CN101965340A

CN101965340A - 在1,3-二氧戊环-2-酮生产中分离高沸物的膜分离方法

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Publication number: CN101965340A
Application number: CN2009801070831A
Authority: CN
Inventors: S·比恩巴赫; H·克林克; H-M·穆格劳尔; H·福斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CA2715313A1; ES2566544T3; MX2010008738A; CN101965340B; TW200942321A; KR20100124769A; CA2715313C; EA201001325A1; JP2011513281A; JP5787523B2; US20110009645A1; EP2262788A1; EP2262788B1; BRPI0907545A2; WO2009106605A1

Abstract

本发明涉及一种连续生产式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮的方法，其中R¹代表氢或包含1-40个碳原子的有机基团，R²和R³独立地代表氢或C₁-C₄烷基，其中R²和R³也可以相互结合形成五元或六元环。在所述方法中，借助半透膜分离反应区产物以分离二级聚合物产物。

Description

在1，3-二氧戊环-2-酮生产中分离高沸物的膜分离方法

本发明涉及一种连续制备1，3-二氧戊环-2-酮的方法，其中反应区出料借助半透膜进行分级以分离出聚合副产物。

通过使相应环氧化物(例如氧化乙烯或氧化丙烯)与二氧化碳在液相中在均匀溶于液相中的催化剂存在下反应而制备1，3-二氧戊环-2-酮如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯是已知的。这种方法例如描述在DE 19819586 A1中。反应出料的后处理，即产物的分离和催化剂的移除以再循环至反应区中，通过已知方法如蒸馏、萃取或汽提进行。常规程序包括通过蒸馏分离出低沸物和产物并随后将包含催化剂的底部产物再循环至反应中。这种程序的缺点是反应的高沸副产物，例如由所用环氧化物产生的环状和线性聚醚，积聚在反应体系中。这些分子量可高达约20000道尔顿的高沸物导致催化剂再循环料流粘度的增加。例如在通过蒸馏的后处理中，因此不得不将富含高沸物的蒸馏底物与其中存在的催化剂一起从体系中定期除去。这导致该方法因为设备所需停工以及高沸物处理产生的催化剂和产物损失而在经济上产生不良影响。因此需要一种不具有这些缺点的连续制备1，3-二氧戊环-2-酮的方法。

半透膜在连续合成中分离出均质催化剂的用途是已知的。这些方法例如描述在DE 10328713 A1和DE 10328715 A1中。然而，这些方法意欲解决化学上不同的问题，即两种带有至少两个官能团的末端烯烃的加成。在后处理来自制备1，3-二氧戊环-2-酮的反应出料中，高沸物与通常也用作反应溶剂的1，3-二氧戊环-2-酮和催化剂以混合物获得。因为1，3-二氧戊环-2-酮的形成为不同于DE 10328713 A1和DE 10328715 A1中所述化学作用的平衡反应，在这种情况下应该预期到由逆反应中形成的环氧化物(例如通过环氧化物与反应性官能团在膜表面上和/或膜孔中的反应)或由环氧化物的聚合产物在膜上或膜内沉积而引起的膜不可逆阻塞。此外，应该预期到通过环氧化物的进一步加成而使沉积在膜表面或膜孔内的聚合物的链延长对于膜不可逆阻塞将起到消极作用。

现已令人惊奇地发现，可以借助膜分离方法将高沸(聚合)副产物从1，3-二氧戊环-2-酮的反应出料中分离出。特别令人惊奇的是从膜分离保留物中分离高沸物可以没有由于聚合物沉积或累积在膜表面上和/或膜孔内而出现膜渗透性的显著下降。因此本发明的方法对于连续除去形成的聚合副产物也是有利的。设备的定期停工和催化剂的不经济损失都可以避免。

因此，本发明提供了一种连续制备通式I的1，3-二氧戊环-2-酮的方法，

其中

R¹为氢或具有1-40个碳原子的有机基团，

R²和R³各自相互独立地为氢或C₁-C₄烷基，其中R²和R³也可以相互结合形成五元或六元环，

其中：

a)在反应区中使通式II的环氧化物与二氧化碳在液相中在均匀溶于液相中的催化剂存在下反应，

其中R¹、R²和R³如上所定义，

b)从反应区中取出包含反应聚合副产物的液态出料并进行包括借助半透膜分级的后处理以得到渗透物和保留物，其中聚合副产物的高分子量级分被膜保留，和

c)由保留物提供包含聚合副产物高分子量级分的清洗流。

化合物(I)的制备导致形成高沸副产物，其主要为衍生于用于反应的环氧化物(II)的低聚物和聚合物。这些低聚物和聚合物可以为线性和环状化合物。这些副产物对本发明而言由术语“聚合副产物”概括。

由于反应进行的连续方式，包含在反应区出料中的聚合副产物的分子量最初在本发明方法开始时增加直到达到所用膜的分离极限。此后，由于从体系中除去高分子量级分而产生基本稳定的状态，即反应区出料中聚合副产物的浓度不再显著增加。对本发明而言，聚合副产物的“高分子量级分”为通过膜保留的组分。聚合副产物的“低分子量级分”相应地为能够通过半透膜进入渗透物中的级分(即对本发明而言，所用膜的分离极限决定了什么是聚合副产物的低子量级分和什么是聚合副产物的高分子量级分)。其它较高分子量副产物由与催化剂一起再循环至反应中的低分子量级分作为环氧化物的进一步加成结果而形成。

步骤b)中借助半透膜的分级使用通常包含至少部分包含在反应区液态出料中的催化剂和通式I的1，3-二氧戊环-2-酮(产物)作为其它组分的料流进行。有利的是催化剂和产物至少部分进入渗透物中。优选的方法中还包括：d)将渗透物至少部分地再循环至步骤a)中的反应区和/或步骤b)的后处理中。

环氧化物(II)与二氧化碳在步骤a)中的反应在可具有一个或多个(例如两个、三个或多于三个)反应器的反应区中进行。反应器可以为相同或不同的反应器。这些反应器可以例如各自具有相同或不同的混合特性和/或被内部构件分隔一次或多次。适于制备式I的1，3-二氧戊环-2-酮的定压反应器为本领域技术人员已知。它们通常包括用于气-液反应的常规反应器，例如管式反应器、管壳式反应器、气体循环反应器、泡罩塔、回路装置、搅拌容器(其也可以构造为搅拌容器级联)、气升式反应器等。

适于在两部分反应器中反应的方法描述在DE 19819586中，其中在第一部分中反应在逆向混合下进行至环氧化物转化率至少80％，在第二部分中反应在非逆向混合条件下进行，其中将二氧化碳通过整个反应区以逆流送至环氧化物中，该方法在此完全引入作为参考。

在步骤a)的反应中温度通常为约60-160℃，优选70-150℃，特别优选90-145℃。反应在多于一个反应器中进行时，每个后反应器中的温度可以设置成与前反应器中温度不同的值。在具体实施方案中，每个后反应器在比前反应器更高的温度下操作。另外，每个反应器可以具有两个或更多个在不同温度下操作的反应区。因此，例如可以在第二反应区中设置与第一个反应区不同，优选比第一反应区更高的温度，或在每个后反应区中设置比前反应区更高的温度，例如以达到非常完全的转化。

在步骤a)中反应压力通常为约2-50巴，特别优选5-40巴，尤其是10-30巴。需要的话，在使用多个反应器的情况下，可以在每个后反应器中设置与前反应器不同(优选更高)的压力。

可以将原料二氧化碳和环氧化物以并流或逆流输送通过反应区。在实施方案中也可以将二氧化碳和环氧化物以并流输送通过一部分反应区并以逆流输送通过另一部分反应区。优选将二氧化碳和环氧化物以逆流输送通过整个反应区。

根据本发明，液态出料从反应区中取出并用于随后的后处理。另外，气态出料可以在反应器顶部，或在反应区包含数个反应器的情况下，在其中一个反应器的顶部取出。其包含未反应的二氧化碳以及可能有的话其它气态成分如环氧化物(II)和/或惰性气体(稀有气体、氮气)。需要的话，气态出料可以部分或全部再循环至反应区中。需要的话，气态出料可以部分或全部从体系中除去以避免惰性气态成分在反应区中积聚。

作为本发明方法的催化剂，可以将由文献如US-A 2773070、US-A2773881、Chem.Lett.(1979)第1261页、Chem.Lett.(1979)第517页、DE-A3529263、DE-B 1169459、EP-A 069494或EP-B 543249已知的催化剂用于该反应，优选将

盐或金属盐或其混合物用作催化剂。

合适的盐原则上为该类型的所有化合物，尤其是通式IIIa-IIIc的铵盐、

盐和锍盐：

其中取代基R为各自具有1-20个碳原子的相同或不同烃基，并且在每种情况下基团R中碳原子总数不大于24，X^-为阴离子等价物，优选卤化物，尤其是溴化物或碘化物。

优选通式IIIa的铵盐，尤其是四乙基溴化铵。另外，优选在这些化合物IIIa中三个基团R为C₁-C₄烷基如甲基或乙基且第四个基团R为苄基或未支化C₆-C₁₈烷基。

其它优选的催化剂为衍生于三苯膦且其第四个取代基通过用溴化C₁-C₆烷基季铵化而引入分子中的盐IIIb。

合适的锍盐IIIc例如为易于制备的三甲基碘化锍。通常，铵盐和

盐比锍盐更适合。

通常，化合物IIIa-IIIc中的烃基R可以为支化或优选未支化的C₁-C₂₀烷基，芳烷基如苄基，环己基和芳族基团如苯基或对甲苯基。另外，烷基R也可以相互结合，例如形成哌啶环。阴离子可以为卤化物及例如硫酸盐和硝酸盐。

通常，尤其是在溴化

的情况下，不必要从盐IIIa-IIIc本身开始而使用它们的前体就足够，即碱和季铵化试剂，活性季铵化产物IIIa-IIIc由其原位形成。

金属盐可以为碱金属、碱土金属和过渡金属的盐，尤其是二价过渡金属，例如钠、钾、镁、钙、铝、锰(II)、铁(II)、镍(II)、铜(II)、锌、镉或铅(II)的盐。适用于这些盐的阴离子为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐和特别是卤化物如氯化物、溴化物和碘化物。使用锌盐如硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、碳酸锌、乙酸锌、甲酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌达到特别良好的结果。当然也可以使用这些盐的混合物，并且同样也用于上述盐。还可以为

盐与金属盐的混合物并且在相同情况下显示出令人惊讶的优点。

用作催化剂的

盐和/或金属盐的量通常不重要。优选用量基于所用环氧化物(II)为约0.01-3重量％。

在优选的实施方案中，将碱金属溴化物、碱金属碘化物、四烷基溴化铵、四烷基碘化铵、二价金属的卤化物或其混合物用作催化剂。

在非常特别优选的实施方案中，将

盐混合物，尤其是通式IIIa-IIIc的铵盐、

盐和/或锍盐以及锌盐，尤其是上面明确提及的那些用作催化剂。在此取决于所用环氧化物的反应活性、

盐活性和其它反应条件，锌盐的有效量基于每摩尔

盐为0.1-1.0mol，优选0.3-0.7mol。

适于本发明方法的惰性溶剂例如为二

烷、甲苯或丙酮。若将溶剂用于反应，其通常基于所用环氧化物(II)以约10-100重量％的量使用。若在反应条件下工艺产物I为液体，则将其用作溶剂，优选用作唯一的溶剂是有利的。在这类情况下，已经发现有利的是将催化剂溶于该工艺产物中并计量加入该溶液，并且基本上无其它溶剂引入反应器。在此，工艺产物(I)中催化剂的浓度通常为0.5-20重量％，尤其是1-15重量％。在同一时期加入的原料(II)与加有催化剂的工艺产物(I)的摩尔比通常为100∶1至1∶1，尤其是50∶1至2∶1。

在本发明方法中，环氧化物(II)与二氧化碳的进料流优选以1∶1至1∶1.05，尤其是1∶1至1∶1.02的摩尔比使用。可以稍微过量的二氧化碳是有利的以补偿二氧化碳在反应区出料减压时的损失。

通常借助本发明方法实现的(II)的实质定量转化率通常为至少99％，尤其是至少99.5％，特别为至少99.9％。

合适的R¹基为：

-氢，

-具有至多40个碳原子，尤其是至多18个碳原子的饱和与不饱和的支化和非支化脂族基团，

-优选具有5-7个环原子的等环或杂环脂环族基团，

-等环或杂环芳族基团，和

-具有上述类型基团的混合基团，例如芳脂族基团如苄基。

不同于氢的基团R¹可以带有一个或多个取代基如卤素、硝基、自由或取代的氨基、羟基、甲酰基或氰基或包含醚、酮或酯基团。优选基团R¹为氢。

基团R²和R³通常为氢或甲基或相互结合形成五元或六元环的基团，其实例为作为化合物II的氧化环己烯。若II包含两个各自具有(CH₂)基团的环氧化物环，则得到相应的双二氧戊环I；两个碳原子上都取代的环氧化物环通常比在仅一个碳原子上取代的那些更慢起化学反应。优选将氧化乙烯或氧化丙烯，特别是氧化乙烯用作环氧化物(II)。

在优选的实施方案中，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯借助本发明的方法制备。

根据本发明，液态料流作为反应区出料取出并进行本发明方法的后处理(步骤b)。

从反应区取出的液态出料通常包含下列组分：

-通式I的1，3-二氧戊环-2-酮，

-催化剂，

-聚合副产物，

-可能溶解的二氧化碳，

-可能溶解的通式II的环氧化物。

步骤b)中的后处理包括作为主要步骤的膜分离方法。在此，用于反应的催化剂和在反应中形成的高沸物有利地分离至如此程度：使得可以从体系中除去催化剂少的或在理想情况下无催化剂的高沸物料流。

渗透物优选包含(在基于所有工段的多级膜分离情况下)至少70重量％，特别优选至少80重量％，尤其是至少90重量％存在于用于膜分离的料流中的催化剂。

反应区出料优选包含的聚合副产物的比例不超过6重量％，特别优选不超过5重量％，尤其是不超过4重量％，基于反应出料的总重量。

反应区液体出料优选不直接用于步骤b)中的膜分离而是首先除去其中包含的部分组分。优选在步骤b)中从反应区出料中分离出主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流。该料流然后至少部分地借助半透膜进行分级。在具体实施方案中，将该料流分成第一子料流和第二子料流，将第一子料流再循环至反应区中且将第二子料流借助半透膜进行分级。

在膜分离之前，将溶于反应区出料中的二氧化碳和/或通式II的环氧化物至少部分地从反应区出料中分离出。

另外，优选在膜分离之前将主要含有反应产物，即化合物(I)的料流从反应区出料中分离出。

如上所述，除去二氧化碳和/或环氧化物可以经由来自反应区的单独气态出料进行。若本发明的方法作为纯液态出料方法构建，则反应区出料可以首先进行减压步骤以分离出溶于其中的二氧化碳和/或环氧化物(II)。这样通常随后分成主要包含化合物(I)、聚合副产物、均匀溶解的催化剂和可能的话少量溶解的二氧化碳和/或环氧化物(II)的液相及主要包含二氧化碳和/或环氧化物(II)的气相。由减压步骤产生的气相可以部分或全部再循环至反应区中。该再循环可以与供入反应区的一股气态料流一起或单独进行。在减压步骤中获得的液相优选通过本领域技术人员已知的常规方法进行其它分级。优选将液相进行蒸馏以产生主要包含化合物(I)的料流和主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流。后一料流然后可以用于膜分离。

该料流优选包含高沸副产物的比例不超过30重量％，优选不超过25重量％，特别优选不超过20重量％，基于主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流总重量。

在具体实施方案中，将后一料流分成第一子料流和第二子料流，将第一子料流再循环至反应区中并将第二子料流用于膜分离。

作为选择，可将反应区出料直接分馏成：

-主要包含未反应二氧化碳和/或环氧化物(II)的料流，

-主要包含化合物(I)的料流，和

-主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流。

反应出料的分馏可以由本领域技术人员已知的常规方法进行。适用于分馏的装置包括蒸馏塔如板式塔，其可以提供有泡罩、筛板、筛盘、填料、内部构件、阀、侧取器等。特别适合的是可提供有侧取器、再循环等的分隔壁塔。可将两个或多于两个蒸馏塔的组合用于蒸馏。其它适合的装置为蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等及其组合。

蒸馏优选在约30-160℃，特别优选50-150℃，尤其是70-140℃的底部温度下进行。

蒸馏可以在大气压、超级大气压或减压下进行。蒸馏中的压力优选为0.0005-1.5巴，特别优选0.001-1.2巴，尤其是0.0-1.1巴。

为了分离出聚合副产物，将可由反应区出料获得并额外包含化合物(I)和催化剂的料流在压力下与膜接触并将包含聚合副产物低分子量级分和溶解催化剂的渗透物(滤液)在比进料侧更低的压力下在膜的背侧取出。聚合副产物高分子量级分(高沸杂质)更浓且催化剂贫化的溶液作为保留物获得。

在优选实施方案中，步骤b)中借助膜的分级以两个或多于两个工段(例如以3、4、5或6个工段)进行。

在优选实施方案中，在膜分级中分离出的渗透物量至少部分地通过将液体加入保留物中而补充。这种补充可以连续或不连续地进行。其中保留材料不浓缩但分离出的渗透物量被补充的膜分离(超滤)也称为渗滤。当步骤b)中借助膜的分级在两个或多于两个工段中进行时，则一个工段、一部分工段或所有工段可以设计为渗滤。若产物(I)作为溶剂用于反应，则优选将化合物(I)用作在渗滤中额外引入的液体。

在另一优选实施方案中，步骤b)膜分离中随渗透物分离出的液体量不被补充。对本发明而言其中分离出的渗透物量不被补充的超滤称为浓缩。当步骤b)中借助膜的分级在两个或多于两个工段中进行时，则一个工段、一部分工段或所有工段可以设计为浓缩。

在优选实施方案中，膜分级包括多个依次连接的工段。在此，将进料流供入第一膜分级(第一工段)中，并且将所得保留物料流再循环至下一工段。从最后工段取出的保留物料流最终进行后处理得到包含聚合副产物高分子量组分的清洗流和富含化合物(I)和/或溶剂的料流。

在具体实施方案中，步骤b)中借助膜的分级包括首先至少一个浓缩步骤和随后至少一个渗滤步骤。

另外，步骤b)中借助膜的分级优选连续进行。

合适的半透膜对均匀溶于反应介质中的催化剂具有足够的渗透性。另外，它们对包含在反应介质中的聚合副产物高分子量级分具有足够的保留能力，即它们能够保留例如由环氧化物(II)低聚或聚合形成的较高分子量化合物。

将至少一种分离极限为500-20000道尔顿，优选750-10000道尔顿，尤其是1000-5000道尔顿的膜用于膜分级。膜的平均孔径通常为0.8-20nm，优选0.9-10nm，特别优选1-5nm。

本发明所用半透膜具有至少一个可包含一种或多种材料的分离层。这些材料优选选自有机聚合物、陶瓷材料、金属、碳及其组合。合适的材料在进料介质中在过滤温度下是稳定的。优选膜包含至少一种无机材料。

合适的陶瓷材料例如为α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅和混合陶瓷材料。

合适的有机聚合物例如为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、再生纤维素、聚硅氧烷聚合物。

特别优选在本发明方法中使用由多个层制成的无机膜。

由于机械原因，通常将分离层施用在包含与分离层相同的材料或多种不同材料的单层或多层多孔基材上。可能的材料组合的实例见下表：

特别优选分离层包含陶瓷。

膜原则上可以平板状、管状、多通道元件、毛细管或伤口状几何体使用，为此可利用允许保留物和渗透物之间分离的合适压力壳。

保留物和渗透物之间的最佳跨膜压力取决于膜孔直径、影响覆盖层结构的流体动力学条件和膜在过滤温度下的机械稳定性。其通常为0.2-30巴，特别优选0.5-20巴。较高的跨膜压力通常导致较高的渗透通量。若多个模件串联，则每个模件的跨膜压力可以通过增加渗透物压力而减小并由此与膜匹配。操作温度取决于膜的稳定性和进料的热稳定性。步骤b)中适于膜分离温度为20-90℃，优选40-80℃。产物的熔点可以限制温度范围。较高的温度通常导致较高的渗透通量。可达到的渗透通量极大取决于所用膜及膜几何结构的类型、工艺条件、进料组成(主要为聚合物浓度)。通量通常为0.5-100kg/m²/h，优选1.50kg/m²/h。例如可以使用下列膜：

步骤b)中的膜分离可以甚至在反应的其它连续操作情况下，例如由通过膜模件的多通道不连续地进行。优选步骤b)中的膜分离例如借助通过一个或多个串联连接的膜分离工段的单通道连续进行。

为了避免膜表面保留的聚合副产物高分子量级分覆盖层的显著累积导致渗透通量下降，已经发现泵送循环、膜的机械搅动或在膜之间使用搅拌器是有用的。这些措施用于在膜和待分离反应出料中产生0.1-10m/s的相对速度。

高沸杂质可以通过本身已知的方法从保留物中分离出。优选将保留物进行蒸馏以得到富含高沸化合物的清洗流和富含化合物(I)的料流。蒸馏可以使用本身已知的装置如通过使用至少一个短路蒸发器进行。

本发明下面借助代表本发明方法的优选实施方案的附图说明，本发明并不限于此。

图1说明适于进行本发明方法的设备的示意图。

图2说明连续操作的两段膜级联的示意图。

图3说明实施例中所用装置的示意图。

图1代表适于进行本发明方法的设备图，并且与解释发明不相关的细节已经出于清楚的原因而省略。设备包括包含至少一个反应器的反应区(1)。将环氧化物(例如氧化乙烯)经由管道(2)引入反应区(1)中并将CO₂经由管道(3)引入反应区(1)中。将出料(4)从反应器中取出并经由离开反应区(1)的管道带入处理工段(5)。在具体实施方案中，首先将出料(4)引入其中相分离成包含二氧化碳的气相和液相的减压容器(未显示)中。随后液相在后处理工段(5)中进行进一步后处理。减压中获得的气相可以额外包含部分未反应的环氧化物。在后处理工段(5)中，进行分馏以得到包含反应出料低沸组分(主要为二氧化碳和/或环氧化物)的气相(6)，主要包含1，3-二氧戊环-2-酮(例如碳酸亚乙酯)的料流(7)和主要包含1，3-二氧戊环-2-酮、催化剂和反应聚合副产物的底物(8)。将包含催化剂和聚合副产物的料流(8)分成再循环至反应区(1)的第一子料流(8a)和供入膜分离(9)的第二子料流(8b)。膜分离(9)可具有一个或多个工段。膜分离(9)产生保留物料流(10)，其包含通过半透膜保留的反应器出料的高沸组分以及环氧化物和可能的话小部分未分离出的催化剂。将保留物料流(10)供入在具体实施方案中设计作为短路蒸发器的后处理工段(11)中。将在后处理工段(11)中获得的高沸物料流(12)从工艺中除去。将同样获得的富含1，3-二氧戊环-2-酮的料流(13)再循环至膜分离(9)中。在第一实施方案中，将在膜分离(9)中获得的主要包含1，3-二氧戊环-2-酮、催化剂和部分在膜分离(9)中没有保留的高沸物的渗透物(14)再循环至后处理工段(5)。在第二实施方案(未显示)中，将渗透物料流(14)再循环至反应区(1)中。必要的话，可以将新鲜催化剂经由进料流(15)供入反应区(1)中。

图2示意性地说明借助连续操作的两段膜级联分级包含催化剂和高沸物的料流的优选实施方案，其中两个工段可以作为浓缩步骤(溶剂料流＝0)或渗滤步骤(溶剂料流＝渗透物料流)或作为浓缩和渗滤步骤的混合形式(0＜溶剂料流＜渗透物料流)构建。

对基于一个工段的连续操作膜工段的定义：

Sol ＝溶剂

Perm ＝渗透物

渗滤：＝溶剂料流＝渗透物料流

浓缩：＝溶剂料流＝0

包括渗滤和浓缩的混合形式＝0＜溶剂料流＜渗透物料流

浓缩和渗滤的定义对所述连续操作模式和同样可能的分批操作模式而言不同：

连续操作：

渗滤：溶剂料流＝渗透物料流

混合形式： 0＜溶剂料流＜渗透物料流

浓缩：溶剂料流＝0

分批操作

渗滤：溶剂料流＝渗透物料流

浓缩：溶剂料流＝0

图3示意性地说明用于实施例中且分批操作的设备。

B1＝循环容器

B2＝渗滤介质储蓄器

B3＝渗透物收集容器(用于平衡时渗透物流量测量)

P1＝离心泵

P2＝计量泵

W1＝热交换器

P＝压力测量

T＝温度测量

F＝流量测量

本发明将通过下列非限制性实施例说明。

关于将聚合副产物高分子量级分从催化剂和聚合副产物低分子量级分中分离出的实验使用来自Inopor GmbH的陶瓷多层膜进行，其具有平均孔径为3nm且分子分离极限为2kD的二氧化锆分离层。使用长50cm且面积为0.098m²的19/3.5多通道元件(元件中存在内径为3.5nm，其内部施用膜的19个孔)。使用来自碳酸亚乙酯合成的含催化剂反应器出料(催化剂：溴化物盐混合物)，其中通过蒸馏已除去低沸物且通过蒸馏将碳酸亚乙酯部分分离出。

含碳酸亚乙酯、催化剂和聚合物的进料在所有实验中分批后处理。为此，将所用材料从循环容器中借助泵达到15巴的压力并且在70℃的温度下以2m/s的速度通过膜管，然后再次减压至大气压并供回循环容器中。在大气压下分离出的渗透物在平衡时收集在容器中以测定渗透流量并被等量渗滤介质(在所有实验中为碳酸亚乙酯)连续补充。渗滤通常在大约3的溶剂交换系数MA下(即在进料量x kg下)进行，取出3x kg渗透物并且将3xkg碳酸亚乙酯加至保留物中使得保留物量维持恒定。在实验最后，分析进料和保留物。将催化剂盐混合物(溴化物)的共同阴离子用于催化剂分析。

M_W：重均分子量(GPC)

HB：高沸物

Br^-：溴化物(电位滴定)

实验说明催化剂和聚合副产物的低分子量级分可以从包含催化剂和聚合物的进料中除去并且聚合副产物的高分子量级分可以通过膜保留。因此可以提供催化剂含量低且包含聚合物和碳酸亚乙酯的料流用于除去聚合副产物的较高分子量级分。

Claims

1.一种连续制备通式I的1，3-二氧戊环-2-酮的方法，

其中

R¹为氢或具有1-40个碳原子的有机基团，

R²和R³各自相互独立地为氢或C₁-C₄烷基，其中R²和R³也可以相互结合形成五元或六元环，其中：

其中R¹、R²和R³如上所定义，

c)由保留物提供包含聚合副产物高分子量级分的清洗流。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中副产物的低分子量级分进入渗透物中。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中将除聚合副产物外包含催化剂的料流用于借助半透膜的分级，其中催化剂至少部分地进入渗透物中。

4.根据权利要求3的方法，其中还包括：

d)将渗透物至少部分地再循环至步骤a)的反应区和/或步骤b)的后处理中。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中从反应区出料中分离出主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流并至少部分地借助半透膜进行分级。

6.根据权利要求5的方法，其中将从反应区出料中分离出的主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流至少部分地再循环至反应区中。

7.根据权利要求5或6的方法，其中通过从反应区出料中分离出主要包含未反应二氧化碳和/或通式(II)的环氧化物的气态料流和主要包含化合物(I)的料流而得到主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流。

8.根据权利要求7的方法，其中使反应区出料首先进行减压步骤，其中分成主要包含化合物(I)、聚合副产物、均匀溶解的催化剂和可能的话少量溶解的二氧化碳和/或环氧化物(II)的液相与主要包含二氧化碳和/或环氧化物(II)的气相，并且蒸馏液相以得到主要包含化合物(I)的料流和主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流。

9.根据权利要求7的方法，其中将反应区出料分馏成：

-主要包含未反应二氧化碳和/或环氧化物(II)的料流，

-主要包含化合物(I)的料流，和

-主要包含化合物(I)、催化剂和聚合副产物的料流。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中借助膜的分级以两个或更多个工段进行。

11.根据权利要求10的方法，其中步骤b)中的分级包括至少一个渗滤步骤，其中随渗透物分离出的液体量在保留物侧至少部分地被额外引入的液体补充。

12.根据权利要求11的方法，其中将化合物(I)用作额外引入的液体。

13.根据权利要求10的方法，其中步骤b)中的分级包括至少一个浓缩步骤，其中随渗透物分离出的液体不被额外引入的液体补充。

14.根据权利要求10的方法，其中步骤b)中的分级包括渗滤步骤和浓缩步骤的混合形式，其中随渗透物分离出的液体量部分被额外引入的液体补充。

15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中膜分级的工段串联连接。

16.根据权利要求10-15中任一项的方法，其中借助膜的分级包括首先至少一个浓缩步骤和随后至少一个渗滤步骤。

17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中借助膜的分级连续进行。

18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将至少一种分离极限为500-20000道尔顿，优选750-10000道尔顿，特别优选1000-5000道尔顿的膜用于膜分级。

19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将至少一种孔径为0.8-20nm，优选0.9-10nm，特别优选1-5nm的膜用于膜分级。

20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将聚合物膜或无机膜用于膜分级。

21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将至少一种由多个层制成的无机膜用于膜分级。

22.根据前述权利要求中任一项的方法，其用于制备碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。