comp. 26. Conversão percen- tual "C" do geraniol foi determinada e é posta em gráfico como uma função de duração de reação "T" em horas conforme identificado "EX. 27" na Figura
12. Os dados desta figura demonstram que conversão de equilíbrio de 96% era maior do que a que foi conseguida no Ex. Comp. 26 (94%) onde subpro- duto água não foi removido.
Exemplo 28: Formação catalisada por enzima de acetato de geraniol com remoção de subproduto água usando um módulo de membrana de fibra oca Para o Exemplo 28 o procedimento do Ex. 27 foi repetido exceto que um módulo de membrana de fibra oca do tipo geral como elemento 95 (Figura 9) substituiu o suporte de membrana e a membrana lisa. O módulo de fibra oca continha 15 fibras de polissulfona microporosa de comprimento ativo de 30,5 cm, 305 pm de diâmetro interno e 488 μιτι de diâmetro externo que proveu uma área de superfície eficaz para permeação de 70 cm2. A su- perfície interna da fibra foi revestida com uma camada de copolímero TAF- 1600 mais ou menos da mesma espessura que no Ex. 16. Em adição à substituição da membrana de folha plana pelo módulo de fibra oca, a razão molar de ácido acético/geraniol foi aumentada de 1 para 2. Resultados de conversão percentual "C" vs. tempo de reação "T" em horas são postos em gráfico como pontos Ex. 28 na Figura 13. Essas dados mostram que a con- versão de equilíbrio atingida é 98% que é significantemente maior do que conversão máxima de 94% conseguida no Ex. Comp. 26.
Embora formas específicas da invenção tenham sido seleciona-
das na descrição precedente para ilustração em termos específicos para o propósito de descrição dessas formas da invenção integralmente e ampla- mente para um versado comum na técnica pertinente, deve ser compreendi- do que várias substituições e modificações que gerem resultados e/ou per- formance substancialmente equivalentes ou superiores são consideradas estar dentro do escopo e espírido das reivindicações que seguem.
Claims (21)
1. Método de remoção de água de uma composição de alimen- tação compreendendo um componente de produto e água, o método com- preendendo as etapas de (i) fornecer um sistema de separação por mem- brana compreendendo pelo menos uma membrana compreendendo uma camada seletivamente permeável compreendendo um perfluorpolímero, (ii) introduzir a composição de alimentação no sistema de separação por mem- brana e contatar a composição de alimentação em que a água está presente em uma concentração inicial com a membrana, (iii) aplicar uma força impul- sora através da membrana efetiva para causar permeação da composição de alimentação através da membrana em que a água transfere através da membrana de preferência com relação ao componente de produto, deste modo removendo seletivamente a água da composição de alimentação e (iv) recuperar a partir do sistema de separação por membrana uma composição de produto compreendendo a água em uma concentração final substancial- mente menor do que a concentração inicial em que o perfluorpolímero é um polímero ou copolímero de perflúor-2,2-dimetil-1,3-dioxol.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a composi- ção de alimentação consiste essencialmente em 0,5 a 98% em peso de á- gua e uma quantidade complementar de etanol, e em que o método com- preende a etapa de recuperar a partir do sistema de separação por mem- brana uma composição de produto de etanol tendo uma concentração final de menos do que 0,5% em peso de água.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, em que a concen- tração de água da composição de alimentação introduzida no sistema de membrana está na faixa de 3 a 98% em peso, em que a permeação da membrana é o mecanismo exclusivo para remover água da composição de alimentação, e em que a permeação de água através da membrana é maior do que 9 x 10'4 kmol/m2-hr-mm Hg.
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, em que a concen- tração de água da composição de alimentação é 3 a 15% em peso e em que a etapa de permeação compreende a etapa de permeação de vapor, perva- poração ou uma combinação das mesmas.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, que compreende as etapas de pôr a composição de alimentação no estado de vapor, contatar a composição de alimentação com um primeiro lado da membrana em um se- parador por membrana de estágio único e retirar a composição de produto do separador por membrana de estágio único no primeiro lado da membra- na.
6. Método, de acordo com a reivindicação 4, que compreende as etapas de (A) fornecer um sistema de separação por membrana tendo uma pluralidade de separadores por membrana em uma disposição de fluxo serial de modo que uma corrente de retentato de produto ou uma corrente de per- meato de subproduto de um separador por membrana precedente é uma corrente de alimentação para um separador por membrana subsequente, (B) carregar uma corrente de alimentação compreendendo a composição de 15 alimentação em um separador por membrana da disposição, (C) permear etanol e água através da membrana de cada separador por membrana e (D) retirar uma corrente de retentato de produto da composição de produto a partir de um separador por membrana da disposição.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, que compreende as etapas de (A) carregar a composição de alimentação em um primeiro sepa- rador por membrana, (B) permear etanol e água através do primeiro separa- dor por membrana, deste modo formando uma corrente de retentato inter- mediária enriquecida em etanol com relação à composição de alimentação, (C) permear a corrente de retentato intermediária através de um segundo separador por membrana, (D) reciclar na composição de alimentação para o primeiro separador por membrana uma corrente de permeato intermediária a partir do segundo separador por membrana e (E) retirar a corrente de reten- tato de produto da composição de produto a partir do segundo separador, em que as correntes em contato com as membranas estão todas no estado de vapor.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6, que compreende as etapas de (A) carregar uma mistura compreendendo a composição de ali- mentação e uma composição de uma corrente de retentato intermediária em um primeiro separador por membrana, (B) permear etanol e água da mistura através do primeiro separador por membrana com um gradiente de pressão através da membrana de pelo menos 344,737 kPa (50 psi), deste modo for- mando uma corrente de permeato intermediária, (C) aumentar a pressão da corrente de permeato intermediária em pelo menos cerca de 344,737 (50 psia) para uma pressão elevada, (D) permear a corrente de permeato inter- mediária na pressão elevada através de um segundo separador por mem- brana e então formar a corrente de retentato intermediário de (A) para mistu- rar com a composição de alimentação, em que as correntes em contato com as membranas estão todas no estado de vapor.
9. Método, de acordo com a reivindicação 6, que compreende as etapas de (A) aquecer a composição de alimentação para uma temperatura elevada na faixa de 50-125°C enquanto mantém a composição de alimenta- ção no estado líquido, (B) carregar a composição de alimentação em um primeiro separador por membrana e permear etanol e água através da membrana do primeiro separador por membrana para formar uma composi- ção de permeato no estado de vapor em uma pressão baixa de menos do que 103,421 kPa (15 psia), (C) reaquecer a composição de retentato inter- mediária para a temperatura elevada enquanto mantém a composição de retentato no estado líquido, (D) carregar a composição de retentato interme- diária em outro separador por membrana e permear etanol e água através da membrana para o outro separador por membrana para formar uma com- posição de permeato de estado de vapor na pressão baixa, (E) continuar as etapas (C) e (D) com separadores por membrana seriais sucessivos até pro- duzir uma corrente de retentato de produto compreendendo mais do que 99,5% em peso de etanol.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o compo- nente de produto é selecionado do grupo consistindo de (i) um composto que forma um azeótropo com água e (ii) um composto que tem uma volatili- dade relativa com relação à água na faixa de 1,0 -1,1, em que a volatilidade relativa (a) é definida como sendo igual a (ya/xa)/(yb/xb) onde ya é a fração em mol do componente de produto em uma mistura de fase de vapor em equilíbrio na temperatura e pressão da composição de alimentação em con- tato com a membrana, onde xaéa fração em mol do componente de produto em uma mistura de fase líquida em equilíbrio na temperatura e pressão da composição de alimentação em contato com a membrana, onde yb é a fração em mol do contaminante na mistura de fase de vapor e onde xb é a fração em mol do contaminante na mistura de fase líquida.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, em que o com- ponente de produto é selecionado do grupo consistindo de agentes químicos orgânicos, ácidos inorgânicos, compostos que formam misturas azeotrópicas com água.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o com- ponente do produto é selecionado do grupo consistindo de álcool de butila, álcool de etila, álcool de isopropila, ácido acético, n-propanol, acetonitrila, tetrahidrofurano, metil etil cetona, ácido nítrico, fluoreto de hidrogênio, clore- to de hidrogênio, brometo de hidrogênio, iodeto de hidrogênio, etileno glicol e misturas dos mesmos.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o compo- nente de produto é um óleo de hidrocarboneto, e a água está presente na composição de alimentação em contado com a membrana como (i) uma fase de fluido única de uma solução de água e óleo ou como (ii) fases de fluido múltiplas compreendendo uma fase rica em óleo tendo uma fração pequena de água dissolvida em uma fração grande do óleo e uma fase rica em água compreendendo uma fração pequena do óleo.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, em que a con- centração inicial de água na composição de alimentação é maior do que 1% em peso, a concentração final de água na composição de produto é menos do que 0,5% em peso e em que a permeação de membrana é o mecanismo exclusivo para remover o contaminante da composição de alimentação.
15. Método, de acordo com a reivindicação 13, em que a con- centração inicial de água é pelo menos cerca de 1000 partes por milhão em peso da composição de alimentação e a concentração final de água é me- nos do que 400 partes por milhão em peso da composição de produto.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, em que a con- centração inicial de água é menos do que 2500 partes por milhão em peso da composição de alimentação.
17. Método, de acordo com a reivindicação 13, em que aplicar a força impulsora compreende a etapa de fazer um vácuo em um lado do per- meato da membrana e cujo método compreende ainda a etapa de introduzir um fluxo de varredura de gás inerte, seco em contato com o lado de permea- to.
18. Método de condução de uma reação química reversível para fazer um produto de reação e um subproduto compreendendo as etapas de: (A) fornecer reagentes para a reação química em que o subpro- duto é selecionado do grupo consistindo de água, metanol e uma mistura dos mesmos, (B) reagir os reagentes para formar uma massa de reação com- preendendo o produto de reação, o subproduto e reagentes residuais que definem um primeiro grau de conversão de reagentes para o produto, (C) contatar uma membrana compreendendo uma camada sele- tivamente permeável compreendendo um perfluorpolímero com a massa de reação, em que o perfluorpolímero é um polímero ou copolímero de perflúor- 2,2-dimetil-1,3-dioxol, (D) aplicar uma força impulsora através da membrana efetiva para seletivamente permear o subproduto e reter uma massa de reação re- duzida do subproduto com relação à massa de reação da etapa (B), (E) continuar a reação química da massa de reação reduzida do subproduto, (F) coletar a massa de reação definindo um segundo grau de conversão de reagentes para o produto maior do que o primeiro grau de conversão, e (G) adicionar opcionalmente reagentes à massa de reação da etapa (F) e repetir das etapas (B) - (F).
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, em que a reação química é selecionada dentre o grupo consistindo de: (i) síntese de ésteres através da reação de um ácido orgânico com um álcool, (ii) síntese de éteres através da reação de um aldeído com um álcool, (iii) síntese de cetais através da reação de uma cetona com um álcool, (iv) síntese de iminas através da reação de uma amina com um aldeído ou cetona, (v) transesterificação que produz metanol como um subproduto, e (vi) síntese de éster de açúcar através de esterificação de açú- car de álcool.
20. Sistema de secagem de etanol em tubulação compreenden- do: (a) uma linha de transferência de fluido operativa para carregar um fluxo de uma mistura líquida de etanol e água, (b) uma pluralidade de separadores por membrana cada um compreendendo uma membrana tendo uma camada seletivamente permeá- vel compreendendo um perfluorpolímero, os módulos estando em uma dis- posição de fluxo serial e sendo posicionados dentro da linha de transferência de modo que um produto de retentato de um dos separadores por membra- na precedendo outro dos separadores de membrana alimenta o separador por membrana sucessor, e (c) uma pluralidade de aquecedores posicionados na tubulação de modo que um dos aquecedores está a montante de cada um dos separa- dores por membrana, os aquecedores sendo operativos para aquecer o fluxo de mistura líquida para uma temperatura pré-selecionada eficaz para perva- porar água através da membrana.
21. Sistema de secagem de etanol em tubulação, conforme defi- nido na reivindicação 20, em que cada separador por membrana é um mó- dulo de membrana alongada tendo membranas de fibra oca e em que a linha de transferência e módulo são orientados coaxialmente de modo que cada módulo constitua um segmento da linha de transferência.
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