CN114456044B - 利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于醚类产品生产技术领域，具体涉及一种利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺。由含有叔烯烃的混合轻烃与脂肪醇进行的醚化反应，反应产物经过分离将醚类产品分离出去，剩余的混合轻烃与未反应的醇形成的共沸物通过渗透汽化膜将醇/混合轻烃分离，醇返回反应部分继续反应。采用渗透汽化膜分离技术来分离醇与混合轻烃，既可大大降低醚类生产的能耗，又可避免醚类生产过程产生废水，另外回收的醇不含水，有利于减少醚化过程中的烯烃水合副反应，提高醚类产品纯度，多级膜分离过程加强了分离效果，分离后的混合轻烃中醇残余量少。

Description

利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺
技术领域
本发明属于醚类产品生产技术领域，具体涉及一种利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺。
背景技术
含有叔烯烃的混合轻烃与脂肪醇反应生产醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)的工艺，反应产物经过精馏塔精馏将醚类产品从塔釜分离出去，剩余的轻烃与未反应的醇形成共沸物从塔顶排出，现有技术通常采用水洗加精馏的方式将醇/混合轻烃分离，醇返回反应部分继续反应，该精馏过程占整个醚类生产总能耗的30％。另外，水洗加精馏的方式回收的醇不可避免带有一定含量的水分，对于甲醇这样不与水形成共沸物的醇，水的重量百分比通常为几百到几千ppm，对于乙醇这样与水形成共沸物的醇，水的重量百分比则为4-7％，水会与叔烯烃发生水合副反应生成副产物，降低醚类产品纯度。
渗透汽化技术是一项较为新型的膜分离技术，具有高效、节能、无污染、操作简单等优点。若在利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺中引入渗透汽化膜分离技术来分离醇与混合轻烃，既可大大降低能耗，又可以避免产生废水，另外回收的醇不含水，有利于减少醚化过程中的烯烃水合副反应，提高醚类产品纯度。混合轻烃包括主要由烯烃和烷烃组成的C4、C5、C6、C7等轻质烃类。
膜的渗透汽化性能主要由两个指标评价，渗透通量J和分离系数α：
J＝W/(A×t) (1)
α＝(Ya/Yb)/(Xa/Xb) (2)
J为渗透通量，g/(m2·h)，W为渗透液质量(g)，A为膜面积(m2)，t为渗透汽化操作时间(h)，Ya和Yb分别为渗透侧组分a和组分b的质量分数；Xa和Xb分别为料液侧组分a和组分b的质量分数，α为分离系数。
中国专利CN 202010040519.8公开了一种层状斯坦纳网络结构纤维膜的制备方法及其应用，该纤维膜由聚合物为聚乙烯醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺中的一种或两种，致孔剂为二氯甲烷、聚乙烯醇、二甲基亚砜、碳酸氢铵、碳酸氢钠、丙酮或四氢呋喃致孔剂中的一种，交联剂为戊二醛、亚甲基双丙烯酰胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺或二乙三胺交联剂中的一种，催化剂为盐酸、硫酸或磷酸，以及去离子水溶剂构成，经静电纺丝制得该纤维膜，在该纤维膜上加载氯酸盐、尿素、硝酸盐等物质后可得到用于相应易燃易爆类物质的比色检测。该纤维膜不是用于有机物的分离。
中国专利CN 201280019296.0公开了一种用于乙醇和芳族化合物分离的乙醇稳定的基于聚醚环氧化物的膜，介绍了自含有芳族化合物和醇的汽油进料分离芳族化合物和乙醇的分离膜和分离方法，该膜由多孔陶瓷基底和涂于其上的脂族取代的聚醚环氧树脂膜构成。
中国专利CN 201010192642.8公开了一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜及其制备方法，所述有机-无机杂化膜是由4A分子筛填充的4,4’-双叠氮芪-2，2’-二磺酸钠(DAS)交联的聚乙烯醇(PVA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有机-无机杂化膜。该有机-无机杂化膜具有良好的机械性能及稳定性。
中国专利CN 201711188286.0公开了一种异丙醇分离薄膜，其由氧化石墨烯衍生物复合薄膜所构成，藉由蒸发渗透法，从一包含异丙醇的混合液中分离异丙醇，其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜包括：一支持薄膜，其由多孔性聚合物所构成；以及多层的氧化石墨烯衍生物层，设置于该支持薄膜上，该氧化石墨烯衍生物层的层与层的间的距离为0.3～1.5nm，该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为100nm以上。
中国专利CN 201210190267.2公开了一种酸-碱聚合物共混渗透汽化膜及其制备方法及用途，涉及一种高分子材料膜。将酸性聚合物放入碱溶液中浸泡，所述酸性聚合物转化为以盐形式存在的聚合物；将以盐形式存在的聚合物和聚乙烯亚胺分别溶于极性非质子溶剂中，过滤除去不溶物，分别得到质量分数为6％～12％的以盐形式存在的聚合物溶液及聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液加入以盐形式存在的聚合物溶液中，得到以盐形式存在的聚合物与聚乙烯亚胺铸膜液，脱泡后待用；将铸膜液于玻璃板上流延成膜，干燥后，将膜揭下；将膜置于酸溶液中浸泡后，用去离子水洗去过量的酸，再将膜退火处理，得酸-碱聚合物共混渗透汽化膜。可用于甲醇/甲基叔丁基醚混合物的分离。
以上专利涉及的渗透汽化膜及使用所述膜的工艺是用于分离乙醇和芳族化合物/汽油或甲醇/醋酸甲酯或甲醇/甲基叔丁基醚或异丙醇的膜及工艺，未发现用于醚类产品生产过程中分离醇/混合轻烃的膜及工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，既可大大降低能耗，又可以避免产生废水，另外回收的醇不含水，有利于减少醚化过程中的烯烃水合副反应，提高醚类产品纯度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
提供一种利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，由含有叔烯烃的混合轻烃与脂肪醇进行的醚化反应，反应产物经过分离将醚类产品分离出去，剩余的混合轻烃与未反应的醇形成的共沸物通过渗透汽化膜将醇/混合轻烃分离，醇返回反应部分继续反应。
其中：
本发明适用于含有叔烯烃的混合轻烃与脂肪醇的醚类产品生产，所述的含有叔烯烃的混合轻烃优选混合C4、C5或C4～C7轻烃，混合轻烃的来源包括FCC工艺和乙烯裂解工艺以及MTO工艺；所述的脂肪醇为C1、C2或C3的脂肪醇，优选C2或C1的脂肪醇，即乙醇或甲醇，如乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔丁基醚(MTBE)及甲基叔戊基醚(TAME)等醚类产品的生产。
作为一种优选的技术方案，所述的反应产物经过蒸馏塔分离将醚类产品分离出去，剩余的混合轻烃与未反应的醇形成的气相共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔内，一部分不经冷凝直接进入装有渗透汽化膜的膜组件，以节省冷凝过程的能耗。所述的膜组件可以由一个也可以由多个膜组件串联构成，共沸物中的醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱醇后的轻烃产品。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。渗透液蒸汽在真空机组抽吸下进入冷凝器，冷凝后的渗透液作为回收的醇，返回反应部分继续反应。
所述的通过膜组件的醇/混合轻烃共沸物温度优选为30-90℃，更加优选为40-70℃，共沸物中醇的质量含量优选为0.1-10％。所述的蒸馏塔也可以是催化蒸馏塔，以进一步提高反应物的转化率。所述的膜组件优选由2-20个膜组件串联构成，更加优选由3-15个膜组件串联构成。
本发明提供了一种分离醇与混合轻烃的渗透汽化膜，分离效果十分理想。
所述的渗透汽化膜优选含聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与藻蛋白酸钠的膜，由三者共混制得，膜厚为70-200μm。所述的渗透汽化膜中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量优选为10～30％，更加优选为12～20％；藻蛋白酸钠的质量百分含量优选为5～20％，更加优选为8～15％。所述的膜厚优选为70-200μm。
所述的渗透汽化膜的制备方法，优选包括如下步骤：
(1)铸膜液配制：按照PEG/PVP质量比为90/10～80/20的比例配制重量百分比为5％～12％的PEG/PVP水溶液，将质量分数为5％～10％的藻蛋白酸钠与PEG/PVP水溶液按照PVP/藻蛋白酸钠重量比为6/1～2/1的比例混合，使共混溶液混合均匀，共混溶液中加入质量百分比为0.5％～10％的交联剂，恒温搅拌，静置脱泡后即得铸膜液；
(2)涂膜：将底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，溶剂自然挥发12～48小时；
(3)热处理：将上述共混膜在80～150℃条件下进行热处理1～3h，得到共混、交联的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜。
所述的交联剂优选戊二醛、顺丁烯二酸、三羟甲基乙烷、丁二酐或均苯四甲酸酐中的任一种。
所述的底膜优选聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜。
步骤(1)中，共混溶液混合均匀后优选的操作为过滤以除去不溶的杂质，静置脱泡。更加优选，在真空状态下预先脱泡1-4小时，以使气泡完全脱除。
本发明的有益效果是：
1、本发明的醚生产工艺，采用渗透汽化膜分离技术来分离醇与混合轻烃，既可大大降低醚类生产的能耗，又可避免醚类生产过程产生废水，另外回收的醇不含水，有利于减少醚化过程中的烯烃水合副反应，提高醚类产品纯度，多级膜分离过程加强了分离效果，分离后的混合轻烃中醇残余量少。
2、本发明用共混的方法制备了PEG/PVP/藻蛋白酸钠渗透汽化膜，该膜实现了有机高分子材料PEG、PVP和藻蛋白酸钠分离性能互补的目的，同时选用性能优异的交联剂，用于分离醇与混合轻烃，达到了更加理想的分离效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图中：1、蒸馏塔；2、膜组件；3、醚化反应产物管线；4、醚管线；5、醇/混合轻烃混合物管线；6、回收醇管线；7、混合轻烃管线；8、混合轻烃冷凝器；9、醇冷凝器；10、真空机组。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明。
参照附图1，以含有叔烯烃的混合轻烃与脂肪醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入蒸馏塔1，经蒸馏塔1分离，醚类产品从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合轻烃与未反应的醇形成共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔1内，一部分不经冷凝经管线5直接进入装有渗透汽化膜的膜组件2。膜组件2由一个或多个膜组件串联构成，共沸物中的醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱醇后的混合轻烃产品，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收的醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。
实施例1
称取适量PEG、PVP和去离子水放入三口烧瓶内，PEG/PVP质量比为88/12，加热搅拌3小时，制得重量百分比为6％的PEG/PVP水溶液，同一方法制得质量分数为7％的藻蛋白酸钠溶液，将藻蛋白酸钠溶液与PEG/PVP溶液按照PVP/藻蛋白酸钠重量比为5/1的比例混合，室温下搅拌2小时，使溶液混合均匀。将共混溶液过滤，以除去不溶的杂质，然后在真空状态下预先脱泡2小时，再静置12小时脱泡。共混溶液中再加入质量百分比为2％的三羟甲基乙烷，室温下搅拌1小时，放入真空烘箱静置、脱泡后即得铸膜液。将聚丙烯腈超滤膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于聚丙烯腈超滤膜表面，待溶剂自然挥发12小时。将制得的共混膜放入烘箱在80～100℃条件下进行热处理1h，得到共混、交联的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，膜厚度为100μm。
实施例2
称取适量PEG、PVP和去离子水放入三口烧瓶内，PEG/PVP质量比为83/17，加热搅拌3小时，制得重量百分比为10％的PEG/PVP水溶液，同一方法制得质量分数为10％的藻蛋白酸钠溶液，将藻蛋白酸钠溶液与PEG/PVP溶液按照PVP/藻蛋白酸钠重量比为3/1的比例混合，室温下搅拌3小时，使溶液混合均匀。将共混溶液过滤，以除去不溶的杂质，然后在真空状态下预先脱泡3小时，再静置48小时脱泡。共混溶液中再加入质量百分比为6％的戊二醛，室温下搅拌1小时，放入真空烘箱静置、脱泡后即得铸膜液。将聚丙烯腈超滤膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于聚丙烯腈超滤膜表面，待溶剂自然挥发16小时。将制得的共混膜放入烘箱在100～140℃条件下进行热处理2h，得到共混、交联的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，膜厚度为150μm。
实施例3
称取适量PEG、PVP和去离子水放入三口烧瓶内，PEG/PVP质量比为83/17，加热搅拌3小时，制得重量百分比为10％的PEG/PVP水溶液，同一方法制得质量分数为10％的藻蛋白酸钠溶液，将藻蛋白酸钠溶液与PEG/PVP溶液按照PVP/藻蛋白酸钠重量比为3/1的比例混合，室温下搅拌3小时，使溶液混合均匀。将共混溶液过滤，以除去不溶的杂质，然后在真空状态下预先脱泡3小时，再静置48小时脱泡。共混溶液中再加入质量百分比为8％的三羟甲基乙烷，室温下搅拌1小时，放入真空烘箱静置、脱泡后即得铸膜液。将聚丙烯腈超滤膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于聚丙烯腈超滤膜表面，待溶剂自然挥发16小时。将制得的共混膜放入烘箱在100～140℃条件下进行热处理2h，得到共混、交联的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，膜厚度为150μm。
实施例4
采用图1所示的工艺流程生产MTBE，以含有异丁烯的FCC混合碳四与甲醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入蒸馏塔1，蒸馏塔1塔顶压力为0.75MPa，塔顶温度为56.5℃，塔釜温度为135.4℃。经蒸馏塔1分离，产品MTBE从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合碳四主要为碳四烯烃和碳四烷烃的混合物，与未反应的甲醇形成共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔1内，一部分不经冷凝经醇/混合轻烃混合物管线5直接进入膜组件2。膜组件2由3个膜组件串联构成。甲醇/混合碳四共沸物中甲醇质量百分比为6％。膜组件2内装有实施例1制得的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，共沸物中的甲醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱甲醇后的混合碳四，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的甲醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收甲醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。回收甲醇中不含水。脱除甲醇的混合碳四中的甲醇质量百分比为100ppm。膜的渗透通量为320g/(m2·h)，分离系数为98.7。
实施例5
采用图1所示的工艺流程生产ETBE，以含有异丁烯的FCC混合碳四与乙醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入催化蒸馏塔1，催化蒸馏塔1塔顶压力为0.55MPa，塔顶温度为44.7℃，塔釜温度为136.4℃。经催化蒸馏塔1分离，产品ETBE从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合碳四主要为碳四烯烃和碳四烷烃的混合物，与未反应的乙醇形成共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔1内，一部分不经冷凝经醇/混合轻烃混合物管线5直接进入膜组件2。膜组件2由5个膜组件串联构成。乙醇/混合碳四共沸物中乙醇质量百分比为1.0％。膜组件2内装有常用的乙酸丙酸纤维素膜，共沸物中的乙醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱乙醇后的混合碳四，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的乙醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收乙醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。回收乙醇中不含水。脱除乙醇的混合碳四中的乙醇质量百分比为600ppm。膜的渗透通量为210g/(m2·h)，分离系数为95.2。
实施例6
采用图1所示的工艺流程生产ETBE，以含有异丁烯的FCC混合碳四与乙醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入催化蒸馏塔1，催化蒸馏塔1塔顶压力为0.55MPa，塔顶温度为44.8℃，塔釜温度为136.4℃。经催化蒸馏塔1分离，产品ETBE从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合碳四主要为碳四烯烃和碳四烷烃的混合物，与未反应的乙醇形成共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔1内，一部分不经冷凝经醇/混合轻烃混合物管线5直接进入膜组件2。膜组件2由5个膜组件串联构成。乙醇/混合碳四共沸物中乙醇质量百分比为1.0％。膜组件2内装有实施例1制得的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，共沸物中的乙醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱乙醇后的混合碳四，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的乙醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收乙醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。回收乙醇中不含水。脱除乙醇的混合碳四中的乙醇质量百分比为300ppm。膜的渗透通量为256g/(m2·h)，分离系数为137.2。
实施例7
采用图1所示的工艺流程生产ETBE，以含有异丁烯的乙烯混合碳四与乙醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入催化蒸馏塔1，催化蒸馏塔1塔顶压力为0.7MPa，塔顶温度为54.8℃，塔釜温度为145.4℃。经催化蒸馏塔1分离，产品ETBE从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合碳四主要为碳四烯烃和碳四烷烃的混合物，与未反应的乙醇形成共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔1内，一部分不经冷凝经醇/混合轻烃混合物管线5直接进入膜组件2。膜组件2由10个膜组件串联构成。乙醇/混合碳四共沸物中乙醇质量百分比为1.3％。膜组件2内装有实施例2制得的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，共沸物中的乙醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱乙醇后的混合碳四，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的乙醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收乙醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。回收乙醇中不含水。脱除乙醇的混合碳四中的乙醇质量百分比为150ppm。膜的渗透通量为375g/(m2·h)，分离系数为126.3。
实施例8
采用图1所示的工艺流程生产ETBE，以含有异丁烯的乙烯混合碳四与乙醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入催化蒸馏塔1，催化蒸馏塔1塔顶压力为0.7MPa，塔顶温度为54.7℃，塔釜温度为145.5℃。经催化蒸馏塔1分离，产品ETBE从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合碳四主要为碳四烯烃和碳四烷烃的混合物，与未反应的乙醇形成共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔1内，一部分不经冷凝经醇/混合轻烃混合物管线5直接进入膜组件2。膜组件2由10个膜组件串联构成。乙醇/混合碳四共沸物中乙醇质量百分比为1.3％。膜组件2内装有实施例3制得的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，共沸物中的乙醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱乙醇后的混合碳四，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的乙醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收乙醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。回收乙醇中不含水。脱除乙醇的混合碳四中的乙醇质量百分比为46ppm。膜的渗透通量为392g/(m2·h)，分离系数为137.1。
实施例9
采用图1所示的工艺流程生产TAME，以含有叔戊烯的混合碳五与甲醇反应所得的醚化反应产物，经醚化反应产物管线3进入催化蒸馏塔1，催化蒸馏塔1塔顶压力为0.35MPa，塔顶温度为60.3℃，塔釜温度为142.4℃。经催化蒸馏塔1分离，产品TAME从塔釜经醚管线4排出，剩余的混合碳五主要为碳五烯烃和碳五烷烃的混合物，与未反应的甲醇形成共沸物从塔顶排出，经冷凝器冷凝至45℃，经醇/混合轻烃混合物管线5进入膜组件2，膜组件2由6个膜组件串联构成。甲醇/混合碳五共沸物中甲醇质量百分比为3.2％。膜组件2内装有实施例2制得的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜，共沸物中的甲醇优先由膜上游侧渗透至膜下游侧，膜上游侧最后一级得到脱甲醇后的混合碳四，经混合轻烃冷凝器8冷凝后经混合轻烃管线7排出。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的蒸汽分压差。膜下游侧的甲醇经醇冷凝器9冷凝后作为回收甲醇经回收醇管线6排出，返回反应部分继续反应。回收甲醇中不含水。脱除甲醇的混合碳五中的甲醇质量百分比为120ppm。膜的渗透通量为279g/(m2·h)，分离系数为104.7。

Claims (7)

1.一种利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：由含有叔烯烃的混合轻烃与脂肪醇进行的醚化反应，反应产物经过分离将醚类产品分离出去，剩余的混合轻烃与未反应的醇形成的共沸物通过渗透汽化膜将醇/混合轻烃分离，醇返回反应部分继续反应；
其中，所述的渗透汽化膜为含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮与藻蛋白酸钠的膜，由三者共混制得，膜厚为70-200μm；
所述的渗透汽化膜的底膜为聚丙烯腈超滤膜；
所述的含有叔烯烃的混合轻烃为混合C4、C5或C4～C7轻烃，混合轻烃的来源选自FCC工艺和乙烯裂解工艺以及MTO工艺；所述的脂肪醇为C1、C2或C3的脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：所述的反应产物经过蒸馏塔分离将醚类产品分离出去，剩余的混合轻烃与未反应的醇形成的气相共沸物从塔顶排出，一部分经塔顶冷凝器冷凝后作为回流液从塔顶返回蒸馏塔内，一部分不经冷凝直接进入装有渗透汽化膜的膜组件。
3.根据权利要求2所述的利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：所述的不经冷凝直接进入装有渗透汽化膜的膜组件的气相共沸物的温度为30-90℃，共沸物中，醇的质量含量为0.1-10％。
4.根据权利要求2所述的利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：所述的膜组件由2-20个膜组件串联构成。
5.根据权利要求1所述的利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：所述的渗透汽化膜中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为10～30％，藻蛋白酸钠的质量百分含量为5～20％。
6.根据权利要求1所述的利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：所述的渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)铸膜液配制：按照PEG/PVP质量比为90/10～80/20的比例配制重量百分比为5％～12％的PEG/PVP水溶液，将质量分数为5％～10％的藻蛋白酸钠与PEG/PVP水溶液按照PVP/藻蛋白酸钠重量比为6/1～2/1的比例混合，使共混溶液混合均匀，共混溶液中加入质量百分比为0.5％～10％的交联剂，恒温搅拌，静置脱泡后即得铸膜液；
(2)涂膜：将底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，溶剂自然挥发12～48小时；
(3)热处理：将步骤(2)得到的膜在80～150℃条件下进行热处理1～3h，得到共混、交联的PEG/PVP/藻蛋白酸钠膜。
7.根据权利要求6所述的利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺，其特征在于：所述的交联剂为戊二醛、顺丁烯二酸、三羟甲基乙烷、丁二酐或均苯四甲酸酐中的任一种。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774365A (en) * 1987-11-25 1988-09-27 Air Products And Chemicals, Inc. Pervaporation process for separating alcohols from ethers
CN1115312A (zh) * 1993-11-05 1996-01-24 法国石油公司 用于从烃中分离氧化的化合物的组合精馏和渗透方法及其在醚化中的用途
US5607557A (en) * 1994-03-28 1997-03-04 Institut Francais Du Petrole Ethyl tertio-butyl ether purification process combining a membrane method and distillation
US5611930A (en) * 1992-10-13 1997-03-18 Deutsche Carbone Ag Cellulose ester blend membranes, process for making same and their use
JP2009023960A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Japan Organo Co Ltd 脂肪族化合物の分離精製方法
CN103193581A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 华东理工大学 一种以dmto副产煤基混合碳四为原料联产1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的装置和方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2669279C (en) * 2006-10-27 2017-01-03 Cms Technologies Holdings, Inc. Removal of water and methanol from fluids

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774365A (en) * 1987-11-25 1988-09-27 Air Products And Chemicals, Inc. Pervaporation process for separating alcohols from ethers
US5611930A (en) * 1992-10-13 1997-03-18 Deutsche Carbone Ag Cellulose ester blend membranes, process for making same and their use
CN1115312A (zh) * 1993-11-05 1996-01-24 法国石油公司 用于从烃中分离氧化的化合物的组合精馏和渗透方法及其在醚化中的用途
US5607557A (en) * 1994-03-28 1997-03-04 Institut Francais Du Petrole Ethyl tertio-butyl ether purification process combining a membrane method and distillation
JP2009023960A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Japan Organo Co Ltd 脂肪族化合物の分離精製方法
CN103193581A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 华东理工大学 一种以dmto副产煤基混合碳四为原料联产1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的装置和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚乙烯醇渗透汽化分离膜的研究进展;蔡邦肖等;《华东理工大学学报(自然科学版)》;20060228;第32卷(第2期);第235-240页 *

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