KR102509948B1 - 폴리 비닐 알코올 하이드로젤 코팅이 도입된 분리막 모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 수지 제조공정 부산물의 정제방법 - Google Patents
폴리 비닐 알코올 하이드로젤 코팅이 도입된 분리막 모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 수지 제조공정 부산물의 정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 a) 다공성 세라믹 지지체의 표면에 폴리비닐알코올(PVA) 및 가교제를 포함하는 하이드로젤 용액을 도포하는 단계; b) 상기 지지체 표면에 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거하는 단계; 및 c) 상기 지지체에 도포된 하이드로젤 용액을 건조하는 단계를 포함하는 분리막 모듈의 제조방법, 분리막 모듈 및 에폭시 수지 제조공정 부산물의 정제방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리 비닐 알코올 하이드로젤 코팅이 도입된 분리막 모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 수지 제조공정 부산물의 정제방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 제조 공정은 일반적으로 Phenol계 물질과 Epichlorohydrin(ECH)을 반응물로써 사용하여 합성된다. 이때, Isopropyl alcohol(IPA)가 반응 용매로써 사용되고, 물이 반응 부산물로 반응 종단에 에폭시 수지와 함께 생성된다.
최종적으로 단순 증류를 통해 미반응 된 ECH를 제외한 순수 용매 혼합물인 ECH/IPA/Water 혼합물이 발생하게 되고, 이는 공비점을 형성할 수 있는 혼합물이다. 이러한 혼합물은 기존 증류 공정으로 분리할 때 높은 에너지를 요구하기 때문에 현재는 단순히 산업 폐액으로 처리하거나, 다시 반응기로 주입되어 추후 반응에 사용되면서 에폭시 수지 생성 반응의 효율을 점차적으로 감소시키는 문제가 발생한다.
반면에 위의 혼합물에서 물이 제거된 ECH/IPA는 명확한 비점 차이로 인해 농도에 관계없이 증류를 통해 고순도 ECH, IPA를 얻을 수 있다는 연구 결과를 확인하였다. 이에, 증류 전 과정에 ECH/IPA/물 3상 혼합물에서 물을 선택적으로 제거할 수 있는 공정을 도입한다면, 후단에서의 ECH/IPA 혼합물은 단순 증류를 통해 쉽게 분리 가능하다는 점을 인지하였다.
본 발명에서는 증류에 비해 에너지 효율이 높고, 수분의 선택적 분리가 가능한 분리막을 사용하는 투과 증발 분리 공정을 이용하였으며, 이러한 투과 증발 분리막의 모듈화에 초점을 맞추었다. 따라서, ECH로 인해 높은 반응성을 지니는 혼합물에 대해 내화학성을 확보하고, 단위 부피당 효용 막면적을 늘리기 위해 중공사막 형태의 알루미나 지지체를 사용하며 투과 증발 분리막 모듈 제작에 있어 활성층으로는 PVA와 Glutaraldehyde를 반응시켜 코팅층을 형성하는 기술을 채택하였다.
이때, 기존 PVA/Glutaraldehyde 투과 증발 활성층을 알루미나 지지체 위에 코팅하는 방법은 단순한 dip-coating 방법을 통해 지지체 외부에 PVA 막을 먼저 형성하고, 완전 건조시켜 Glutaraldehyde를 추후에 가교시키는 방법을 주로 이용하는 것으로 알려져 있다. 하지만 실제 공정 적용을 위한 대형 모듈에서는 지지체 외부에 코팅하는 방법이 적용하기 힘들어 지지체의 내부 표면에 활성층을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나 이 경우, 지지체의 길이가 길어지고 중공사막의 개수가 많아지면서 PVA 용액을 내부에 주입하였을 때, 내부 용액이 내부 압력에 의해 외부로 용출 되어 내부에 균일한 PVA 코팅층 형성이 어려워지고, 여러 번 코팅해야 된다는 문제점이 발생한다.
선행문헌1(KR 10-2055318 A)은 에폭시 수지 제조공정에서 발생하는 부산물 중, 물만 선택적으로 분리하는 투과증발 분리막으로, 중공사형의 다공성 세라믹 지지체 내부에 PVA를 코팅하는 것으로, 지지체 외부에 PVA 막을 먼저 형성하고, 완전 건조시켜 aldehyde 화합물을 추후에 가교시키는 방법으로서 종래기술이다.
선행문헌2(KR 10-2015-0101243 A)는 수투과성 멤브레인으로, 섬유 브레이드 직물의 다공층 기공에 PVA와 글루타르알데히드(GA)를 반응시킨 하이드로겔 상태의 친수성 필러를 채워 기공을 매우는 기술이다. 다만, 선행문헌 2는 섬유 브레이드 직물을 사용하는 것으로, 알루미나 중공사막을 사용하는 것이 아니며, 제조방법에 있어서도, PVA를 코팅한 후, 글루타르알데히드를 반응시켜 하이드로겔을 제조하는 방법으로서 종래기술이다.
선행문헌3(KR 10-1998-0083752 A)은 물을 분리하기 위한 나노필터 분리막에 관한 것으로, 다공성 지지체 상에 PVA/이온성 고분자와 가교제로 글루타르알데히드를 포함하는 고분자 수용액을 코팅하고, 산촉매 하에서 가교반응시켜, 투수성을 가지는 나노필터 분리막을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 선행문헌 3은 나노여과막을 제조하는 것으로서, 본 발명의 기술분야인 투과 증발 막과는 목적이 상이하다. 또한 선행문헌의 다공성 지지체는 폴리이미드와 같은 폴리머로 형성된 다공성 지지체이고, 제조방법에 있어서도, PVA와 글루타르알데히드를 포함하는 고분자 혼합수용액을 다공성 지지체 상에 코팅 한 후, 산촉매를 포함하는 용액 내에서 장시간(24시간) 가교 반응을 실시하는 점에서 scale-up된 분리막 모듈을 내부 코팅할 시 용액을 채워 놓은 단계(상기 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계)에서 다공성 지지체 외부로 코팅 용액이 지속적으로 노출될 수 있으며, 코팅 공정이 복잡하다는 문제가 있다.
본 발명은 에폭시 수지 제조 공정 부산물의 투과 증발 분리를 위한 대형 분리막 모듈을 제작하는데 있어, 기존의 알루미나 중공사에 PVA를 코팅하는 방법의 문제점을 개선하였다. 이를 통해, 효율적인 코팅 공정을 제안하고, 전체적인 모듈 제조 공정과 분리막 모듈의 투과 증발 성능을 개선하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명은 비효율적인 코팅 공정을 개선하고자 PVA와 GA를 용액 상에서 반응을 통해 하이드로젤화시켜 시간에 따른 점도 상승을 이용해 알루미나 지지체 내부에 단일 과정으로 균일한 코팅층을 형성하며, 분리막의 선택성을 높이기 위한 가교 반응 또한 동시에 시행 가능한 코팅 방법을 제안하고자 한다.
일 구현예는 a) 다공성 세라믹 지지체의 표면에 폴리비닐알코올(PVA) 및 가교제를 포함하는 하이드로젤 용액을 도포하는 단계; b) 상기 지지체 표면에 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거하는 단계; 및 c) 상기 지지체에 도포된 하이드로젤 용액을 건조하는 단계를 포함하는 분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 세라믹 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트 및 실리콘카바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 상기 하이드로젤 용액을 50 내지 1000 cps의 점도로 도포하는 것일 수 있다.
상기 하이드로젤 용액은 폴리비닐알코올(PVA) 및 가교제를 1:0.3 내지 1:2.5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 포름알데히드, 글루타르알데히드, 숙신산알데히드, 숙신산세미알데히드, 피루브산알데히드, 글리옥살로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 상기 지지체 표면에 반응 촉매를 포함하는 하이드로젤 용액을 도포하는 것일 수 있다.
상기 b) 단계 이후에 상기 하이드로젤이 도포된 지지체의 표면에 가교 용액을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 제조방법으로 제조된 것으로서, 다공성 세라믹 지지체 및 상기 지지체 상에 코팅된 폴리비닐알코올(PVA) 활성층을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 중공사의 형태(hollow fiber)의 다공성 세라믹 지지체; 및 상기 중공사 다공성 세라믹 지지체 내부의 표면 및/또는 지지체 내부의 표면기공에 코팅된 폴리비닐알코올(PVA) 활성층을 포함하는, 분리막 모듈을 제공한다.
상기 폴리비닐알코올(PVA) 활성층은 1 내지 50㎛의 두께를 갖는 균일한 층으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 분리막 투과 증발 분리막일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 상기 분리막 모듈에 투입하여 수분을 제거하는 투과 증발 단계;를 포함하는, 에폭시 수지 제조공정 부산물의 정제방법을 제공한다.
상기 에폭시 수지 제조공정 부산물은 반응 용매, 에픽클로로하이드린(ECH, epichlorohydrin) 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 다공성 지지체 상에 PVA 활성층을 코팅함과 동시에 PVA와 가교제의 가교 반응을 통해 하이드로젤을 형성시킴으로써, 친수성의 큰 free volume을 갖는 구조를 형성하여 수 투과성을 증대시킬 수 있고, 또한 하이드로젤 형성을 통한 가교 과정이 동시에 포함되기 때문에 모듈 코팅 공정을 단순화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 알루미나 분리막 모듈의 제조 공정 모식도이다.
도 2는 종래기술의 PVA 코팅 방법 및 본 발명의 일 구현예에 따른 PVA/GA 하이드로젤 코팅 방법을 비교한 모식도이다.
도 3은 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 하이드로젤 용액의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 5 및 비교예 1에서 제조된 분리막 모듈의 투과 증발 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 실시예 3에서 제조된 분리막 모듈을 이용한 투과 증발 농축 실험 결과로서, 도 5a는 투과도 및 선택도 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 농축되는 공급 용액의 농도 변화 및 ECH, IPA의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 사용된 중공사 형태의 다공성 알루미나 지지체의 단면 사진(도 6a) 및 SEM 이미지(도 6b)이다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 분리막 모듈의 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 종래기술의 PVA 코팅 방법 및 본 발명의 일 구현예에 따른 PVA/GA 하이드로젤 코팅 방법을 비교한 모식도이다.
도 3은 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 하이드로젤 용액의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 5 및 비교예 1에서 제조된 분리막 모듈의 투과 증발 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 실시예 3에서 제조된 분리막 모듈을 이용한 투과 증발 농축 실험 결과로서, 도 5a는 투과도 및 선택도 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 농축되는 공급 용액의 농도 변화 및 ECH, IPA의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 사용된 중공사 형태의 다공성 알루미나 지지체의 단면 사진(도 6a) 및 SEM 이미지(도 6b)이다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 분리막 모듈의 단면 SEM 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 분리막 묘듈의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 a) 다공성 세라믹 지지체의 표면에 폴리비닐알코올(PVA) 및 가교제를 포함하는 하이드로젤 용액을 도포하는 단계; b) 상기 지지체 표면에 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거하는 단계; 및 c) 상기 지지체에 도포된 하이드로젤 용액을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
a) 다공성 세라믹 지지체의 표면에 하이드로젤 용액을 도포하는 단계로서, 상기 하이드로젤 용액은 폴리비닐알코올 및 가교제를 포함한다. 이에, 본 발명에서는 에폭시 수지 제조 공정 부산물의 투과 증발 분리를 위한 대형 분리막 모듈을 제작하는데 있어, 기존의 알루미나 중공사에 PVA를 코팅하는 방법의 문제점을 개선할 수 있다.
이때, 상기 다공성 세라믹 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트 및 실리콘카바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 세라믹 지지체는 세라믹 중공사 (ceramic hollow fiber) 형태일 수 있다. 상기 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드 및 폴리비닐리덴디플루오리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로 투과 증발 분리 공정에서는 지지체의 내화학성이 중요한 요소로 확인되며, 이러한 측면에서 알루미나 지지체를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는 중공사(hollow fiber)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 지지체는 100 내지 500 ㎛의 두께, 좋게는 200 내지 450 ㎛의 두께를 갖는 중공사의 형태를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 중공사 다공성 세라믹 지지체는 1 내지 5 mm의 외경, 좋게는 1 내지 4 mm의 외경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 중공사 지지체는 10nm 내지 1㎛의 평균 크기의 기공, 좋게는 10nm 내지 500nm의 평균 크기의 기공, 더 좋게는 10nm 내지 300nm의 평균 크기의 기공을 갖는 것일 수 있다. 이에, 본 발명의 하이드로젤 용액을 상기 중공사 형태의 지지체 표면, 좋게는 내부 표면에 도포함으로써, 종래기술에서 지지체로 도포된 내부 용액이 내부 압력에 의해 외부로 용출됨에 의해 내부에 균일한 PVA 코팅층 형성이 어려워지는 문제, 또한, 여러 번 코팅해야 되는 문제 등을 개선할 수 있다. 이에, 지지체의 외부 표면이 아닌 내부 표면에 PVA 활성층을 균일하게 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 다공성 세라믹 지지체는, 지지체의 표면 및/또는 지지체의 내부 표면이 높은 표면 거칠기와 표면 기공률을 갖는 것으로서, 종래 기술과 차별화될 수 있다.
상기 하이드로젤 용액은 폴리비닐알코올 용액 및 가교제 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 폴리비닐알코올과 가교제를 용액 상에서 반응을 통해 하이드로젤화하여 시간에 따른 점도 상승을 이용해 알루미나 지지체 내부에 단일 과정으로 균일한 코팅층을 형성하는 장점이 있다. 이에, 상기 하이드로젤 용액의 가교 반응과 상기 지지체 표면의 막 형성을 동시에 진행할 수 있고, 형성된 고분자 구조에 물이 포함된 하이드로젤을 제조함으로써 고분자 linkage의 free volume을 증가시켜 수투과성을 증대시킬 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 용액은 PVA를 녹이기 위한 용매로 예를 들어 물을 사용할 수 있고, 일 예로 50 내지 100℃로 가열한 물에 PVA를 단계적으로 첨가하고 교반하여 제조할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐알코올 용액에서 폴리비닐알코올은 5 내지 15 중량%로 용액에 포함될 수 있다.
상기 가교제는 포름알데히드, 글루타르알데히드, 숙신산알데히드, 숙신산세미알데히드, 피루브산알데히드, 글리옥살로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 가교제는 폴리비닐알코올 용액 내 폴리비닐알코올을 가교시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용이 가능하며, 좋게는 글루타르알데히드를 사용할 수 있다.
상기 하이드로젤 용액은 반응 촉매를 포함하는 것일 수 있고, 일 예로 본 발명의 분리막 모듈의 제조방법은 상기 지지체 표면에 반응 촉매를 포함하는 하이드로젤 용액을 도포하는 것일 수 있다. 상기 반응 촉매는 상기 PVA 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부, 좋게는 0.5 내지 1 중량부로 소량 포함될 수 있다. 한편, 상기 반응 촉매로는 염산, 황산, 질산을 비롯한 무기산과, 아세트산과 같은 유기산 등을 사용할 수 있다. 반응 촉매 사용은 소량이라도 가교반응을 촉진하여 용액 상에서 폴리비닐알코올과 가교제의 가교반응에 의해 시간에 따른 점도 변화가 있는 하이드로젤 용액을 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 하이드로젤 용액은 폴리비닐알코올 및 가교제를 포함하는 것으로서, 상기 폴리비닐알코올 및 가교제를 1:0.3 내지 1:2.5 중량비, 좋게는 1:0.5 내지 1:2 중량비 또는 1:0.5 내지 1:1.5 중량비, 더 좋게는 1:0.75 내지 1:1.25 중량비, 일 예로 1:1 중량비로 포함할 수 있다. 이에, 시간에 따른 점도 변화 측정시 최적화된 코팅 용액 조성으로 지지체 표면에 도포할 수 있다.
또한, 상기 하이드로젤 용액은 50 내지 1000 cps의 점도, 50 내지 500 cps의 점도 또는 50 내지 350 cps의 점도, 다른 일 예로 200 내지 1000 cps의 점도, 500 내지 1000 cps의 점도 또는 500 내지 800 cps의 점도, 또 다른 일 예로 200 내지 600 cps의 점도로 상기 지지체 표면에 도포되는 것일 수 있다. 다공성 지지체를 사용하며 scale-up된 모듈의 경우 모듈의 높이가 높아짐에 따라 내부 코팅 용액의 압력이 증가하는데, 상기 본 발명의 점도 범위에서 지지체 외부로 용액이 용출되는 현상을 억제할 수 있고, 두꺼운 활성층이 형성되거나 내부에 잔류된 코팅 용액을 제거하기 힘들어 건조 과정에서 중공사 내부가 막히는 현상 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 하이드로젤 코팅법을 이용하여 scale-up이 용이하고 성능이 증가된 투과 증발 모듈을 제조할 수 있다. 이에, 하이드로젤 코팅을 실시하지 않은 종래 기술들은 scale-up된 분리막 모듈을 내부 코팅할 시 용액을 채워 놓은 단계에서 다공성 지지체 외부로 코팅 용액이 지속적으로 노출되는 문제가 있으며, 이 경우 코팅 용액의 점도를 높일 경우 다소 개선될 여지는 있으나, 단위 면적당 효용 면적을 늘리기 위해 직경이 작은 다공성 지지체 모듈에서는 내부에 채워진 코팅 용액의 제거 과정에서 고점도의 용액이 균일하게 제거되기 쉽지 않고 높은 점도로 인해 굉장히 두꺼운 활성층이 형성되게 되므로 투과 성능의 감소를 초래하게 된다. 때문에 본 발명의 시간에 따른 점도 변화가 있는 PVA/GA 하이드로젤을 이용하여 코팅을 실시함으로써 지지체 외부로 용액 용출 없이 최적의 두께를 갖는 투과 증발 막을 형성할 수 있다.
b) 단계는 상기 지지체 표면에 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거하는 단계로서, 일 예로 펌프를 이용하여 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거함으로써, PVA 활성층을 균일한 층으로 형성할 수 있고, 분리막 모듈의 수투과성을 개선할 수 있다.
이어서, 상기 하이드로젤 용액이 도포된 다공성 세라믹 지지체에 잔류하는 용액을 제거하고 건조하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 상기 잔류용액 제거 및 건조 단계는 일 예로 공기를 주입하여 잔류하는 용액 성분을 제거하는 동시에 상온에서 1 내지 10 시간 건조하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 b) 단계 이후에 상기 하이드로젤이 도포된 지지체의 표면에 가교 용액을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 추가 가교 단계는 필수적인 공정은 아닐 수 있다. 다만 다공성 세라믹 지지체 표면 및 내부로 상기 가교제를 포함한 용액을 순환시켜서 추가 가교를 하는 것일 수 있고, 일 예로 상온 조건에서 1 내지 5시간 동안 추가 가교를 실시할 수 있다. 이에, PVA 활성층을 균일한 층으로 형성할 수 있고, 분리막 모듈의 수투과성을 개선할 수 있다.
c) 단계는 상기 지지체에 도포된 하이드로젤 용액을 건조하는 단계로서, 종래의 열수 처리 및 제조된 분리막 모듈을 건조하는 공정을 포함할 수 있다. 미반응 물질 제거를 위해 열수 처리, 일 예로 40~ 70℃ 온도의 열수를 사용하여 진행할 수 있고, 건조 처리, 일 예로 30 내지 50℃ 오븐에서 1 내지 15시간 건조하여 최종 분리막 모듈을 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조된 분리막 모듈을 제공한다. 상기 분리막 모듈은 다공성 세라믹 지지체 및 상기 지지체 상에 코팅된 폴리비닐알코올(PVA) 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막 모듈은 상기 중공사 형태의 다공성 세라믹 지지체의 내부 표면에 PVA 활성층을 형성하는 것일 수 있다. 종래기술의 경우 dip-coating 방법을 통해 지지체 외부에 PVA 막을 먼저 형성하고, 완전 건조시켜 Glutaraldehyde를 추후에 가교시키는 방법을 주로 이용하고 있으나, 실제 공정 적용을 위한 대형 모듈에서는 중공사 지지체 외부에 코팅하는 방법이 적용하기 힘들어 중공사 지지체 내부 표면에 활성층을 형성하는 것이 바람직한데, 종래 코팅기술로는 한계가 있다. 전술한 바와 같이 지지체의 길이가 길어지고 중공사막의 개수가 많아지면서 PVA 용액을 내부에 주입하였을 때, 내부 용액이 내부 압력에 의해 외부로 용출되어 내부에 균일한 PVA 코팅층 형성이 어려워지고, 여러 번 코팅해야 된다는 문제점이 있으나, 본 발명의 경우 상기 지지체의 외부 표면이 아닌 내부 표면에 PVA 활성층을 균일하게 형성한다는 점에 특징이 있다.
또 다른 일 구현예는 분리막 모듈을 제공하는 것으로서, 상기 분리막 모듈은 중공사의 형태(hollow fiber)의 다공성 세라믹 지지체; 및 상기 중공사 다공성 세라믹 지지체 내부의 표면 및/또는 지지체 내부의 표면기공에 코팅된 폴리비닐알코올(PVA) 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 상기 다공성 세라믹 지지체는 중공사의 형태를 갖는 것일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 지지체는 100 내지 500 ㎛의 두께, 좋게는 200 내지 450 ㎛의 두께를 갖는 중공사의 형태를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 중공사 다공성 세라믹 지지체는 1 내지 5 mm의 외경, 좋게는 1 내지 4 mm의 외경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 중공사 지지체는 10nm 내지 1㎛의 평균 크기의 기공, 좋게는 10nm 내지 500nm의 평균 크기의 기공, 더 좋게는 10nm 내지 300nm의 평균 크기의 기공을 갖는 것일 수 있다. 이에, 본 발명의 하이드로젤 용액을 상기 중공사 형태의 지지체 표면, 좋게는 내부 표면에 도포함으로써, 종래기술에서 지지체로 도포된 내부 용액이 내부 압력에 의해 외부로 용출됨에 의해 내부에 균일한 PVA 코팅층 형성이 어려워지는 문제, 또한, 여러 번 코팅해야 되는 문제 등을 개선할 수 있다. 이에, 지지체의 외부 표면이 아닌 내부 표면에 PVA 활성층을 균일하게 형성할 수 있게 된다.
상기 PVA 활성층은 상기 PVA, 가교제 및 촉매를 포함하는 하이드로젤 용액으로부터 형성된 것일 수 있고, 상기 지지체 표면에 균일한 층으로 형성된 것일 수 있다.
구체적으로 상기 PVA 활성층은 상기 다공성 세라믹 지지체 표면 및/또는 표면기공에 코팅되는 것일 수 있고, 상기 PVA 활성층은 상기 중공사 다공성 세라믹 지지체 내부의 표면 및/또는 지지체 내부의 표면기공에 코팅되는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이 PVA 활성층이 지지체 표면에 균일한 층으로 형성된다는 것은, 상기 지지체의 표면 및/또는 표면기공에 코팅된 상기 PVA 활성층의 두께가 1 내지 50㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛, 또는 1 내지 30㎛, 좋게는 1 내지 20㎛, 또는 5 내지 15㎛, 가장 좋게는 8 내지 14㎛로 균일하게 형성되는 것을 의미할 수 있다. 중공사 지지체 내부 기공을 치밀하게 채우거나 두껍게 코팅될 경우에는 분리막 투과성에 있어 급격한 성능 감소가 있다. 본 발명에서는 중공사 지지체 내부 표면에 상기 두께로 균일한 PVA 활성 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 PVA 활성층의 두께는 상기 다공성 세라믹 지지체 두께의 0.1 내지 50%, 좋게는 0.1 내지 30%, 또는 1 내지 30%, 더 좋게는 5 내지 20%일 수 있고, 일 예로 0.1 내지 20%, 좋게는 0.1 내지 15%, 또는 1 내지 20%, 더 좋게는 1 내지 5%일 수 있고, 가장 바람직하게는 1 내지 5% 또는 2 내지 4%일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 PVA 활성층의 두께가 상술한 범위에 해당되는 경우 전술한 효과를 더욱 극대화할 수 있다.
상기 지지체 표면에 균일하게 형성된 PVA 코팅층은, 계면 접착력이 증가하기 때문에 접착 안정성 측면에도 이점이 있다. 코팅 활성층이 고투과성 및 팽창성이기 때문에 활성층의 두께가 굉장히 두껍다면 지지체 표면과 박리될 가능성도 있으나 상술한 상기 활성층 두께 범위 또는 상기 지지체 두께에 대한 활성층의 두께 비율 범위로 코팅된 경우에는 계면 접착력이 증가하여 반복된 투과 증발 분리 공정에 사용하더라도 코팅층의 박리가 발생하기 어렵다. 또한, 기존의 고분자 용액을 코팅하는 과정과 다르게 지지체 외부로 코팅 용액의 용출 없이 다공성 중공사 지지체 표면에 균일한 활성층의 형성이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 에폭시 수지 제조공정 부산물의 정제방법을 제공한다. 상기 정제방법은 에폭시 수지 제조공정 부산물을 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 모듈에 투입하여 수분을 제거하는 투과 증발 단계를 포함한다. 상기 에폭시 수지 제조공정 부산물은 에피클로로하이드린(ECH), 반응용매, 및 물을 포함할 수 있다. 상기 반응용매로는 예컨대 이소프로필알콜(IPA)을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지 제조공정 부산물(ECH/IPA/Water) 중 물만 선택적으로 투과증발 분리막을 투과하여 제거되고, ECH과 IPA은 높은 순도로 회수될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[제조예 1] 알루미나 중공사막 지지체 제조
1.1㎛크기의 알루미나 파우더, 고분자 및 유기 용매가 특정 비율로 섞어 균일한 속도로 2일 동안 교반하여 중공사막 방사 용액을 준비하였다. 그 후, 노즐을 통해 일정 속도로 용액을 방사하고, 상전이법을 이용하여 알루미나 중공사의 형태로 제조하였으며, 고온 소결을 통해 조밀한 구조를 형성, 최종적으로 알루미나 중공사막 지지체를 완성하였다.
[제조예 2] PVA 용액 제조
PVA를 녹이기 위한 용매로 물을 사용하고, 95℃로 가열한 물에 PVA를 서서히 첨가하였으며, 같은 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 서서히 용액을 식혀 최종 조성이 5wt.%인 PVA 수용액을 제조하였다.
[제조예 3] PVA/GA 하이드로젤 용액 제조
제조예 2 에서 제조된 5wt.%의 PVA용액 300g에 순수 PVA에 대해 함량별로 GA(Glutaraldehyde)용액(PVA:GA = 1 : 0.5-2.0)을 첨가한 후 PVA 100g 대비 0.75g의 1M 염산을 촉매로서 첨가하였다. 염산 촉매가 첨가된 후 시간에 따라 하이드로젤이 형성되는 특성을 관찰하였다.
[제조예 4] 알루미나 분리막 모듈 제조
제조예 3에서 만들어진 PVA/GA 하이드로젤 코팅 용액을 적용하기 위해, 알루미나 중공사를 이용하여 직경 2.5inch, 길이 60cm, 총 120가닥의 알루미나 중공사가 포함된 분리막 모듈을 제작하였다. 이때 사용된 알루미나 중공사막은 내경 1.8mm 외경 2.5mm의 크기를 가지며 전체 효용 막 면적은 약 0.3 m2, 제작 방법은 도 1과 같다.
도 1을 참고하면, 120가닥의 알루미나 중공사막을 1.5mm간격으로 균일하게 배치하여 bundle 형태로 제작한 후, 추후 potting되는 부분은 코팅을 통해 추후 potting 용액이 스며드는 것을 방지 하였고, 최종적으로 potting 캡에 고정하여 potting 재료를 도포하여 100℃에서 12시간 경화시켰다. 경화 완료된 분리막 모듈은 양 끝단을 제거하여 추후 코팅 공정에 사용하였다.
[제조예 5] PVA/GA 하이드로젤 코팅 용액 코팅 조건 선정
제조예 3에서 합성된 PVA/GA 하이드로젤 코팅 용액의 GA 함량에 따라 코팅 용액을 제조하고 시간에 따른 점도 변화를 측정하여 최적화된 코팅 용액 조성을 선정하였다.
[제조예 6] 알루미나 분리막 모듈에 PVA/GA 하이드로젤 코팅 공정
단계 1 : PVA/GA 하이드로젤 용액 주입 과정
실시예 1을 통해 최적화된 PVA/GA 하이드로젤 용액을 제조하여 연동 펌프를 이용해 약 30ml/분의 속도로 제조예 4에서 제작된 알루미나 중공사막 내부로 주입을 완료한 후, 충분히 점도 상승이 되는 시점 (50cps < 점도 < 1000 cps)까지 균일하게 용액이 알루미나 중공사에 도포되도록 주입한 채로 10분 유지 하였다.
단계 2 : 주입된 PVA/GA 하이드로젤 용액 제거 과정
단계 1을 거쳐 알루미나 중공사막 모듈에 주입된 용액을 마찬가지로 연동 펌프를 이용하여 10-20ml/분의 속도로 천천히 제거하였다.
단계 3 : 잔류 용액 제거 및 건조 과정
알루미나 중공사막 내부에 잔류한 용액을 일정한 속도의 공기를 주입하여 제거하는 동시에 분리막 모듈을 상온에서 6시간 건조한다.
단계 4 : 추가 가교 과정
코팅된 PVA/GA 활성층의 안정성을 높이기 위해 준비된 GA 가교 용액을 연동 펌프를 이용, 일정한 속도로 알루미나 중공사막 내부로 순환시켜 상온에서 2시간 추가 가교를 실시한다.
단계 5 : 열수 처리 및 분리막 모듈 건조
추가 가교까지 완료된 중공사막 모듈은 미반응 물질 제거를 위해 열수 처리(60℃)를 6시간 이상 실시하고, 40℃오븐에서 12시간 건조하여 최종적인 분리막 모듈을 완성 하였다.
[제조예 7] PVA/GA 하이드로젤 코팅이 적용된 분리막 모듈의 투과 증발 실험
위의 제조예 6을 통해 최종적으로 완성된 분리막 모듈(실시예 1~5 및 비교예)을 이용해 에폭시 수지 제조 공정 부산물의 투과 증발 분리 실험을 실시하였다.
실시예 1~5는 제조예 3의 PVA/GA 하이드로겔 용액 제조시 PVA:GA의 중량비가 1 : 0.5(실시예1), 1 : 0.75(실시예2), 1 : 1(실시예3), 1 : 1.5(실시예4), 1 : 2.0(실시예5), 1:0(비교예)으로 제조된 분리막 모듈을 각각 사용하였다.
공급 용액은 기어 펌프를 이용해 1.2L/분의 속도로 분리막 모듈 내부로 균일하게 주입되었으며, 이때 공급 용액은 60℃의 ECH/IPA/물=50/30/20(wt.%) 조성으로, 실제 에폭시 수지 제조 공정에서 생성되는 부산물과 유사한 조성을 초기 조성으로 설정하여 비교예와 실시예의 성능 비교 및 투과 증발 농축 실험을 진행하였다.
또한, 20 torr 미만의 진공 압력에서 지속적인 투과 증발 실험이 진행되었으며, 액체 질소를 이용하여 유리 트랩을 냉각시켜 투과 되는 투과물을 수득하여 무게를 측정하여 투과도를, 기체 크로마토그래피를 이용하여 투과물의 조성을 분석하여 투과 증발 지수인 선택도를 결정하였다.
실험예
[실험예 1] PVA/GA 하이드로젤 용액 점도 측정 결과
PVA 용액(비교예)의 경우 순수 고분자 용액으로 시간에 따른 점도 변화가 나타나지 않지만 PVA/GA 하이드로젤 용액(실시예1~5)의 경우, 용액 상의 반응으로 하이드로젤이 형성되며 시간에 따른 점도 변화가 관찰된다. PVA/GA 하이드로젤 용액을 제조하는데 있어, GA 함량을 조절함으로써 최적의 코팅 용액 조성을 선정하였으며, 시간에 따른 점도 결과를 도 3에 표시하였다.
도 3을 참고하면, GA의 함량이 증가할수록 하이드로젤 용액의 점도가 빠르게 증가 하였으며, 모듈 코팅을 위해 선정된 최적의 조성은 실시예 3으로 PVA대비 GA가 1:1로 첨가된 조성이었다.
[실험예 2] 투과 증발 성능 측정 결과
에폭시 수지 제조 공정의 부산물인 ECH/IPA/물 혼합물에서 실시한 투과 증발 실험 결과를 하기 표 1 및 도 4에 표시하였다.
| Normalize Flux (kg/m2hr) | Normalize Separation factor (α) | |
| 비교예 | 1 | 1 |
| 실시예3 | 1.55 | 0.973 |
| 실시예5 | 2.01 | 0.65 |
표 1 및 도 4를 참고하면, 실시예 3의 PVA/GA 하이드로젤 코팅을 도입한 모듈이 선택도는 거의 유사하였고, 투과도가 기존 PVA 코팅 방식을 적용한 분리막에 비해 크게 증가하는 결과를 관찰하였다. 반면, GA 함량이 증가한 하이드로젤 코팅을 적용하나 실시예 5 모듈에서는 투과도가 증가하는 반면 선택도가 크게 감소하는 현상을 관찰하였다. 투과도가 증가한 현상은 형성된 하이드로젤로 인해 수분의 흡수가 증가한 결과로 판단된다. 따라서, 실시예 3의 PVA/GA 하이드로젤 코팅을 도입하면서 투과도 측면에서 큰 증가로 인해 분리막 모듈의 분리 처리량이 증가하고, scale-up을 위한 모듈 코팅을 보다 효율적으로 실시할 수 있었다.
[실험예 3] 농축 실험 결과
제조된 투과 증발 분리막 모듈을 이용하여 제조예 7에서 언급한 바와 같이, 초기 공급 용액을 60℃의 ECH/IPA/물=50/30/20(wt.%) 조성으로, 실제 에폭시 수지 제조 공정에서 생성되는 부산물과 유사한 조성으로 투과 증발 농축 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 5a 및 5b를 참고하면, 0.3 m2의 모듈을 이용한 투과 증발 농축 실험 결과, 도 5a의 그래프에서 물의 농도가 20wt.%인 공급 용액을 1wt.%이하로 농축하는데 19시간이 소요 되었으며, 도 5b에서 최종 농축 완료 후 에피클로로히드린과 아이소프로필 알코올의 회수율은 98% 이상으로 높은 회수율을 나타내는 것을 확인하였다.
[실험예 4] 중공사 다공성 세라믹 지지체 및 PVA 활성층 단면 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지 평가
실시예 3에서 사용된 중공사 다공성 세라믹 지지체의 단면 사진(도 6a)과 중공사 다공성 세라믹 지지체의 표면 SEM 이미지(도 6b) 및 실시예 3에서 제조된 분리막 모듈의 단면 SEM 이미지(도 7)를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6a를 참고하면, 지지체의 중공사 형태를 확인할 수 있으며, 구체적으로 알루미나 세라믹 중공사막(지지체)의 외경 2.5mm, 두께 350㎛, 내경 1.8mm였다.
도 6b 및 7을 참고하면, 본 발명의 방법으로 제조된 분리막 모듈은 알루미나 세라믹 중공사막(지지체)의 표면(중공사 내부 표면)에 균일한 두께(10~12㎛)로 PVA 활성층(균일한 코팅층)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (13)
- a) 중공사 형태인 다공성 세라믹 섬유를 집속한 모듈의 내부로 폴리비닐알코올(PVA), 반응 촉매 및 가교제를 포함하는 하이드로젤 용액을 투입하여 상기 중공사 형태인 다공성 세라믹 섬유 내부 표면에 도포하는 단계;
b) 상기 중공사 형태의 다공성 세라믹 섬유 내부 표면에 도포된 하이드로젤 용액을 점도가 상승하는 일정 시간 동안 유지하여 상기 하이드로젤을 고정화하는 단계;
c) 상기 중공사 형태의 다공성 세리막 섬유 내부 표면에 고정되지 않은 하이드로젤 용액을 제거하는 단계; 및
d) 제거되지 않고 상기 섬유 내부 표면에 도포된 하이드로젤 용액을 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 가교제는 포름알데히드, 글루타르알데히드, 숙신산알데히드, 숙신산세미알데히드, 피루브산알데히드, 글리옥살로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 분리막 모듈의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 세라믹 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트 및 실리콘카바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분리막 모듈의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 점도는 50 내지 1000 cps인, 분리막 모듈의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 하이드로젤 용액은 폴리비닐알코올(PVA) 및 가교제를 1:0.3 내지 1:2.5의 중량비로 포함하는 분리막 모듈의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 c) 단계 이후에 상기 하이드로젤이 도포된 지지체의 표면에 가교 용액을 도포하는 단계를 더 포함하는 분리막 모듈의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chemical Engineering Research and Design, Vol. 91, Issue 12, 2013.12., 2703~2712 |
| Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 81, 2020. 1. 25., 185~195 |
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