CN117244271A - 一种无水过氧羧酸的生产系统和生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无水过氧羧酸的生产系统和生产方法，涉及化工领域，以解决现有技术中制备的过氧羧酸含水量较高且选择性低的问题。该生产系统包括：依次连通的反应器、精馏装置、分水装置以及膜分离组件，反应器用于在过氧化氢的作用下将有机羧酸氧化为过氧羧酸，反应器中具有共沸物，共沸物包括有机羧酸和水，精馏装置用于将反应器中的共沸物精馏出来，分水装置和膜分离组件用于从共沸物中分离出无水有机羧酸，膜分离组件的无水有机羧酸的出口与反应器的入口连通。该生产方法应用于该生产系统，本发明提供的无水过氧羧酸的生产系统和生产方法用于提高制备过氧羧酸的选择性以及制备出含水量小的过氧羧酸。

Description

一种无水过氧羧酸的生产系统和生产方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种无水过氧羧酸的生产系统和生产方法。

背景技术

ε-己内酯是一种用途广泛的中间体，可以用于制备聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯，无毒无害、100％生物降解，在医疗用品、生物降解塑料等领域具有广泛的应用前景。

目前多采用过氧羧酸氧化环己酮制备ε-己内酯，过氧羧酸多采用过氧乙酸或过氧羧酸，实验中需要使用一定浓度的过氧化氢氧化冰醋酸或丙酸来获得。过氧化氢溶液中含有一定含量的水，氧化反应过程也会生成水，在反应过程中一般选择使用水与反应溶剂的共沸蒸馏的方式除水，以使平衡反应向生成过氧羧酸的方向移动。然而，在利用过氧羧酸制备ε-己内酯时，过氧羧酸中多余水分会造成ε-己内酯的副反应，ε-己内酯会因水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸，己二酸和聚己内酯等物质，从而使ε-己内酯收率降低和副产物增加。

因此，现有技术有采用多个精馏塔对水分进行精馏或利用分子筛吸附水分，但是多个精馏装置的能耗高，分子筛吸水容量有限、更换比较麻烦。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无水过氧羧酸的生产系统和生产方法，以提高制备过氧羧酸的效率以及制备出含水量小的过氧羧酸。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种无水过氧羧酸的生产系统，包括依次连通的反应器、精馏装置、分水装置以及膜分离组件，所述反应器用于在过氧化氢的作用下将有机羧酸氧化为过氧羧酸，所述反应器中具有共沸物，所述共沸物包括有机羧酸和水，所述精馏装置用于将所述反应器中的共沸物精馏出来，所述分水装置和所述膜分离组件用于从所述共沸物中分离出无水有机羧酸，所述膜分离组件的无水有机羧酸的出口与所述反应器的入口连通。

与现有技术相比，本发明提供的无水过氧羧酸的生产系统中，包括依次连通的反应器、精馏装置、分水装置以及膜分离组件。首先，可以在反应器中加入催化剂和过氧化氢、有机羧酸原料进行氧化反应，得到过氧羧酸，由于过氧化氢溶液中含有一定含量的水，氧化反应过程也会生成水，会使得氧化反应逆向进行，因此，可以将反应器中的有机羧酸和水利用共沸方式生成共沸物，使得反应正向进行，然后利用精馏装置将含有有机羧酸和水的共沸物精馏出来。精馏出来的共沸物经冷凝后可以送入分水装置和膜分离组件中进行两次分离，从而得到无水有机羧酸。此时，可以将膜分离组件分离出来的无水有机羧酸输送至反应器中继续进行氧化反应，从而可以使得反应器中的水含量变少，使得氧化反应向生成过氧羧酸的方向移动，提高了氧化反应的收率，进而可以得到含水量小的过氧丙酸，同时，过氧羧酸可以重复进入反应器继续反应，节约了成本。而且，利用膜分离组件对含水有机羧酸进行分离，可以大大降低生产过程的能耗，膜分离组件的稳定性也好，使用寿命长，不需要经常更换。

在此基础上，当过氧丙酸的含水量小时，制备ε-己内酯时可以大大减少ε-己内酯发生水解、自聚或低聚生成副产物的可能性，从而可以提高ε-己内酯的收率和选择性。

由上可见，本发明实施例的无水过氧羧酸的生产系统，提高了制备过氧羧酸的反应效率，制备出了含水量小的过氧羧酸。

第二方面，本发明实施例还提供一种无水过氧羧酸的生产方法，包括：

在催化剂的作用下，以有机羧酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，在所述反应器内进行氧化反应，获得过氧羧酸，其中，有机羧酸和过氧化氢中含有的水产生共沸成为共沸物；

利用所述精馏装置将所述共沸物精馏出来；

利用所述分水装置和所述膜分离组件从所述精馏装置出来的共沸物中分离出无水有机羧酸；

将所述膜分离组件分离出来的无水有机羧酸输送至所述反应器中继续进行氧化反应，使得反应向生成过氧羧酸的方向移动。

与现有技术相比，本发明实施例提供的无水过氧羧酸的生产方法的有益效果与第一方面无水过氧羧酸的生产系统的有益效果相同，此处不做赘述。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例的无水过氧羧酸的生产系统的工艺流程图；

图2示出了本发明实施例的膜分离组件的示意图；

图3示出了本发明实施例的膜分离件的剖视图；

图4示出了本发明实施例中无水过氧羧酸的生产方法的流程图。

附图标记：

100-反应器；200-蒸馏装置；300-分水装置；400-膜分离组件；410-膜分离件；411-陶瓷载体；412-分子筛膜；500蒸发组件；510-蒸发器；520-过热器；600-第一冷凝回流装置；700-第二冷凝回流装置；800-第三冷凝回流装置；900-真空装置。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

ε-己内酯的制备多采用过氧羧酸氧化环己酮制备，过氧羧酸多采用过氧乙酸或过氧丙酸，实验中需要使用一定浓度的过氧化氢氧化冰醋酸或丙酸来获得。过氧化氢溶液中含有一定含量的水，氧化反应过程也会生成水，在反应过程中一般选择使用水与反应溶剂的共沸蒸馏的方式除水，以使平衡反应向生成过氧羧酸的方向移动。过氧羧酸中多余水分的存在会造成ε-己内酯的副反应，ε-己内酯会因水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸，己二酸和聚己内酯等物质，从而使ε-己内酯收率降低和副产物增加。因此，为提高ε-己内酯的收率和纯度，制备的过氧羧酸中水含量需要足够低。

为了降低过氧羧酸中水含量，现有技术中，一种是采用4-5个反应精馏塔串联和一个蒸馏塔，反应原料经过预混合，依次通过泵送入连续的4-5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏塔塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸。此方法可以制备水含量50ppm(重量)以下的过氧丙酸，精馏效率较普通共沸精馏有一定的提升，但精馏和蒸馏装置的能耗还是较高。另一种是采用分子筛吸附剂除去共沸溶剂中饱和水时，由于使用的分子筛吸水容量有限，吸附饱和后需要更换，但更换过程中设备拆装麻烦，而且使用过的分子筛易碎，会给实际操作带来不便。

针对上述问题，本发明实施例提供一种无水过氧羧酸的生产系统和生产方法，该生产方法应用于该生产系统，该生产系统和该生产方法用于提高制备过氧羧酸的效率以及制备出含水量小的过氧羧酸。解决了现有技术中制备的过氧羧酸含水量较高且选择性低的问题。

图1示出了本发明实施例提供的无水过氧羧酸的生产系统的工艺流程图。如图1所示，本发明实施例的无水过氧羧酸的生产系统包括反应器100、精馏装置200、分水装置300以及膜分离组件400，反应器100、精馏装置200、分水装置300以及膜分离组件400依次连通。其中，反应器100用于在过氧化氢的作用下将有机羧酸氧化为过氧羧酸，反应器100中具有共沸物，共沸物包括有机羧酸和水，精馏装置200用于将反应器100中的共沸物精馏出来，分水装置300和膜分离组件400用于从共沸物中分离出无水有机羧酸，膜分离组件400的无水有机羧酸的出口与反应器100的入口连通。应理解，上述反应器可以采用反应釜，反应器具有进料管a，精馏装置可以采用精馏柱，获得的过氧丙酸中的水分含量＜1000ppm。其中，有机羧酸可以定义为含有羧酸的有机溶剂，例如：含有丙酸的有机溶剂。无水有机羧酸仅仅用于表示含水量极低的有机羧酸，例如：无水有机羧酸表示的是有机羧酸中的水分含量＜50ppm，并不用于表示有机羧酸中的含水量为0。

具体实施时，首先，可以在反应器100中加入催化剂、过氧化氢、有机羧酸原料进行氧化反应，得到过氧羧酸，由于过氧化氢溶液中含有一定含量的水，氧化反应过程也会生成水，会使得氧化反应逆向进行，因此，可以将反应器100中的有机羧酸和水利用共沸方式生成共沸物，使得反应正向进行，然后利用精馏装置200将含有有机羧酸和水的共沸物进入精馏装置200进行精馏。精馏装置200精馏出来的共沸物经冷凝后可以送入分水装置300和膜分离组件400中进行两次分离，从而得到无水有机羧酸。此时，可以将膜分离组件400分离出来的无水有机羧酸输送至反应器100中继续进行氧化反应，从而可以使得反应器100中的水含量变少，使得氧化反应向生成过氧羧酸的方向移动，提高了氧化反应的收率，进而可以得到含水量小的过氧丙酸，同时，过氧羧酸可以重复进入反应器100继续反应，节约了成本。而且，利用膜分离组件400对含水有机羧酸进行分离，可以大大降低生产过程的能耗，膜分离组件400的稳定性也好，使用寿命长，不需要经常更换。

在此基础上，当过氧丙酸的含水量小时，制备ε-己内酯时可以大大减少ε-己内酯发生水解、自聚或低聚生成副产物的可能性，从而可以提高ε-己内酯的收率和选择性。

示例性的，上述催化剂可以为硼酸催化剂，上述反应器100中还可以加入磷酸氢二钾，反应器100中的氧化反应温度设置为60℃～65℃，当氧化反应温度为60℃～65℃时，可以使得反应器100中的原料有机羧酸和水产生共沸，从而生成共沸物，可以避免使用连续精馏装置以及减少精馏的步骤，使得生产系统更加简单，降低了生产能耗。

在一种可选的方式中，如图1所示，本发明实施例的分水装置400用于从共沸物中分离出含水有机羧酸，膜分离组件用于从含水有机羧酸中分离出无水有机羧酸，生产系统还包括蒸发组件500，含水有机羧酸的出口与蒸发组件500的入口连通，蒸发组件500的出口与膜分离组件400的入口连通，蒸发组件500包括蒸发器510和过热器520，蒸发器510和过热器520用于对分水装置300出来的含水有机羧酸进行加热使得进入膜分离组件400的含水有机羧酸为气体状态。其中，含水有机羧酸仅仅用于表示含有少量水的有机羧酸，例如：含水有机羧酸表示的是含有饱和水的有机羧酸。

具体实施时，上述精馏装置200精馏出来的共沸物经冷凝后可以送入分水装置300进行分离，分水装置300中上层为含水有机羧酸，下层为水，下层的水可以排出，上层的含水有机羧酸可以进入蒸发组件500含有的蒸发器510和过热器520进行汽化，汽化后含水有机羧酸再进入膜分离组件400进行进一步分离。本发明实施例先利用分水装置300对共沸物进行分离得到含水有机羧酸，再利用蒸发组件500含有的蒸发器510和过热器520将含水有机羧酸蒸发后得到含水有机羧酸气体，将含水有机羧酸气体送入膜分离组件400中进行二次分离，从而得到含水量极小的无水有机羧酸。

在一种可选的方式中，图2示出了本发明实施例的膜分离组件的示意图，如图2所示，本发明实施例的膜分离组件400包括多个膜分离件401，多个膜分离件401串联或并联。应理解，膜分离件可以为渗透汽化膜，膜分离组件的数量可以为1个～10个。当膜分离件为渗透汽化膜时，渗透汽化膜可以为有机溶剂脱水膜，有机溶剂脱水膜可以包括PVA/PAN复合膜和分子筛膜。渗透汽化(渗透蒸发，pervaporation)是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动下，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率的不同来实现混合物分离的一种膜分离方法。对于一定的混合液来说，渗透速率主要取决于膜的性质。釆用适当的膜材料和制造方法可以制得对一种组分透过速率快，对另一组分渗透速率相对很少，甚至接近零的膜，因此渗透汽化过程可以高效的分离液体混合物。

上述膜分离组件400使用的是致密膜、有致密皮层的有机溶剂脱水膜。当分水装置300出来的含水过氧羧酸进入膜分离组件400，流过膜分离件401膜面，在膜后侧保持低压。由于含水过氧羧酸侧与膜后侧组分的化学位不同，含水过氧羧酸侧组分的化学位高，膜后侧组分的化学位低，所以含水过氧羧酸中的水和过氧羧酸将通过膜向膜后侧渗透。因为膜后侧处于低压，所以组分通过膜后即汽化成蒸气，蒸气用真空泵抽走或用惰性气体吹扫等方法除去，使渗透过程不断进行。含水过氧羧酸中的水和过氧羧酸通过膜的速率不同，透过膜快的水就可以从含水过氧羧酸中分离出来。从膜组件中流出的渗余物可以是纯度较高的透过速率较慢的无水过氧羧酸。

在此基础上，利用多个上述膜分离件对含水有机羧酸进行分离，可以大大增加含水过氧羧酸的渗透面积，使得渗透的时间可以缩短。同时，当多个上述膜分离件串联或并联或串并联混合时，相当于可以将含水有机羧酸进行多次分离，使得最终得到的无水有机羧酸的含水量可以达到最低。从而可以使得反应器100中的水含量变少，使得氧化反应向生成过氧羧酸的方向移动，提高了氧化反应的收率，进而可以得到含水量小的过氧丙酸。

在一种可实现的方式中，图3示出了本发明实施例的膜分离件的剖视图，如图3所示，本发明实施例的上述膜分离件410包括陶瓷载体411以及形成在陶瓷载体411表面的分子筛膜412。其中，陶瓷载体411可以为大孔陶瓷载体，陶瓷载体411的形状可以为筒状，分子筛膜412是通过分子筛晶体在管式陶瓷多孔支持体生长形成一层紧密堆积的膜层，分子筛骨架中含有硅铝，硅和铝的质量比为1：1。

上述膜分离件采用分子筛作为膜层材料(核心分离膜层)，利用分子筛膜412以及陶瓷载体411规则的孔道的选择性吸附、扩散和筛分特性实现组分的分离，使得分离的产品具有高的通量、选择性和稳定性。

示例性的，上述分子筛膜的孔径为0.3nm～0.42nm，上述陶瓷载体的孔径为0.6um～1.2um。由于分子筛膜的孔径小于大于水分子的动力学直径而小于大多数有机溶剂的分子直径，对水分子表现出良好的择形选择性。另一方面，分子筛骨架中硅铝含量(Si/Al＝1)使其具有极强的亲水性，从而可以用于有机溶剂脱水。

在一种可实现的方式中，本发明实施例的生产系统还包括第一冷凝回流装置600、第二冷凝回流装置700、第三冷凝回流装置800和真空装置900，第一冷凝回流装置700与精馏装置200的出口和分水装置300的入口分别连通，第二冷凝回流装置700与膜分离组件400的无水有机羧酸出口和反应器100的入口分别连通，第三冷凝回流装置800与膜分离组件400的水的出口连通，第三冷凝回流装置800还与真空装置900连通。真空装置900的压力为50mbar-85mbar。

具体实施时，当蒸馏装置200将反应器中的共沸物精馏出来后，由于第一冷凝回流装置700与精馏装置200的出口和分水装置300的入口分别连通，共沸物可以进入第一冷凝回流装置600进行冷凝并回流至分水装置300中进行第一次分离。

由于进入上述膜分离组件400的含水有机羧酸为气体形式，当膜分离组件400的无水有机羧酸分离出来之后，无水有机羧酸也是气态。膜分离组件400具有两个出口，一个是无水有机羧酸的出口，一个是水蒸汽的出口。此时，由于第二冷凝回流装置700与膜分离组件400的无水有机羧酸出口和反应器100的入口分别连通，无水有机羧酸可以进入第二冷凝回流装置700进行冷凝并回流至反应器100中进行循环利用。

由于上述第三冷凝回流装置800与膜分离组件400的水的出口连通，第三冷凝回流装置800还与真空装置900连通。可以利用第三冷凝回流装置800将膜分离组件400出来的水蒸汽进行冷凝并回流至真空装置900。

本发明实施例还提供一种2,6-二甲基苯酚的生方法，该2,6-二甲基苯酚的生产方法包括：

图4示出了本发明实施例中无水过氧羧酸的生产方法的流程图。如图4所示，本发明提供的无水过氧羧酸的生产方法包括：

步骤401：在催化剂的作用下，以有机羧酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，在所述反应器内进行氧化反应，获得过氧羧酸，其中，有机羧酸和过氧化氢中含有的水产生共沸成为共沸物。

示例性的，在硼酸催化剂存在下，使用过氧化氢与有机溶剂中的羧酸在反应器100内进行氧化反应，有机羧酸和过氧化氢中含有的水产生共沸成为共沸物。其中，氧化反应的反应温度为50℃～80℃，反应压力为60mbar-250mbar。当氧化反应的反应温度为50℃～80℃、反应压力为60mbar-250mbar时，有机羧酸和过氧化氢中含有的水产生共沸可以同时产生共沸进入精馏装置200内。

步骤402：利用所述精馏装置将所述共沸物精馏出来。

在实际应用中，上述精馏装置200与反应器100连通，利用精馏装置将反应溶液中的共沸物通过共沸精馏精馏出来。

步骤403：利用所述分水装置和所述膜分离组件从所述精馏装置出来的共沸物中分离出无水有机羧酸。

示例性的，上述分水装置300中的溶液下层为水，上层为含有饱和水的有机羧酸，下层的水分通过分水装置300下方排出，上层含有饱和水的有机羧酸依次进入蒸发器和过热器，然后以气相的形式进入膜分离组件400内。

步骤404：将所述膜分离组件分离出来的无水有机羧酸输送至所述反应器中继续进行氧化反应，使得反应向生成过氧羧酸的方向移动。

示例性的，上述含有饱和水的有机羧酸通过膜分离组件400后，有机羧酸中的饱和水从与真空装置900(压力为60mbar-250mbar)相连的渗透侧流出，有机羧酸(水含量<100ppm)直接进入第二冷凝回流装置700，然后返回反应器100重新利用。有机羧酸和过氧化氢一直反应到分水装置300中基本分离不出水相之后，停止加热反应釜，并终止反应。

本发明实施例利用所述分水装置和所述膜分离组件从所述精馏装置出来的共沸物中分离出无水有机羧酸的方法还包括：利用所述分水装置从所述精馏装置出来的共沸物中分离出含水有机羧酸，利用所述膜分离组件从所述含水有机羧酸中分离出无水有机羧酸。

当本发明实施例的生产系统还包括蒸发组件，利用所述分水装置从精馏装置出来的共沸物中分离出含水有机羧酸后，利用膜分离组件从含水有机羧酸中分离出无水有机羧酸前，生产方法还包括：利用蒸发组件将含水有机羧酸转化为气体，将气体输送至膜分离组件。

本发明提供一种制备过氧丙酸的制备方法，通过共沸精馏和膜分离的方式来出去过氧丙酸及共沸溶剂中的水分。包括：在硼酸催化剂存在下，使用过氧化氢与有机溶剂中的丙酸在反应器内进行氧化反应，反应器上方依次连接蒸馏装置、第一冷凝回流装置和分水装置，反应溶液中的有机溶剂与水通过共沸精馏和冷凝回流后进入分水装置中分离，下层的水被排出，上层的含有饱和水的有机羧酸进入蒸发器和过热器被汽化，然后进入膜分离系统，有机羧酸中的饱和水通过渗透侧，进入与真空装置相连的第三冷凝回流装置并排出，有机羧酸作为截留组分通过第二冷凝回流装置进入反应器中循环使用。采用共沸精馏和膜分离系统除水，能耗低，可降低能耗50％以上；耗时少，一次收率高，收率＞99％，与分子筛吸附剂相比，膜分离系统稳定性好，使用寿命＞5年，操作方便，可以全自动PLC控制。

为了验证本发明实施例提供的无水过氧羧酸的生产方法的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。

实施例一

本发明实施例一提供一种过氧丙酸溶液的制备方法，如下：

先将0.23g硼酸加入250ml的反应釜1中，再将35.08g丙酸、51.64g丙酸乙酯，0.08g2-甲基吡啶加入反应釜中。

该反应釜附有蒸馏柱、冷凝回流和分水装置。在200mbar的压力下，将反应釜内溶液在搅拌下加热至65℃，将33.68g的24％(重量)的过氧化氢水溶液和0.073g的磷酸氢二钾的混合液加至反应釜内。控制反应温度60-65℃，丙酸乙酯和水在反应釜内共沸进入蒸馏柱，然后通过冷凝回流装置后在分水器沉积。分水器中的溶液下层为水，上层为含有饱和水的丙酸乙酯。下层的水分通过分水器下方排走，上层含有饱和水的丙酸乙酯依次进入蒸发器和过热器，然后以气相的形式进入膜分离系统，其中膜组件为10个串联，分子筛膜层的孔径为0.42nm，厚度为10μm，大孔陶瓷载体的孔径为1μm，厚度为2mm。通过膜分离系统后，丙酸乙酯中的饱和水从与真空系统(压力为80mbar)相连的渗透侧流出，丙酸乙酯(水含量<100ppm)直接进入冷凝回流装置，然后返回反应釜重新利用。丙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本分离不出水相之后，停止加热反应釜，并终止反应。

将反应釜内的溶液经过过滤制得过氧丙酸溶液，重量为73.43g，水分含量<1000ppm，经计算过氧化氢的转化率为97.0％，过氧丙酸的选择性为96％。

本发明实施例一提供一种ε-己内酯溶液的制备方法，如下：

将上述制得的过氧丙酸溶液倒入250ml的反应釜内，加热至50℃，然后加入23.06g环己酮，滴加速度为1-1.2ml/min，该反应釜装有回流冷凝器和一个外循环换热器，便于控制反应温度。从加入环己酮开始就维持反应温度为50℃，反应3小时后将混合物冷却至室温，制得87.65g己内酯溶液，通过气相色谱测试结果，计算出环己酮转化率为95％，ε-己内酯选择性为99％。

实施例二

本发明实施例一提供一种过氧丙酸溶液的制备方法，如下：

先将0.24g硼酸加入250ml的反应釜1中，再将22.24g丙酸、63.8g丙酸乙酯，0.08g2-甲基吡啶加入反应釜中。

该反应釜附有蒸馏柱、冷凝回流和分水装置。在80mbar的压力下，将反应釜内溶液在搅拌下加热至65℃，将35.4g的24％(重量)的过氧化氢水溶液和0.078g的磷酸氢二钾的混合液加至反应釜内。控制反应温度60-65℃，丙酸乙酯和水在反应釜内共沸进入蒸馏柱，然后通过冷凝回流装置后在分水器沉积。分水器中的溶液下层为水，上层为含有饱和水的丙酸乙酯。下层的水分通过分水器下方排走，上层含有饱和水的丙酸乙酯依次进入蒸发器和过热器，然后以气相的形式进入膜分离系统，其中膜组件为10个串联。通过膜分离系统后，丙酸乙酯中的饱和水从与真空系统(压力为65mbar)相连的渗透侧流出，丙酸乙酯(水含量<100ppm)作为渗透液直接进入冷凝回流装置，然后返回反应釜重新利用。丙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本分离不出水相之后，停止加热反应釜，并终止反应。

将反应釜内的溶液经过过滤制得过氧丙酸溶液，重量为100.67g，水分含量<500ppm，经计算过氧化氢的转化率为99.0％，过氧丙酸的选择性为98％。

本发明实施例一提供一种ε-己内酯溶液的制备方法，如下：

将上述制得的过氧丙酸溶液倒入250ml的反应釜内，加热至50℃，然后加入24.54g环己酮，滴加速度为1-1.2ml/min，该反应釜装有回流冷凝器和一个外循环换热器，便于控制反应温度。从加入环己酮开始就维持反应温度为50℃，反应2小时后将混合物冷却至室温，制得107.01g己内酯溶液，通过气相色谱测试结果，计算出环己酮转化率为99％，ε-己内酯选择性为99.6％。

对比例一

本发明对比例一提供一种过氧丙酸溶液的制备方法，如下：

先将0.24g硼酸加入250ml的反应釜1中，再将22.24g丙酸、63.8g丙酸乙酯，0.08g2-甲基吡啶加入反应釜中。

该反应釜附有蒸馏柱、冷凝回流和分水装置。在200mbar的压力下，将反应釜内溶液在搅拌下加热至65℃，将35.4g的24％(重量)的过氧化氢水溶液和0.078g的磷酸氢二钾的混合液加至反应釜内。控制反应温度60-65℃，丙酸乙酯和水在反应釜内共沸进入蒸馏柱，然后通过冷凝回流装置后在分水器沉积。分水器中的溶液下层为水，上层为含有饱和水的丙酸乙酯，下层的水通过分水器下方排走，上层含有饱和水的丙酸乙酯直接返回反应釜重新利用。丙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本分离不出水相之后，停止加热反应釜，并终止反应。

将反应釜内的溶液经过过滤制得过氧丙酸溶液，重量为95.4g，水分含量为13000ppm，经计算过氧化氢的转化率为85.0％，过氧丙酸的选择性为90％。

本发明对比例一提供一种ε-己内酯溶液的制备方法，如下：

将上述制得的过氧丙酸溶液倒入250ml的反应釜内，加热至50℃，然后加入24.54g环己酮，滴加速度为1-1.2ml/min，该反应釜装有回流冷凝器和一个外循环换热器，便于控制反应温度。从加入环己酮开始就维持反应温度为50℃，反应15小时后将混合物冷却至室温，制得102g己内酯溶液，通过气相色谱测试结果，计算出环己酮转化率为90％，ε-己内酯选择性为93％。

由上述实施例一、实施例二以及对比例可知，采用了本发明实施例的膜分离组件对有机羧酸进行二次分离后，有机羧酸中的水分含量远远小于对比例一不使用膜分离组件进行分离后的有机羧酸中的水分含量。而且，本发明实施例制备的过氧丙酸的选择性大于等于98％，利用本发明实施例的过氧丙酸制备的ε-己内酯的选择性大于等于99％，而对比例中制备的过氧丙酸的选择性为90％，利用对比例的过氧丙酸制备的ε-己内酯的选择性为93％。可见，利用本发明实施例的生产系统制备的过氧丙酸的选择性大于利用对比例制备的过氧丙酸的选择性。且本发明实施例与传统的精馏方法相比，节能、耗时少，耗能降低50％，反应时间由原来的15小时可以缩短至2小时。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，包括依次连通的反应器、精馏装置、分水装置以及膜分离组件；

所述反应器用于在过氧化氢的作用下将有机羧酸氧化为过氧羧酸，所述反应器中具有共沸物，所述共沸物包括有机羧酸和水，所述精馏装置用于将所述反应器中的共沸物精馏出来，所述分水装置和所述膜分离组件用于从所述共沸物中分离出无水有机羧酸，所述膜分离组件的无水有机羧酸的出口与所述反应器的入口连通。

2.根据权利要求1所述的无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，所述分水装置用于从所述共沸物中分离出含水有机羧酸，所述膜分离组件用于从所述含水有机羧酸中分离出无水有机羧酸，所述生产系统还包括蒸发组件，所述含水有机羧酸的出口与所述蒸发组件的入口连通，所述蒸发组件的出口与所述膜分离组件的入口连通；

所述蒸发组件包括蒸发器和过热器，所述蒸发器和所述过热器用于对所述分水装置出来的含水有机羧酸进行加热使得进入所述膜分离组件的含水有机羧酸为气体状态。

3.根据权利要求1所述的无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，所述膜分离组件包括多个膜分离件，多个所述膜分离件串联或并联。

4.根据权利要求3所述的无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，每个所述膜分离件包括陶瓷载体以及形成在所述陶瓷载体表面的分子筛膜。

5.根据权利要求4所述的无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，所述分子筛膜的孔径为0.3nm～0.42nm，所述陶瓷载体的孔径为0.6um～1.2um。

6.根据权利要求1～5任一项所述的无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，所述生产系统还包括第一冷凝回流装置、第二冷凝回流装置、第三冷凝回流装置和真空装置，所述第一冷凝回流装置与所述精馏装置的出口和所述分水装置的入口分别连通，所述第二冷凝回流装置与所述膜分离组件的无水有机羧酸出口和所述反应器的入口分别连通，所述第三冷凝回流装置与所述膜分离组件的水的出口连通，所述第三冷凝回流装置还与所述真空装置连通。

7.一种无水过氧羧酸的生产方法，应用于权利要求1～4任一项所述的无水过氧羧酸的生产系统，其特征在于，包括：

在催化剂的作用下，以有机羧酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，在所述反应器内进行氧化反应，获得过氧羧酸，其中，有机羧酸和过氧化氢中含有的水产生共沸成为共沸物；

利用所述精馏装置将所述反应器中的共沸物精馏出来；

利用所述分水装置和所述膜分离组件从所述精馏装置出来的共沸物中分离出无水有机羧酸；

将所述膜分离组件分离出来的无水有机羧酸输送至所述反应器中继续进行氧化反应，使得反应向生成过氧羧酸的方向移动。

8.根据权利要求7所述的无水过氧羧酸的生产方法，其特征在于，所述利用所述分水装置和所述膜分离组件从所述精馏装置出来的共沸物中分离出无水有机羧酸，包括：

利用所述分水装置从所述精馏装置出来的共沸物中分离出含水有机羧酸；

利用所述膜分离组件从所述含水有机羧酸中分离出无水有机羧酸。

9.根据权利要求8所述的无水过氧羧酸的生产方法，其特征在于，当所述生产系统还包括蒸发组件，所述利用所述分水装置从所述精馏装置出来的共沸物中分离出含水有机羧酸后，利用所述膜分离组件从所述含水有机羧酸中分离出无水有机羧酸前，所述方法还包括：

利用所述蒸发组件将所述含水有机羧酸转化为气体；

将所述气体输送至膜分离组件。

10.根据权利要求7～9任一项所述的无水过氧羧酸的生产方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为50℃～80℃，反应压力为60mbar-250mbar。