CN114751877B - 一种四氢呋喃的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种四氢呋喃的生产方法，涉及化工领域，以解决生产四氢呋喃时精制能耗高，脱水效率低的问题。该四氢呋喃的生产方法包括：在间壁结构的阻挡下，将至少含有1，4‑丁二醇的原料送入催化反应段内后，采用固体酸催化方式在催化反应段对1，4‑丁二醇进行第一脱水环化反应，获得第一气相产物和至少包括含有四氢呋喃的第一水相第一液相产物。其中，第一水相经由间壁结构进入第一提馏段，利用第一提馏段从第一水相分离出第二气相产物。最后，将第一气相产物和第二气相产物从间壁式反应器的气相产物出口送入分离装置，并利用分离装置从第一气相产物和第二气相产物分离出四氢呋喃。本发明提供的四氢呋喃的生产方法用于生产四氢呋喃。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种四氢呋喃的生产方法。
背景技术
四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，其具有高极性、低沸点、低毒性及其他优良性能，因而被称作万能溶剂。其中，1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法。
目前1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃常用的催化剂为无机酸、强酸性阳离子交换树脂或固体酸。其中，将无机酸用作催化剂具有腐蚀设备的风险，且副反应多、工艺复杂；使用固体酸作为催化剂，其反应温度高，产物四氢呋喃在高温高浓度下聚合会导致焦油量增加；使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，其反应温度低，副反应少，但1，4-丁二醇转化率偏低，若为提高原料转化率而提高反应温度则会减少催化剂的使用寿命。塔釜残留大量的1，4-丁二醇、四氢呋喃以及反应过程中产生的副产物以焦油形式外排焚烧处理会造成物料浪费，原子经济性差。在四氢呋喃的分离过程，常用采用高低压精馏塔相结合脱水的方式，而这种方式需要大量的THF在两个精馏塔之间循环，精制能耗高，脱水效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氢呋喃的生产方法，以在没有焦油产生的情况下，提高脱水效率，降低精制能耗。
为了实现上述目的，本发明提供一种四氢呋喃的生产方法，包括：
一种四氢呋喃的生产方法，应用于包含第一反应器和分离装置的四氢呋喃的生产系统，所述第一反应器为间壁式反应器，所述间壁式反应器具有催化反应段、第一提馏段以及设在所述催化反应段和所述第一提馏段之间的间壁结构，所述四氢呋喃的生产方法，包括：
在所述间壁结构的阻挡下，将含有1，4-丁二醇的原料送入所述催化反应段内；
采用固体酸催化方式在所述催化反应段催化所述1，4-丁二醇进行第一脱水环化反应，获得第一气相产物和第一液相产物，所述第一液相产物至少包括含有四氢呋喃的第一水相；
所述第一水相经由所述间壁结构进入所述第一提馏段，利用所述第一提馏段从所述第一水相分离出第二气相产物；
将所述第一气相产物和所述第二气相产物从所述间壁式反应器的气相产物出口送入所述分离装置；
利用所述分离装置从所述第一气相产物和所述第二气相产物分离出四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明提供的四氢呋喃的生产方法中，第一反应器中间设置间壁结构，使得在第一反应器的催化反应段内进行1，4-丁二醇的第一脱水环化反应，获得至少包括含有四氢呋喃的第一水相的同时，通过第一提馏段对部分作为副产物的水进行分离，提高了四氢呋喃的生产效率，减少后续分离步骤的负担，降低了反应能耗。同时，将第一反应器的气相产物出口与分离装置的气相产物入口连通，利用膜对气相产物中四氢呋喃和水的亲和性和传质阻力的差异进行脱水，从而减少了气相产物中四氢呋喃的含水量，这种连续同时脱水的方法避免了现有技术中因产物四氢呋喃中含水量较大而需要返回前一个反应塔循环精制脱水的现象，极大得简化了四氢呋喃的精制流程，从而提高了第一反应器的脱水效率，降低了四氢呋喃的生产能耗，从而能够反应高效、原子利用率高、分离脱水效率高地生产四氢呋喃。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本实施例中四氢呋喃的生产系统的结构示意图；
图2示出了本实施例中四氢呋喃的生产方法的流程图；
图3示出了本实施例中四氢呋喃的生产系统的总体结构示意图；
图4示出了本实施例中第三提馏段的生产方法的流程图；
图5示出了本实施例中第二反应器的生产方法的流程图。
附图标记：
100-第一反应器；101-间壁结构；200-分离装置；300-第二反应器；400-气液分离装置；500-精制塔；R1-催化反应段；D1-第一提馏段；D2-第二提馏段；D3-第三提馏段；A-第一空间；B-第二空间；P1-第一废水管；P2-第二废水管；P3-总废水管。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
在四氢呋喃的分离过程，常用采用高低压精馏塔相结合脱水的方式，含水量约20%的四氢呋喃粗产品进入低压精馏塔，塔釜外排废水，塔顶得到含水5-7%的四氢呋喃经过冷凝后送至0.6Mpa以上的高压精馏塔，塔釜得到四氢呋喃产品，但塔顶得到水含量10%的四氢呋喃需返回前一精馏塔循环精制脱水。这种采用差压精馏脱水的方式需要大量的四氢呋喃在两个精馏塔之间循环，精制能耗高，脱水效率低。
针对上述问题，本发明实施例提供一种四氢呋喃的生产方法，该应用于四氢呋喃的生产系统。图1示出了本实施例中四氢呋喃的生产系统的结构示意图。如图1所示，本发明实施例的四氢呋喃的生产系统包括第一反应器100和分离装置200，其中，第一反应器100为间壁式反应器，该间壁式反应器具有催化反应段R1、第一提馏段D1以及设在催化反应段R1和第一提馏段D1之间的间壁结构101。
图2示出了本实施例中四氢呋喃的生产方法的流程图。如图2所示，本发明提供的四氢呋喃的生产方法包括：
步骤201：在间壁结构的阻挡下，将含有1，4-丁二醇的原料送入催化反应段内。在一种可选的方式中，选用物理隔离间壁或选择性透过膜作为隔板进行阻挡。上述第一反应器100为间壁式反应器。在一种可选方式中，上述催化反应段R1靠近气相产物出口的部位和上述间壁结构101靠近气相产物出口的部位依次分布。催化反应段R1靠近气相产物出口的部位与间壁结构101靠近气相产物出口的部位的距离相当于1块~3块塔板。
具体实施时，如图1和图2所示，在至少包含四氢呋喃的水相及气相沿着间壁进入第一提馏段D1前，由于间壁结构101靠近气相产物出口的部位高出催化反应段R1靠近气相产物出口的部位相当于1块~3块塔板的距离，使得1，4丁二醇不会被气相带入第一提馏段D1，从而起到了将1，4丁二醇和包含四氢呋喃的水相分离的效果。
步骤202：采用固体酸催化方式在催化反应段催化1，4-丁二醇进行第一脱水环化反应，获得第一气相产物和第一液相产物，第一液相产物至少包括含有四氢呋喃的第一水相。在催化反应段装填的催化剂为固体酸催化剂，该固体酸催化剂至少含有有机树脂催化剂，在反应过程中所需要的温度低，副反应少。
在实际应用中，催化反应段R1中固体酸催化剂的装填高度相当于5个～20个理论塔板高度，理论塔板高度乘以分离所要求的理论板数即为所需的填料总高，可以通过现有技术进行计算得出。在催化反应段R1内发生第一脱水环化反应的反应条件包括：液时空速为1h-1~6h-1，反应温度为90℃~120℃，反应压力为0.1Mpa~0.6Mpa，反应停留时间为30min~120min。
步骤203：第一水相经由间壁结构进入第一提馏段，利用第一提馏段从第一水相分离出第二气相产物。第一提馏段的塔板数为10块~30块，用于分离四氢呋喃和水，塔板数越多，分离效果越好。
示例性的，当间壁结构101为物理隔离间壁时，生成的包含四氢呋喃的水相产物绕过物理隔离间壁进入第一提馏段D1进行部分水分的脱除。
当间壁结构101为选择性透过膜，可以使包含四氢呋喃的水相产物自由通过该膜，而其他副产物和未反应掉的1，4-丁二醇则不能通过该膜。当原料1，4-丁二醇通过催化反应段R1将1，4-丁二醇第一次脱水环化时，生成的包含四氢呋喃的水相产物通过选择性透过膜进入第一提馏段D1进行部分水分的脱除。这种脱除对于反应中不期望的产物的操作，能够使得化学反应不会很快达到平衡，从而使得反应始终快速地向生成四氢呋喃的方向进行。
当选择性透过膜为多孔性透过膜，选择可以使水分子自由通过的多孔性间壁。当原料1，4- 丁二醇通过催化反应段R1将1，4-丁二醇第一次脱水环化时，生成的包含四氢呋喃的水相产物通过多孔性间壁进入第一提馏段D1进行部分水分的脱除，此时可以将包含四氢呋喃的水相定义为第一水相。例如：当间壁结构101为多孔性间壁时，多孔性间壁的孔隙孔径为0.4nm~0.6nm。而水分子的孔径为0.4nm，因此，当多孔性间壁的孔隙孔径为0.4nm、0.6nm或0.5nm时，可以保证水分子可以顺利的被多孔性透过膜选择性透过。
示例性的，间壁结构101将间壁式反应器的内部空间分为第一空间A和第二空间B，第一空间A和第二空间B的内径比例为(1~3):1，因此，可以结合主塔空间和副塔空间的内径比例来调节催化剂的装填高度和第一提馏段D1的塔板数。在装填高度相当于5个～20个理论塔板高度，第一提馏段D1的塔板数为10块~30块时，不但可以在催化反应段R1达到良好的反应效果，还可以在第一提馏段D1达到良好的脱水效果，从而提高脱水效率，降低上生产能耗。并且，仅通过一个反应器就能同时达到催化反应以及分离提馏的目的，这在简化了工艺流程的同时还节约了装置的生产成本。
当主塔空间和副塔空间的内径比例比较大时，在催化反应段R1发生脱水环化反应的效果就越好，反应速率就越快，然而，受限于相对较小的副塔空间，装置的提馏效果变差。
当主塔空间和副塔空间的内径比例比较小时，在催化反应段R1发生脱水环化反应的效果变差，反应速率变慢，然而，由于副塔空间相对较大，装置的提馏效果得到了提高。
基于此，在主塔空间和副塔空间的内径比例为(1.5~3):1，在催化反应段R1发生脱水环化反应的效果好，且提馏效果好，因此四氢呋喃的产率高。
由于理论塔板高度的值愈小，塔内这一段的传质效果愈佳。基于此，当催化反应段R1中催化剂的装填高度相当于10个理论塔板高度，第一提馏段D1所需的塔板数为25块。当催化反应段R1中催化剂的装填高度相当于15个理论塔板高度，第一提馏段D1所需的塔板数为18块。催化反应段R1中催化剂的装填高度相当于25个理论塔板高度，第一提馏段D1所需的塔板数为11块。同时，催化剂的装填高度越高，主塔空间的体积就越小；催化剂的装填高度越低，主塔空间的体积就越大。
步骤204：将第一气相产物和第二气相产物从间壁式反应器的气相产物出口送入分离装置。该分离装置200为渗透汽化膜分离装置。
步骤205：利用分离装置从第一气相产物和第二气相产物分离出四氢呋喃。当膜组件的膜为NaA分子筛型膜或三菱化学ZX1膜，脱水效果最好。其中，分离装置的渗透侧真空绝对压力为0.1kPa~5Kpa。
具体实施时，第一提馏段D1从第一水相分离出的废水可以从间壁式反应器下部1/3~1/4处的第一废水管P1排出，其中，间壁式反应器下部1/3~1/4处的第一废水管P1与分离装置200的第二废水管P2连通，从总废水管P3流出。此时，可以至少减少四氢呋喃溶解到废水中的可能性，从而以降低排除出的废水中不含四氢呋喃和1，4-丁二醇。
图3示出了本实施例中四氢呋喃的生产系统的总体结构示意图。
如图3所示，本发明实施例提供的四氢呋喃的生产方法，所应用的四氢呋喃的生产系统中的第一反应器100还可以包括第二提馏段D2。第二提馏段D2和催化反应段R1位于间壁结构101的同一侧，此时，利用催化反应段R1含有的第一催化剂催化1，4-丁二醇进行第一脱水环化反应，获得反应混合产物后，利用第二提馏段D2从液相混合产物分离出第一气相产物、第一水相和第二水相。
例如：当隔板为物理隔离间壁时，液相混合产物可以通过第二提馏段D2分离出第一气相产物、第一水相和第二水相，然后绕过物理隔离间壁进入第一提馏段D1进行分离。
又例如：当间隔为选择性透过膜时，在催化反应段R1将原料1，4丁二醇脱水环化成第一水相，接着，该液相产物直接通过选择性透过膜进入第一提馏段D1进行分离。当催化反应段R1存在液相混合产物时，液相混合产物可以通过第二提馏段D2分离出第一气相产物、第一水相和第二水相，然后直接通过选择性透过膜进入第一提馏段D1进行分离。
具体实施中，液相混合产物通过间壁式反应器的第二提馏段D2进行气液分离，分离后的第一水相和第二水相进入间壁式反应器的液相产物出口的一侧。
本发明实施例提供的四氢呋喃的生产方法，所应用的四氢呋喃的生产系统中的第一反应器100还可以包括第三提馏段D3，第三提馏段D3的塔板数为1块~5块。间壁结构101和第三提馏段D3沿着间壁式反应器的底部至间壁式反应器的顶部的方向分布，催化反应段R1和第一提馏段D1位于第三提馏段D3靠近间壁式反应器的塔釜的一侧。图4示出了本实施例中第三提馏段的生产方法的流程图。
采用固体酸催化方式在所述催化反应段R1催化1，4-丁二醇进行第一脱水环化反应，获得第一气相产物和第一液相产物后，四氢呋喃的生产方法还包括：
步骤401：利用所述第三提馏段从所述第一气相产物分离出含有四氢呋喃的第三水相。利用第一提馏段从第三水相回收第四气相产物。
步骤402：将第四气相产物从间壁式反应器的气相产物出口送入分离装置。
步骤403：利用分离装置从第四气相产物分离出四氢呋喃。将该四氢呋喃分为两路，一路送入所述第三提馏段端，一路送入精制塔进行精制，此时，精制塔对四氢呋喃进行精制操作的条件包括：压力为0.3MPa~1MPa，回流比为0.5~10。
在一种示例中，如图3和图4所示，设置第三提馏段D3的塔板数为5块，用于将第一水相进行气液分离，分离后的气态的四氢呋喃和水进入间壁式反应器的顶部。
考虑到液相产物密度比较高，气相产物的密度比较低，液相产物出口可以位于间壁式反应器的底部，气相产物出口位于间壁式反应器的顶部。此时，当液相产物通过第三提馏段D3进行分离时，液相产物将会流向间壁式反应器的底部，此时，间壁式反应器的底部的温度为100℃~250℃。
考虑到气相产物的密度比较低，当气相产物通过第三提馏段D3进行分离时，气相产物将会流向间壁式反应器的顶部，此时，间壁式反应器的顶部的温度为60℃~130℃，间壁式反应器的顶部的压力为0.2MPa~1MPa。
具体实施中，间壁式反应器顶部的气相产物从该反应器的气相产物出口送入分离装置200，利用膜对气相产物中四氢呋喃和水的亲和性和传质阻力的差异进行脱水。
在一种示例中，分离装置200从第四气相产物中分离出气相的含水量等于1000ppm的四氢呋喃后，将其流入精制塔500进行精制操作；分离装置200分离出含水量大于1000ppm的气相的四氢呋喃流入间壁式反应器的第三提馏段D3端进行二次气液分离，随后重新进入分离装置200进行脱水，其中送入第三提馏段D3端的四氢呋喃的摩尔量为送入催化反应段R1的原料含有的1，4-丁二醇的摩尔量的0.005~1倍。该分离装置200的膜组件有膜管多级并联或多级串联组成，若脱水量大则采用多级并联的方式，若脱水量小则采用串联的方式。
具体实施中，精馏塔塔顶中生产的气相的含水的四氢呋喃从该气相产物出口流出，重新流入分离装置200进行脱水。精馏塔塔顶中生产的液相产物四氢呋喃沿着精制塔500的液相产物出口流出，进行回收操作。
本发明实施例提供的四氢呋喃的生产方法，所应用的四氢呋喃的生产系统还包括第二反应器300，液相产物至少包括含有1，4-丁二醇的第二水相。图5示出了本实施例中第二反应器的生产方法的流程图。如图5所示，利用催化反应段R1含有的第一催化剂催化1，4-丁二醇进行第一脱水环化反应，获得第一气相产物和液相产物后，四氢呋喃的生产方法还包括：
步骤501：将第二水相从间壁式反应器送入第二反应器。
步骤502：采用第二催化剂在第二反应器内催化第二水相含有的1，4-丁二醇进行第二脱水环化反应，获得第二液相产物。
步骤503：第二液相产物采用气液分离装置分离出第三气相产物。
步骤504：将第三气相产物作为原料送入催化反应段。
具体实施时，如图3和图5所示，若液相产物至少包括含有1，4-丁二醇的第二水相，通过间壁式反应器的液相产物出口送入第二反应器300，在第二反应器300内使用第二催化剂将第二水相的1，4丁二醇进行第二次脱水环化，获得第二液相产物，进行第二次脱水环化反应的反应条件包括：液时空速为1h-1~4h-1，反应温度为200℃~350℃，反应压力1Mpa~4Mpa。接着，第二水相沿着第二反应器300流出进行气液分离，此时可以通过气液分离装置400（如闪蒸罐）进行分离。此时，气相产物可以直接收集，或者作为原料的一部分进入间壁式反应器的催化反应段R1重新进行脱水环化反应，而液相副产物（如焦油）则从气液分离装置400排出。当或者作为原料的一部分进入间壁式反应器的催化反应段R1时，若气相产物中还含有残留的1，4丁二醇，则可以循环进行脱水环化反应，提高了四氢呋喃的产率。
在实际应用中，本发明实施例中的第二反应器300可以为固定床反应器，该反应器装填的催化剂为金属催化剂，该金属催化剂包括氧化铝和钯碳中至少一种。
例如，当固定床反应器内装填了钯碳催化剂，其耐高温、性能稳定、选择性好，因此保证了在1，4丁二醇进行脱水环化反应的过程中产生的副产物焦油的排放量降低，有利于提高1，4丁二醇转化率，从而进一步提高四氢呋喃的选择性。
又例如，固定床反应器内装填了耐高温活性好的酸性氧化铝催化剂。根据相关文献记载中得知：在使用氧化铝作为催化剂时，反应产物浓度高时会增加副产物生成。而本发明中首先通过间壁式反应器对原料1，4丁二醇进行脱水环化反应，残留的未反应完全的1，4丁二醇因为其浓度不高，因而降低了在生产四氢呋喃的过程中出现副产物的概率，提高了原子经济性。在固定床反应器内装填耐高温活性好的酸性氧化铝催化剂进行脱水环化反应产生的副产物最少。
再例如，在固定床反应器内装填钯碳催化剂和酸性氧化铝催化剂，因该两种催化剂都可以在反应过程中耐高温，使得1，4丁二醇进行脱水环化反应的过程中，液相副产物焦油的排放量降低，有利于提高1，4丁二醇转化率，从而进一步提高四氢呋喃的选择性。
为了验证本发明实施例提供的四氢呋喃的生产方法的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
实施例一
本发明实施例提供的四氢呋喃的生产系统中，间壁式反应器的设备条件为：催化剂装填高度相当于10块理论塔板，第一提馏段D1的塔板数为25块，第二提馏段D2的塔板数15块，第三提馏段D3是塔板数为5块，催化反应段R1靠近气相产物出口的部位与间壁结构101靠近气相产物出口的部位的距离相当于1块~3块塔板，使得1，4丁二醇不会被气相带入第一提馏段D1，从而起到了将1，4丁二醇和包含四氢呋喃的水相分离的效果。其中，催化反应段R1靠近气相产物出口的部位与间壁结构101靠近气相产物出口的部位的距离相当于的塔板数越高，分离效果越好。
间壁式反应器的操作条件为：塔顶的压力为0.2Mpa，1，4-丁二醇的进料温度为100℃，进行脱水环化反应的液时空速为2h-1，反应的平均温度为110℃，回流比为0.3，副塔空间下侧的排水口的温度为134℃，塔釜温度为160℃。
固定床反应器的操作条件为：进行脱水环化反应的反应压力为2Mpa，反应温度为250℃，液时空速为4h-1。
分离装置200的操作条件为：其渗透侧采用水环真空泵来控制的绝对压力为2Kpa，进料温度为98℃。
精制塔500的操作条件为：其理论塔板数为25块，回流比为2，压力为0.6Mpa。
闪蒸罐的操作条件为：压力为0.2Mpa。
间壁式反应器的第一废水管P1的废水量与分离装置200的第二废水管P2的废水量比例为1.2：1，间壁式反应器中，1，4-丁二醇的转化率98%，固定床反应器中1，4-丁二醇的转化率100%，总四氢呋喃选择性为99.5%，精制塔500回收的四氢呋喃纯度为99.9%，水含量低于100ppm。间壁式反应器的塔顶热负荷为340KW。
实施例二
上述间壁式反应塔设备条件与实施例1相同。
间壁式反应器的设备条件为：塔顶的压力为0.2Mpa，1，4-丁二醇的进料温度为120℃，进行脱水环化反应的液时空速为3h-1，反应的平均温度为120℃，回流比为0.3，副塔空间下侧的排水口的温度为134℃，塔釜温度为165℃。
固定床反应器的操作条件为：进行脱水环化反应的反应压力为3Mpa，反应温度为300℃，液时空速为4h-1。
闪蒸罐的操作条件为：压力为0.2Mpa。
分离装置200的操作条件为：其渗透侧采用水环真空泵来控制的绝对压力为2Kpa，进料温度低于130℃。
精制塔500的操作条件为：其理论塔板数为25块，回流比为2，压力为0.6Mpa。
间壁式反应器的第一废水管P1的废水量与分离装置200的第二废水管P2的废水量比例为1：1，间壁式反应器中，1，4-丁二醇的转化率99%，固定床反应器中1，4-丁二醇的转化率100%，总四氢呋喃选择性为99.5%，精制塔500回收的四氢呋喃纯度为99.9%，水含量低于100ppm。间壁式反应器的塔顶热负荷为360KW。
实施例三
除了间壁式反应塔中的隔板设置有TOY30-21的选择性透过膜之外，其与实施例1设置同样的设备条件以及操作条件。
间壁式反应器的第一废水管P1的废水量与分离装置200的第二废水管P2的废水量比例为1：1，间壁式反应器中，1，4-丁二醇的转化率99%，固定床反应器中1，4-丁二醇的转化率100%，总四氢呋喃选择性为99.6%，精制塔500回收的四氢呋喃纯度为99.9%，水含量低于100ppm。间壁式反应器的塔顶热负荷为310KW。
实施例四
除了间壁反应器中的隔板设置有包含NaA分子筛膜的复合材料之外，其与实施例一设置同样的设备条件以及操作条件。
间壁式反应器的第一废水管P1的废水量与分离装置200的第二废水管P2的废水量比例为1：1，间壁式反应器中，1，4-丁二醇的转化率99%，固定床反应器中1，4-丁二醇的转化率100%，总四氢呋喃选择性为99.7%，精制塔500回收的四氢呋喃纯度为99.9%，水含量低于100ppm。间壁式反应器的塔顶热负荷为290KW。
对比例一
对比例一的操作参数与实施例一相同，但采用传统反应精馏工艺，无间壁结构101，精馏塔反应区的理论塔板数为10块，提馏区的理论塔板数为15块，精馏区的理论塔板数为5块。
在传统反应精馏塔中，出料的1，4-丁二醇转化率仅为92%，若同样按照实施例一接入固定床反应器后，剩余的1，4-丁二醇可完全转化，但四氢呋喃总选择性为99.0%，四氢呋喃收率低，反应精馏塔塔顶热负荷为450KW，水含量205ppm，造成这个结果的主要原因为该装置的脱水效率低。
对比例二
对比例二的操作参数与实施例二相同，但采用传统反应精馏工艺，无间壁结构101。
对比例二的传统反应精馏塔中，出料的1，4-丁二醇转化率为93%，若同样按照实施例二接入固定床反应器后，剩余的1，4-丁二醇可完全转化，但四氢呋喃总选择性为99.1%，四氢呋喃收率低，且反应精馏塔顶热负荷为440KW，水含量为203ppm。造成这个结果的主要原因为该装置的脱水效率低。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种四氢呋喃的生产方法，其特征在于，应用于包含第一反应器和分离装置的四氢呋喃的生产系统，所述第一反应器为间壁式反应器，所述间壁式反应器具有催化反应段、第一提馏段以及设在所述催化反应段和所述第一提馏段之间的间壁结构；所述四氢呋喃的生产系统还包括第二提馏段，所述第二提馏段和所述催化反应段位于所述间壁结构的同一侧，所述第二提馏段位于所述催化反应段的下方，所述催化反应段的下方靠近所述间壁式反应器的液相产物出口；所述间壁式反应器还具有第三提馏段，所述第三提馏段位于所述催化反应段的顶部和所述间壁结构的顶部；所述四氢呋喃的生产方法，包括：
在所述间壁结构的阻挡下，将含有1，4-丁二醇的原料送入所述催化反应段内；
采用固体酸催化方式在所述催化反应段催化所述1，4-丁二醇进行第一脱水环化反应，所述固体酸催化方式采用的催化剂为第一催化剂，获得液相混合产物；
利用所述第二提馏段从所述液相混合产物分离出第一气相产物、第一水相和第二水相；所述第一水相至少包括含有四氢呋喃；
所述第一水相经由所述间壁结构进入所述第一提馏段，利用所述第一提馏段从所述第一水相分离出第二气相产物；
将所述第一气相产物和所述第二气相产物从所述间壁式反应器的气相产物出口送入所述分离装置；
利用所述分离装置从所述第一气相产物和所述第二气相产物分离出四氢呋喃；
所述利用所述第二提馏段从所述液相混合产物分离出第一气相产物、第一水相和第二水相后，所述四氢呋喃的生产方法还包括：
利用所述第三提馏段从所述第一气相产物分离出含有四氢呋喃的第三水相；
利用所述第一提馏段从所述第三水相回收第四气相产物；
将所述第四气相产物从所述间壁式反应器的气相产物出口送入所述分离装置；
利用所述分离装置从所述第四气相产物分离出四氢呋喃；
所述四氢呋喃的生产系统还包括第二反应器，所述液相产物至少包括含有1，4-丁二醇的第二水相，所述四氢呋喃的生产方法还包括：
将所述第二水相从所述间壁式反应器送入所述第二反应器；
采用第二催化剂在所述第二反应器内催化所述第二水相含有的1，4-丁二醇进行第二脱水环化反应，获得第二液相产物；
所述第二液相产物采用气液分离装置分离出第三气相产物；
将所述第三气相产物作为原料送入所述催化反应段。
2.根据权利要求1所述的四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述间壁结构为隔水性间壁、选择性透过膜。
3.根据权利要求1所述的四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述催化反应段含有固体酸催化剂，所述固体酸催化剂至少含有有机树脂催化剂，所述有机树脂催化剂装填高度相当于5个～20个理论塔板高度，所述第一脱水环化反应的反应条件包括：液时空速为1h-1~6h-1，反应温度为90℃~120℃，反应压力为0.1Mpa~0.6Mpa，反应停留时间为30min~120min。
4.根据权利要求1所述四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述间壁结构将所述间壁式反应器的内部空间分为第一空间和第二空间，所述第一空间和第二空间的内径比例为(1~3):1；所述第一提馏段的塔板数为10块~30块，沿着靠近所述间壁式反应器的气相产物出口的方向，所述催化反应段靠近所述气相产物出口的部位和所述间壁结构靠近所述气相产物出口的部位依次分布，所述催化反应段靠近所述气相产物出口的部位与所述间壁结构靠近所述气相产物出口的部位的距离相当于1块~3块塔板。
5.根据权利要求1所述的四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述第二脱水环化反应的反应条件包括：
液时空速为1h-1~4h-1，反应温度为200℃~350℃，反应压力1Mpa~4Mpa。
6.根据权利要求1所述的四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述间壁式反应器的气相产物出口位于所述间壁式反应器的塔顶，所述塔顶的温度为60℃~130℃，所述塔顶的压力为0.2MPa~1MPa；
所述间壁式反应器的液相产物出口位于所述间壁式反应器的塔釜，所述塔釜的温度为100℃~250℃。
7.根据权利要求1所述的四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述第三提馏段的塔板数为1~5块；
所述利用所述分离装置从所述第四气相产物分离出四氢呋喃，和/或，所述利用所述分离装置从所述第一气相产物和所述第二气相产物分离出四氢呋喃后，所述方法还包括：
将所述四氢呋喃分为两路，一路送入所述第三提馏段端，一路送入精制塔进行精制。
8.根据权利要求7所述的四氢呋喃的生产方法，其特征在于，所述分离装置的类型为膜分离装置，所述膜分离装置至少包含渗透汽化膜分离装置；所述分离装置的操作条件包括：渗透侧真空绝对压力为0.1kPa~5Kpa，送入所述第三提馏段端的四氢呋喃的摩尔量为送入所述催化反应段的所述原料含有的1，4-丁二醇的摩尔量的0.005~1倍；和/或，
所述四氢呋喃的精制操作的条件包括：压力为0.3MPa~1MPa，回流比为0.5~10。
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