CN109020926B - 一种从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法。所述方法包括步骤：(1)使通过丙烯气相环氧化法获得的含有环氧丙烷的反应产物在吸收塔内与吸收剂接触，塔底得到富环氧丙烷的液相物流；(2)步骤(1)得到的富环氧丙烷的液相物流经提浓塔，塔底得到液相物流，塔顶气相物流经冷凝后，得到冷凝的液相物流；和(3)步骤(2)得到的冷凝的液相物流经精制塔，在塔底获得环氧丙烷。

Description

一种从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及化工领域。更具体地涉及一种从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，用途极为广泛。环氧丙烷的传统工业生产工艺包括氯醇法、共氧化法和过氧化氢液相氧化法(HP环氧丙烷)等。丙烯气相环氧化法是由丙烯、氢气和氧气直接反应制备环氧丙烷的新工艺，其具有氢气和氧气原位生成过氧化氢的优势。流程简单，投资成本低，污染小，符合可持续发展的需求。

对于丙烯气相环氧化这一新工艺，气相环氧化反应器出口组成复杂，含有反应物丙烯、氢气、氧气和氮气，主产物环氧丙烷和水，以及副产物二氧化碳、丙醛、丙酮、乙醛和丙烯醛等物质。然而，从这些复杂的产物中分离、提纯环氧丙烷的技术尚未被开发。因此，从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯得到工业纯度的环氧丙烷这个关键过程具有重要的意义。

通常吸收环氧丙烷的溶剂可以是水或甲醇。使用水做吸收剂时，大流量的水会增加管路负担，同时也会增加能耗，不利于工艺的经济性。甲醇有较强的环氧丙烷吸收能力，但要获得高纯度的环氧丙烷需要再引入萃取剂分离，增加萃取塔会使分离过程更加复杂，同时也增加设备投资成本和操作成本。

因此，本领域迫切需要提供操作简便、成本低廉、效果显著的适用于从丙烯气相环氧化工艺的气相环氧化反应器出口组成中分离、提纯环氧丙烷的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种新的从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法。

本发明提供了一种从丙烯气相环氧化法的产物中获得环氧丙烷的方法，所述方法包括步骤：

(1)使通过丙烯气相环氧化法获得的含有环氧丙烷的反应产物在吸收塔内与吸收剂接触，塔底得到富环氧丙烷的液相物流；

(2)步骤(1)得到的富环氧丙烷的液相物流经提浓塔，塔底得到液相物流，塔顶气相物流经冷凝后，得到冷凝的液相物流；和

(3)步骤(2)得到的冷凝的液相物流经精制塔，在塔底获得环氧丙烷；提浓塔塔底液相物流经吸收剂回收塔，在塔底得到回流的吸收剂。

在另一优选例中，步骤(1)中所述的吸收剂为碳酸丙烯酯。

在另一优选例中，步骤(1)中所述的吸收剂为含有弥补吸收剂和回流吸收剂的混合吸收剂。

在另一优选例中，步骤(1)所述吸收塔的吸收温度为20-40℃，塔顶压力为1.5-2.0MPa，理论塔板数为10-20块。

在另一优选例中，步骤(2)所述提浓塔的塔顶温度为零下35至5℃,塔底温度为193.0-282.1℃，塔顶压力为0.1-0.5MPa，回流比为2-5.6，理论塔板数为60-75块。

在另一优选例中，步骤(3)所述精制塔的塔顶温度为20.0-70.5℃,塔底温度为34.0-88.1℃，塔顶压力为0.1-0.5MPa回流比为49-65，理论塔板数为58-75块。

在另一优选例中，所述吸收剂回收塔的塔顶温度为55-119℃,塔底温度为241-323.5℃，塔顶压力0.1-0.5MPa，回流比为1.8-5，理论塔板数30-45块。

在另一优选例中，所述含有环氧丙烷的反应产物中还包括丙烯、氢气、氧气、氮气和水；更佳地，所述含有环氧丙烷的反应产物中还包括下述的一种或两种以上：二氧化碳、丙醛、丙酮、丙烯醛和乙醛。

在另一优选例中，所述丙烯气相环氧化法是将丙烯、氢气、氧气和氮气在混合器中预混合后在环氧化反应器中反应制备环氧丙烷的方法。

在另一优选例中，所述步骤(3)获得的环氧丙烷的纯度为99.50％-99.99％。

在另一优选例中，本发明提供的从丙烯气相环氧化法的产物中获得环氧丙烷的方法环氧丙烷的回收率为99.80％-99.99％，碳酸丙烯酯的回收率不低于99.99％。

附图说明

图1显示了本发明提供的从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法的流程。

图2是对比例1的流程图。

图3显示了对比例1的灵敏度分析结果和不同吸收剂对环氧丙烷的吸收能力。

图4是对比例5的流程图。

图5显示提浓塔回流比与环氧丙烷回收率的关系。

图6是对比例6的流程图。

图7显示精制塔回流比与环氧丙烷回收率的关系。

以上图1、2、4和6中，

T1为环氧丙烷吸收塔，T2为环氧丙烷提浓塔，T3为环氧丙烷精制塔，T4为吸收剂回收塔；M1为混合器；E1和E2为换热器。

1为来自环氧化反应器的反应产物物流，2为吸收剂弥补物流，3为吸收剂弥补物流和吸收剂循环物流的混合物流，4为环氧丙烷吸收塔吸收尾气物流，5为环氧丙烷吸收塔富环氧丙烷物流，6为环氧丙烷提浓塔塔顶未冷凝尾气物流，7为环氧丙烷提浓塔冷凝物流，8为环氧丙烷提浓塔塔底物流，9为环氧丙烷精制塔塔顶尾气物流，10为环氧丙烷产品物流，11为吸收剂回收塔塔顶物流，12为吸收剂回收塔塔底吸收剂回流的物流。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现针对丙烯气相环氧化产物，可以将碳酸丙烯酯作为吸收剂，采用环氧丙烷吸收塔、环氧丙烷提浓塔、环氧丙烷精制塔和吸收剂回收塔分离、提纯环氧丙烷，并回收吸收剂。在此基础上，完成了本发明。

本发明提供的方法以碳酸丙烯酯作为吸收剂，吸收剂由吸收塔塔顶进入，丙烯气相环氧化产物经换热器冷却后进入吸收塔塔底，产物和吸收剂在环氧丙烷吸收塔内充分接触后，产物中的环氧丙烷被吸收剂吸收进入液相，吸收塔尾气由塔顶排出，吸收塔塔底富环氧丙烷吸收剂进入环氧丙烷提浓塔。在提浓塔中，吸收剂等重组分物质由塔底的液相物流排出，环氧丙烷等轻组分物质经过塔顶冷凝器后，未冷凝的气相物流和冷凝后含有高浓度的环氧丙烷的液相物流从塔顶分开采出。提浓塔塔底的液相物流进入吸收剂回收塔，塔底液相分离出的吸收剂经换热器冷却后，回流作为循环利用。提浓塔塔顶采出的含有高浓度的环氧丙烷的液相物流进入环氧丙烷精制塔，液相的环氧丙烷产品从塔底采出，其中环氧丙烷的纯度可高达99.8％，环氧丙烷的回收率可达99.9％。

如本发明所用，“弥补吸收剂”是由于吸收剂在吸收和循环过程中会有少量的损失，为了使吸收剂的吸收能力不变、使系统保持平衡，会添加损失那部分量的吸收剂，被称为“弥补吸收剂”。

如本文所用，“PO”是指环氧丙烷。

具体地，本发明提供的从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯得到工业纯度的环氧丙烷的方法包括以下步骤：

第一步，使用环氧丙烷吸收塔,环氧丙烷被吸收剂吸收，富环氧丙烷吸收剂从环氧丙烷吸收塔塔底排出；

第二步，第一步得到的塔底物流进入环氧丙烷提浓塔,重组分物质由液相物流排出，轻组分经过塔顶冷凝器后，冷凝的物流由浓环氧丙烷物流排出；

第三步，使用环氧丙烷精制塔,分离环氧丙烷提浓塔中冷凝的物流中的环氧丙烷，得到高纯度的环氧丙烷。

上述第一步中，使来自环氧化反应器的反应产物混合气与含有弥补吸收剂与回流吸收剂的混合吸收剂在环氧丙烷吸收塔内充分接触，混合气中的环氧丙烷被混合吸收剂吸收后进入液相由塔底物流排出

在本发明的一种实施方式中，所述混合气在与混合吸收剂接触前为冷却的，温度为20-40℃。在一实施例中，来自环氧化反应器的反应产物混合气进入换热器冷却后进入环氧丙烷吸收塔与混合吸收剂接触。

在本发明的一种优选实施方式中，上述第一步是来自环氧化反应器的反应产物混合气进入换热器冷却后进入环氧丙烷吸收塔底部，弥补吸收剂与回流吸收剂在混合器中混合成混合吸收剂后，从塔顶进入环氧丙烷吸收塔；混合气与混合吸收剂在环氧丙烷吸收塔内充分接触，混合气中的环氧丙烷被吸收剂吸收后进入液相由塔底物流排出，吸收尾气由塔顶排出。

在本发明的一种实施方式中，上述第一步中所述环氧丙烷吸收塔的塔顶压力1.5-2.0MPa，吸收温度20-40℃，理论塔板数10-30块。更优选地，所述环氧丙烷吸收塔中的吸收剂为碳酸丙烯酯。

上述第二步中，将第一步所得富环氧丙烷吸收剂进入环氧丙烷精制塔,高纯度环氧丙烷产品从液相物流排出。

在本发明的一种实施方式中，上述第二步中，第一步中塔底排出的富环氧丙烷吸收剂进入环氧丙烷提浓塔,重组分物质由液相物流排出，轻组分经过塔顶冷凝器后，未冷凝由气相物流排出，冷凝的物质由浓环氧丙烷物流排出。

在本发明的一种实施方式中，上述第二步中所述环氧丙烷提浓塔的塔顶压力0.1-0.5MPa，回流比2.0-5.4，塔顶温度零下25至5℃,塔底温度193-277℃，理论塔板数60-75块。

在本发明的一种实施方式中，使用吸收剂回收塔，分离环氧丙烷提浓塔中作为重组分排出的塔底物流中的吸收剂，使其循环再利用。

在本发明的一种实施例中，上述第二步作为重组分排出的液相物流进入吸收剂回收塔，轻组分物质从轻组分物流排出，吸收剂从吸收剂回收物流排出，经换热器冷却后与弥补吸收剂在混合器中混合得到混合吸收剂在上述第一步中使用。

在本发明的一种实施方式中，所述吸收剂回收塔的塔顶压力0.1-0.5MPa，回流比1.8-5，塔顶温度55-119℃,塔底温度241-324℃，理论塔板数25-40块。

上述第三步中，第二步排出的浓环氧丙烷物流进入环氧丙烷精制塔,轻组分气体有气相物流排出，高纯度环氧丙烷产品从液相物流排出。

在本发明的一种实施方式中，上述第三步中所述环氧丙烷精制塔的塔顶压力0.1-0.5MPa，回流比42-65，塔顶温度20-71℃,塔底温度34-88℃，理论塔板数58-75块。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明采用环氧丙烷吸收塔、环氧丙烷提浓塔、环氧丙烷精制塔和吸收剂回收塔分离、提纯环氧丙烷，并回收吸收剂。

2、本发明提供的方法具有环氧丙烷的回收率高、环氧丙烷产品的纯度高、吸收剂回收率高的特点。

3、本发明提供的方法分离流程简单，投资成本底，无污染排放，具有较高的环境效益。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下述实施例和对比例中环氧丙烷的纯度通过Aspen Plus软件模拟计算。

环氧丙烷纯度＝出口环氧丙烷质量/出口总质量﹡100％

实施例1

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的高温反应产物混合气1进入换热器E1冷却至40℃后进入环氧丙烷吸收塔T1底部，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为1.67％，氮气含量72.0％，丙烯含量14.2％，氧气含量10.8％，氢气含量0.68％，水含量0.56％，其余乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛和二氧化碳含量为0.09％。吸收液3碳酸丙烯酯从塔顶进入环氧丙烷吸收塔，混合气1与吸收液3在环氧丙烷吸收塔T1内充分接触，混合气1中的环氧丙烷被吸收液2吸收后进入液相由塔底物流5排出，吸收尾气4由塔顶排出。

环氧丙烷吸收塔T1操作压力为2.0MPa，塔顶温度为30.7℃，塔底温度为39.5℃，理论塔板数为10块。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为1.98％。

上述塔底物流5进入环氧丙烷提浓塔T2,吸收剂等重组分物质由液相物流8排出，轻组分经过塔顶冷凝器后，未冷凝由气相物流6排出，冷凝的物质从液相物流7排出。

环氧丙烷提浓塔T2操作压力为0.1MPa，塔顶温度为-34.7℃，塔底温度为204.2℃，塔板数为60，进料位置为42，摩尔回流比为2。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.98％，环氧丙烷的浓度为98.3％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

上述液相物流7进入环氧丙烷精制塔T3,轻组分气体有气相物流9排出，工业纯度的环氧丙烷从产品物流10排出；

环氧丙烷精制塔T3操作压力为0.1MPa，塔顶温度为20.7℃，塔底温度为34.0℃，塔板数为60，摩尔回流比为49。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.90％，纯度为99.92％。

上述液相物流8进入碳酸丙烯酯回收塔T4，轻组分从塔顶物流11排出，吸收剂从塔底液相物流12流出，经过换热器E2冷却后与吸收剂弥补物流2于混合器M1中混合后经混合物流3进入环氧丙烷吸收塔T1。

碳酸丙烯酯回收塔T4操作压力为0.1MPa，塔顶温度为54.7℃，塔底温度为241.2℃，塔板数为30，摩尔回流比为2。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.90％，纯度为99.92％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

实施例2

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的反应产物经过换热器冷却至20a℃后进入环氧丙烷吸收塔塔底，吸收剂碳酸丙烯酯进入环氧丙烷吸收塔塔顶，反应产物气体和吸收剂在环氧丙烷吸收塔中充分接触后，塔顶得到产物丙烯、氢气、氧气、二氧化碳、氮气和少量的环氧丙烷和碳酸丙烯酯，塔底得到产物环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙醛、碳酸丙烯酯和少量的丙烯、氢气、氧气、二氧化碳和氮气；环氧丙烷吸收塔塔底产物经换热器冷却后进入环氧丙烷提浓塔，分离得到塔底产物碳酸丙烯酯、水、丙醛、丙酮和少量的环氧丙烷，塔顶产物经过冷凝器后，得到冷凝的产物环氧丙烷和少量乙醛，未冷凝的产物丙烯、氧气、氮气、环氧丙烷、氢气和二氧化碳；环氧丙烷提浓塔冷凝产物经过换热器加热后进入环氧丙烷精制塔，塔顶得到乙醛等杂质和少量的环氧丙烷，塔底得到环氧丙烷产品。

其中，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为1.67％，氮气含量72.0％，丙烯含量14.2％，氧气含量10.8％，氢气含量0.68％，水含量0.56％，其余乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛和二氧化碳含量为0.09％。

环氧丙烷吸收塔吸收压力为1.5MPa，塔顶温度为31.5℃，塔底温度为39.4℃，理论塔板数20。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为2.57％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.5MPa，回流比5.6，塔顶温度-5.7℃，塔底温度282.1℃，理论塔板数75。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.92％，环氧丙烷的浓度为98.16％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷精制塔操作压力0.5MPa，回流比65，塔顶温度70.5℃，塔底温度88.1℃，理论塔板数75。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.89％，纯度为99.87％。

碳酸丙烯酯回收塔操作压力0.5MPa，回流比5，塔顶温度118.3℃，塔底温度323.5℃，理论塔板数45。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.89％，纯度为99.87％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

实施例3

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的反应产物经过换热器冷却至30℃后进入环氧丙烷吸收塔塔底，吸收剂碳酸丙烯酯进入环氧丙烷吸收塔塔顶，反应产物气体和吸收剂在环氧丙烷吸收塔中充分接触后，塔顶得到产物丙烯、氢气、氧气、二氧化碳、氮气和少量的环氧丙烷和碳酸丙烯酯，塔底得到产物环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙醛、碳酸丙烯酯和少量的丙烯、氢气、氧气、二氧化碳和氮气；环氧丙烷吸收塔塔底产物经换热器冷却后进入环氧丙烷提浓塔，分离得到塔底产物碳酸丙烯酯、水、丙醛、丙酮和少量的环氧丙烷，塔顶产物经过冷凝器后，得到冷凝的产物环氧丙烷和少量乙醛，未冷凝的产物丙烯、氧气、氮气、环氧丙烷、氢气和二氧化碳；环氧丙烷提浓塔冷凝产物经过换热器加热后进入环氧丙烷精制塔，塔顶得到乙醛等杂质和少量的环氧丙烷，塔底得到环氧丙烷产品。

其中，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为1.67％，氮气含量72.0％，丙烯含量14.2％，氧气含量10.8％，氢气含量0.68％，水含量0.56％，其余乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛和二氧化碳含量为0.09％。

环氧丙烷吸收塔吸收压力为1.7MPa，塔顶温度为31.5℃，塔底温度为40.8℃，理论塔板数15。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为2.56％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.3MPa，回流比3.4，塔顶温度-15.4℃，塔底温度251.7℃，理论塔板数68。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.97％，环氧丙烷的浓度为98.16％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷精制塔操作压力0.2MPa，回流比55，塔顶温度40.3℃，塔底温度54.9℃，理论塔板数62。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.80％，纯度为99.82％。

碳酸丙烯酯回收塔操作压力0.3MPa，回流比3.5，塔顶温度96.7℃，塔底温度294.5℃，理论塔板数40。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.80％，纯度为99.82％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

实施例4

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的反应产物(浓度不同于实施例1中的浓度)经过换热器冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔塔底，吸收剂碳酸丙烯酯进入环氧丙烷吸收塔塔顶，反应产物气体和吸收剂在环氧丙烷吸收塔中充分接触后，塔顶得到产物丙烯、氢气、氧气、二氧化碳、氮气和少量的环氧丙烷和碳酸丙烯酯，塔底得到产物环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙醛、碳酸丙烯酯和少量的丙烯、氢气、氧气、二氧化碳和氮气；环氧丙烷吸收塔塔底产物经换热器冷却后进入环氧丙烷提浓塔，分离得到塔底产物碳酸丙烯酯、水、丙醛、丙酮和少量的环氧丙烷，塔顶产物经过冷凝器后，得到冷凝的产物环氧丙烷和少量乙醛，未冷凝的产物丙烯、氧气、氮气、环氧丙烷、氢气和二氧化碳；环氧丙烷提浓塔冷凝产物经过换热器加热后进入环氧丙烷精制塔，塔顶得到乙醛等杂质和少量的环氧丙烷，塔底得到环氧丙烷产品。

其中，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为2.50％，氮气含量60.0％，丙烯含量17.5％，氧气含量14.5％，氢气含量2.57％，水含量1.56％，其余乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛和二氧化碳含量为1.37％。

环氧丙烷吸收塔吸收压力为2.0MPa，塔顶温度为33.5℃，塔底温度为38.3℃，理论塔板数20。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为3.70％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.1MPa，回流比3.4，塔顶温度-21.3℃，塔底温度208.4℃，理论塔板数67。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.90％，环氧丙烷的浓度为98.32％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷精制塔操作压力0.1MPa，回流比58，塔顶温度21.5℃，塔底温度34.2℃，理论塔板数75。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.85％，纯度为99.93％。

碳酸丙烯酯回收塔操作压力0.1MPa，回流比4，塔顶温度73.3℃，塔底温度241.2℃，理论塔板数45。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.85％，纯度为99.93％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

本发明提供的方法在丙烯气相环氧化反应产物的浓度不同于实施例1中的浓度时仍适用。

实施例5

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的反应产物(浓度既不同于实施例1中的浓度也不同于实施例4中的浓度)经过换热器冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔塔底，吸收剂碳酸丙烯酯进入环氧丙烷吸收塔塔顶，反应产物气体和吸收剂在环氧丙烷吸收塔中充分接触后，塔顶得到产物丙烯、氢气、氧气、二氧化碳、氮气和少量的环氧丙烷和碳酸丙烯酯，塔底得到产物环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙醛、碳酸丙烯酯和少量的丙烯、氢气、氧气、二氧化碳和氮气；环氧丙烷吸收塔塔底产物经换热器冷却后进入环氧丙烷提浓塔，分离得到塔底产物碳酸丙烯酯、水、丙醛、丙酮和少量的环氧丙烷，塔顶产物经过冷凝器后，得到冷凝的产物环氧丙烷和少量乙醛，未冷凝的产物丙烯、氧气、氮气、环氧丙烷、氢气和二氧化碳；环氧丙烷提浓塔冷凝产物经过换热器加热后进入环氧丙烷精制塔，塔顶得到乙醛等杂质和少量的环氧丙烷，塔底得到环氧丙烷产品。

其中，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为1.0％，氮气含量80.0％，丙烯含量9.2％，氧气含量8.8％，氢气含量0.48％，水含量0.36％，其余乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛和二氧化碳含量为0.16％。

环氧丙烷吸收塔吸收压力为2.0MPa，塔顶温度为30.5℃，塔底温度为36.8℃，理论塔板数20。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为1.55％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.1MPa，回流比3.4，塔顶温度-34.2℃，塔底温度207.9℃，理论塔板数67。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.90％，环氧丙烷的浓度为98.52％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷精制塔操作压力0.1MPa，回流比65，塔顶温度21.9℃，塔底温度34.1℃，理论塔板数65。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.82％，纯度为99.86％。

碳酸丙烯酯回收塔操作压力0.1MPa，回流比4，塔顶温度49.9℃，塔底温度241.2℃，理论塔板数45。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.82％，纯度为99.86％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

本发明提供的方法在丙烯气相环氧化反应产物的浓度不同于实施例1和4中的浓度时仍适用。

实施例6

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的反应产物(其中没有二氧化碳、丙醛、丙酮)经过换热器冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔塔底，吸收剂碳酸丙烯酯进入环氧丙烷吸收塔塔顶，反应产物气体和吸收剂在环氧丙烷吸收塔中充分接触后，塔顶得到产物丙烯、氢气、氧气、氮气和少量的环氧丙烷和碳酸丙烯酯，塔底得到产物环氧丙烷、乙醛、碳酸丙烯酯和少量的丙烯、氢气、氧气和氮气；环氧丙烷吸收塔塔底产物经换热器冷却后进入环氧丙烷提浓塔，分离得到塔底产物碳酸丙烯酯、水、和少量的环氧丙烷，塔顶产物经过冷凝器后，得到冷凝的产物环氧丙烷和少量乙醛，未冷凝的产物丙烯、氧气、氮气、环氧丙烷和氢气；环氧丙烷提浓塔冷凝产物经过换热器加热后进入环氧丙烷精制塔，塔顶得到乙醛和少量的环氧丙烷，塔底得到环氧丙烷产品。

其中，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为1.67％，氮气含量72.0％，丙烯含量14.2％，氧气含量10.8％，氢气含量0.68％，水含量0.56％，其余乙醛、丙烯醛含量为0.09％。

环氧丙烷吸收塔吸收压力为1.7MPa，塔顶温度为31.5℃，塔底温度为38.6℃，理论塔板数15。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为2.42％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.3MPa，回流比3.6，塔顶温度-10.5℃，塔底温度263.4℃，理论塔板数69。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.95％，环氧丙烷的浓度为98.28％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷精制塔操作压力0.2MPa，回流比57，塔顶温度39.4℃，塔底温度55.4℃，理论塔板数65。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.89％，纯度为99.91％。

碳酸丙烯酯回收塔操作压力0.3MPa，回流比3，塔顶温度94.5℃，塔底温度294.5℃，理论塔板数37。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.89％，纯度为99.91％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

本发明提供的方法在丙烯气相环氧化反应产物中没有二氧化碳、丙醛、丙酮时仍适用。

实施例7

采用附图1所示流程，来自环氧化反应器的反应产物(其中没有丙烯醛和乙醛)经过换热器冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔塔底，吸收剂碳酸丙烯酯进入环氧丙烷吸收塔塔顶，反应产物气体和吸收剂在环氧丙烷吸收塔中充分接触后，塔顶得到产物丙烯、氢气、氧气、二氧化碳、氮气和少量的环氧丙烷和碳酸丙烯酯，塔底得到产物环氧丙烷、丙醛、丙酮、碳酸丙烯酯和少量的丙烯、氢气、氧气、二氧化碳和氮气；环氧丙烷吸收塔塔底产物经换热器冷却后进入环氧丙烷提浓塔，分离得到塔底产物碳酸丙烯酯、水、丙醛、丙酮和少量的环氧丙烷，塔顶产物经过冷凝器后，得到冷凝的产物环氧丙烷和少量其它杂质，未冷凝的产物丙烯、氧气、氮气、环氧丙烷、氢气和二氧化碳；环氧丙烷提浓塔冷凝产物经过换热器加热后进入环氧丙烷精制塔，塔顶得到其它杂质和少量的环氧丙烷，塔底得到环氧丙烷产品。

其中，以质量百分比计，来自环氧化反应器的产物中环氧丙烷的含量为1.67％，氮气含量72.0％，丙烯含量14.2％，氧气含量10.8％，氢气含量0.68％，水含量0.56％，其余二氧化碳、丙醛和丙酮含量为0.09％。

环氧丙烷吸收塔吸收压力为1.5MPa，塔顶温度为31.4℃，塔底温度为39.3℃，理论塔板数20。在此操作条件下，塔底物流5中环氧丙烷的回收率为99.99％，吸收剂的回收率为99.99％，环氧丙烷的浓度为2.57％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.5MPa，回流比5.6，塔顶温度-8.7℃，塔底温度282.0℃，理论塔板数75。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.91％，环氧丙烷的浓度为99.90％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷精制塔操作压力0.5MPa，回流比50，塔顶温度70.0℃，塔底温度88.0℃，理论塔板数75。在此条件下，环氧丙烷产品物流10中环氧丙烷的回收率为99.85％，纯度为99.94％。

碳酸丙烯酯回收塔操作压力0.5MPa，回流比5，塔顶温度118.0℃，塔底温度323.5℃，理论塔板数45。在此条件下，碳酸丙烯酯回收塔T4塔底物流12中碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％，可以直接循环用于吸收塔的吸收操作。

以上过程，环氧丙烷的回收率为99.8％，纯度为99.94％；碳酸丙烯酯的回收率为99.99％，纯度为100％。

本发明提供的方法在丙烯气相环氧化反应产物中没有丙烯醛和乙醛时仍适用。

对比例1

以水做吸收剂

采用附图2所示流程，来自环氧化反应器的高温反应产物混合气1进入换热器E1冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔T1底部，吸收液2水从塔顶进入环氧丙烷吸收塔，混合气与水在环氧丙烷吸收塔T1内充分接触，混合气1中的环氧丙烷被吸收液2吸收后进入液相由塔底物流4排出，吸收尾气3由塔顶排出.

环氧丙烷吸收塔T1操作压为2.0MPa，塔顶温度为30.0℃，塔底温度为33.4℃。

通过灵敏度分析发现(如图3)，在使用相同用量的水和碳酸丙烯酯吸收环氧丙烷时，用水作吸收剂吸收的环氧丙烷的量远远小于碳酸丙烯酯。原因是，水吸收环氧丙烷的能力比碳酸丙烯酯吸收环氧丙烷的能力差，要完成相同的环氧丙烷吸收任务，需要使用大量的水。同时，如果使用水做吸收剂，大流量的水会增加管路负担，同时也会增加能耗，不利于工艺的经济性。

对比例2

以甲醇做吸收剂

甲醇虽然吸收环氧丙烷的能力较强，但是会和环氧丙烷形成共沸物，如表1。只有在负压操作的条件下(0.08MPa)，环氧丙烷的纯度才能达到99.86％，但是负压的操作成本较高。如果引入萃取剂分离环氧丙烷，需要再增加萃取塔，这无形中使得分离过程变得更加复杂，同时会增加设备投资成本和操作成本。

表1

实施例8

吸收剂筛选

根据实施例1的反应条件，选用不同的试剂作为吸收剂，对环氧丙烷的吸收能力的结果见附图3。结果表明，乙腈、苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇和碳酸丙烯酯对环氧丙烷都有不错的吸收能力。但是，乙腈、苯、乙酸乙酯和甲醇的饱和蒸气压较高，在分离过程中易挥发损失，会增加操作成本(参见表2)。同时，乙腈、苯、甲苯和乙酸乙酯都会与反应出口的水形成二元共沸混合物(参见表2)，不利于其分离和回收利用；而甲醇则会与PO形成二元共沸混合物，既不利于PO的分离提纯，又不利于甲醇的分离和回收利用。对于水，其吸收PO的能力相对较低，如果使用水做吸收剂，会极大增加设备的负荷。而对于碳酸丙烯酯，其饱和蒸汽压极低，分离过程中挥发损失小；其次，其沸点高，并且不与任何物质形成共沸物，利于分离和回收利用。

表2

对比例3

吸收塔操作温度过高，不利于PO的吸收，导致过低的PO回收率

采用附图2所示流程，来自环氧化反应器的高温反应产物混合气1进入换热器E1冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔T1底部，吸收液2水从塔顶进入环氧丙烷吸收塔，混合气与水在环氧丙烷吸收塔T1内充分接触，混合气1中的环氧丙烷被吸收液2吸收后进入液相由塔底物流4排出，吸收尾气3由塔顶排出。

环氧丙烷吸收塔T1操作压力为2.0MPa，塔顶温度为45.6℃，塔底温度为53.0℃。在此操作条件下，塔底物流5环氧丙烷的回收率仅为99.5％，大大降低了工艺的经济性。原因是，高的吸收温度会降低碳酸丙烯酯对PO的吸收能力，导致部分无法吸收的PO从吸收尾气4排出，造成损失。

对比例4

吸收塔操作压力过低，不利于PO的吸收，导致过低的PO回收率

采用附图2所示流程，来自环氧化反应器的高温反应产物混合气1进入换热器E1冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔T1底部，吸收液2水从塔顶进入环氧丙烷吸收塔，混合气与水在环氧丙烷吸收塔T1内充分接触，混合气1中的环氧丙烷被吸收液2吸收后进入液相由塔底物流4排出，吸收尾气3由塔顶排出。

环氧丙烷吸收塔T1操作压力为1.0MPa，塔顶温度为33.3℃，塔底温度为39.4℃。在此操作条件下，塔底物流5环氧丙烷的回收率仅为97.84％，大大降低了工艺的经济性。原因是，低的吸收压力会降低碳酸丙烯酯对PO的吸收能力，导致部分无法吸收的PO从吸收尾气4排出，造成严重损失。

对比例5

提浓塔摩尔回流过高，增加塔釜能耗，降低了经济性

采用附图4所示流程，来自环氧化反应器的高温反应产物混合气1进入换热器E1冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔T1底部，吸收液2水从塔顶进入环氧丙烷吸收塔，混合气与水在环氧丙烷吸收塔T1内充分接触，混合气1中的环氧丙烷被吸收液2吸收后进入液相由塔底物流4排出，吸收尾气3由塔顶排出。

环氧丙烷吸收塔T1操作压力为2.0MPa，塔顶温度为32.8℃，塔底温度为37.9℃。在此操作条件下，塔底物流5环氧丙烷的回收率为99.99％，浓度为2.94％；吸收剂的回收率为99.99％。

环氧丙烷提浓塔操作压力为0.5MPa，回流比5.6，塔顶温度-8.7℃，塔底温度282.0℃，理论塔板数75。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率为99.91％，环氧丙烷的浓度为99.90％；塔底液相物流8中吸收剂的回收率为99.99％。

上述塔底物流5进入环氧丙烷提浓塔T2,吸收剂等重组分物质由液相物流8排出，轻组分经过塔顶冷凝器后，未冷凝由气相物流6排出，冷凝的物质从液相物流7排出；

环氧丙烷提浓塔T2操作压力为0.5MPa，塔顶温度为-34.4℃，塔底温度为277.5℃，塔板数为60，摩尔回流比为5.6。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率99.93％，浓度为98.04％。

在其它条件不变的前提下，对提浓塔的摩尔回流比做灵敏度分析发现(参见图5)，当摩尔回流比等于5.6的时候，PO的回收率已经达到99.90％；当摩尔回流比继续增加时，PO的回收率几乎不变化，但塔釜的能耗却会随着摩尔回流比的增加而继续增加，这会大大增加操作成本。

对比例6

精制塔摩尔回流过小，会导致PO的回收率低，出口浓度低

采用附6所示流程，来自环氧化反应器的高温反应产物混合气1进入换热器E1冷却至20℃后进入环氧丙烷吸收塔T1底部，吸收液2水从塔顶进入环氧丙烷吸收塔，混合气与水在环氧丙烷吸收塔T1内充分接触，混合气1中的环氧丙烷被吸收液2吸收后进入液相由塔底物流4排出，吸收尾气3由塔顶排出；

环氧丙烷吸收塔T1操作压力为2.0MPa，塔顶温度为32.8℃，塔底温度为37.9℃。在此操作条件下，塔底物流5环氧丙烷的回收率为99.99％，浓度为2.94％；吸收剂的回收率为99.99％。

上述塔底物流5进入环氧丙烷提浓塔T2,吸收剂等重组分物质由液相物流8排出，轻组分经过塔顶冷凝器后，未冷凝由气相物流6排出，冷凝的物质从液相物流7排出。

环氧丙烷提浓塔T2操作压力为0.5MPa，塔顶温度为-34.4℃，塔底温度为277.5℃，塔板数为60，摩尔回流比为5.6。在此操作条件下，塔顶冷凝液相物流7中环氧丙烷的回收率99.93％，浓度为98.04％。

上述液相物流7进入环氧丙烷精制塔T3,轻组分气体有气相物流9排出，工业纯度的环氧丙烷从产品物流10排出。

环氧丙烷精制塔T3操作压力为0.1MPar，塔顶温度为20.7℃，塔底温度为34.0℃，塔板数为60，摩尔回流比为49。在此操作条件下，环氧丙烷产品物流10环氧丙烷的回收率达到99.90％，环氧丙烷纯度99.92％。

在其它条件不变的前提下，对精制塔的摩尔回流比做灵敏度分析发现(如图7)，当摩尔回流比增加时，PO的回收率、出口浓度和塔釜能耗都随之增加。当摩尔回流比小于49的时候，PO的回收率将小于99.90％，并且PO的出口浓度(即产品的纯度)将小于优选的范围(99.80％-99.99％)，这将降低流程的经济性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (9)

1.一种从丙烯气相环氧化法的产物中获得环氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

(1)使通过丙烯气相环氧化法获得的含有环氧丙烷的反应产物在吸收塔内与吸收剂接触，塔底得到富环氧丙烷的液相物流；所述的吸收剂为碳酸丙烯酯；

(2)步骤(1)得到的富环氧丙烷的液相物流经提浓塔，塔底得到液相物流，塔顶气相物流经冷凝后，得到冷凝的液相物流；

(3)步骤(2)得到的冷凝的液相物流经精制塔，在塔底获得环氧丙烷；提浓塔塔底液相物流经吸收剂回收塔，在塔底得到回流的吸收剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的吸收剂为含有弥补吸收剂和回流吸收剂的混合吸收剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述吸收塔的吸收温度为20-40℃，塔顶压力为1.5-2.0MPa，理论塔板数为10-20块。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述提浓塔的塔顶温度为零下35至5℃,塔底温度为193.0-282.1℃，塔顶压力为0.1-0.5MPa，回流比为2-5.6，理论塔板数为60-75块。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述精制塔的塔顶温度为20.0-70.5℃,塔底温度为34.0-88.1℃，塔顶压力为0.1-0.5MPa回流比为49-65，理论塔板数为58-75块。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂回收塔的塔顶温度为55-119℃,塔底温度为241-323.5℃，塔顶压力0.1-0.5MPa，回流比为1.8-5，理论塔板数30-45块。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有环氧丙烷的反应产物中还包括丙烯、氢气、氧气、氮气和水。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯气相环氧化法是将丙烯、氢气、氧气和氮气在混合器中预混合后在环氧化反应器中反应制备环氧丙烷的方法。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)获得的环氧丙烷的纯度为99.50％-99.99％。

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