CN1272302C - 丙烯的加氢甲酰基化产物的制备以及丙烯酸和/或丙烯醛的制备 - Google Patents

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Abstract

本文介绍了丙烯的加氢甲酰基化产物和丙烯酸和/或丙烯醛的制备方法，该方法包括：a)将含丙烯的原料(其中含2-40重量%的丙烷)以及一氧化碳和氢气输入到反应区内，并在加氢甲酰基化催仳剂存在下使该混合物反应，形成丙烯的加氢甲酰基化产物，b)从反应区的输出物质中分离出基本上由未反应的丙烯和丙烷组成的流体，c)在分子氧存在下，使基本上由丙烯和丙烷组成的流体进行催化气相氧化，形成丙烯酸和/或丙烯醛。

Description

丙烯的加氢甲酰基化产物的 制备以及丙烯酸和/或丙烯醛的制备
本发明涉及丙烯的加氢甲酰基化产物的制备方法以及丙烯酸和/或丙烯醛的制备方法。
丙烯的加氢甲酰基化是制备丙烯的加氢甲酰基化产物，即丁醛和/或丁醇的重要工业方法。
工业上以连续的方法进行丙烯的加氢甲酰基化反应，在该方法中，丙烯与一氧化碳和氢气一起被输送到加氢甲酰基化反应器中，并在加氢甲酰基化催化剂的存在下反应。反应器的输出物质包括丙烯的加氢甲酰基化产物，和通常显著量的必须分离掉的未反应的丙烯，所述未反应的丙烯通常与新鲜的一氧化碳和氢气一起循环到加氢甲酰基化反应器中。然而，丙烷(在原料丙烯中以杂质形式存在或通过在加氢甲酰基化反应器中的副反应而形成，且它不能加氢甲酰基化)也与循环的丙烯一起返回到反应器中。为了防止在加氢甲酰基化反应器中丙烷浓度持续升高，并防止丙烷浓度达到使加氢甲酰基化反应终止的数值，必须从该工艺中连续地自循环的含丙烯物料流中分流出一部分，以便除去与丙烯原料一起引入的或从该体系中通过副反应形成的丙烷。
通过分流，从体系中不仅除去了丙烷，而且除去了未反应的丙烯，并进而丧失了这部分物料的进一步的反应的可能性。为了使得这些损失小，通常使用高纯度的丙烯原料。常使用纯度约99.5％的丙烯原料(其余则基本上由丙烷组成)进行加氢甲酰基化。这一等级的丙烯称为“聚合物级丙烯”。然而，这一高纯丙烯原料的生产成本高，因此与较低纯度的丙烯相比，市场价格也高很多。因此，例如含约3-7重量％丙烷的“化学级丙烯”显著地比上述“聚合物级丙烯”便宜。
由于上述原因，在没有采取适当措施的情况下，不可能在工业的加氢甲酰基化工艺中使用具有相对高比例丙烷的丙烯原料。为了防止加氢甲酰基化反应器中丙烷浓度达到使加氢甲酰基化反应终止的这一高数值，分流的物料流和所伴随的未反应丙烯的损失将变得如此之大，以致于由于较便宜的原料导致的节约被抵销。
已有入提出将从加氢甲酰基化产物中分离出的原料分成富丙烯馏分和贫丙烯馏分，并且仅将富丙烯馏分循环到反应区中。然而，由于其类似物理性能导致难以分离丙烯和丙烷。因此，EP-A-0648730公开了由丙烯获得含氧产物的制备方法，在该方法中，将从丙烯的加氢甲酰基化反应的产物流体中分离出的气流在吸收剂上选择吸收丙烯，并随后解析。交替的吸收和解析循环要求周期性压力和/或温度变化。对此所要求的装置复杂并且易于发生故障。
丙烯酸是重要的基本化学物质。由于其反应性双键，尤其适于用作制备聚合物的单体。在所生产的丙烯酸当中，大部分在进行聚合，例如制备粘合剂、分散体或表面涂层之前被酯化。部分所生产的丙烯酸直接聚合，例如制备“超级吸收剂”。已知可通过丙烯的多相催化的气相氧化，通过用固体催化剂和分子氧制备丙烯酸，例如参考DE-A-1962431，DE-A-2943707，DE-C-1205502，DE-A-19508558，EP-A-0257565，EP-A-0253409，DE-A-2251364，EP-A-0117146，GB-B-150986和EP-A-0293224。
在现有技术中没有公开或暗示将丙烯酸和/或丙烯醛的制备与丙烯的加氢甲酰基化产物的制备结合起来。
本发明的目的之一是提供制备丙烯的加氢甲酰基化产物的方法，它允许使用存在一定比例丙烷的丙烯原料，并允许实质上完全利用输入的丙烯和/或丙烷。
我们已发现，通过使用从丙烯的加氢甲酰基化反应器的输出物质中分离出的、且基本上由未反应的丙烯和丙烷组成的物料流作为通过催化气相氧化制备丙烯酸和/或丙烯醛的起始材料可实现该目的。
本发明因此提供丙烯的加氢甲酰基化产物的以及丙烯酸和/或丙烯醛的制备方法，该方法包括：
a)将含丙烯的原料以及一氧化碳和氢气输入到反应区内，并在加氢甲酰基化催化剂存在下使该混合物反应，形成丙烯的加氢甲酰基化产物，
b)从反应区的输出物质中分离出基本上由来反应的丙烯和丙烷组成的物料流，
c)在分子氧存在下，使基本上由丙烯和丙烷组成的流体进行催化气相氧化，形成丙烯酸和/或丙烯醛。
我们已发现，从加氢甲酰基化反应器的输出物质中分离出的可在丙烯/丙烷物料流中存在的特定杂质，如一氧化碳、氢气、丁醛、丁醇等对在丙烯转化为丙烯酸和/或丙烯醛的气相氧化中所使用的多相催化剂的活性、选择性和操作寿命设有负面影响，且不干扰以这一方式获得的反应产物的进一步加工。
合适的实施加氢甲酰基化的额定压力反应装置是本领域的技术人员公知的。它们包括气相-液相反应的常规反应器，如搅拌容器、气体循环反应器、袍罩塔等，这些装置可通过内件进一步细分。
适于用作本发明方法的起始材料的丙烯原料可含有除丙烯之外的一定比例的丙烷。它含有，例如0.5-40重量％，优选2-30重量％，和尤其3-10重量％的丙烷。优选的实例是“化学级丙烯”，它含有3-10重量％的丙烷。它是在蒸汽裂化器中通过石脑油或天然气的反应，和随后通过蒸馏加工而获得的。合适的丙烯原料的进一步的实例是丙烷含量为20-30％的“精炼级丙烯”。
一氧化碳和氢气通常以混合物，即合成气的形式被使用。在本发明方法中所使用的合成气的组成可在宽的范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常为5∶1-1∶5，优选2∶1-1∶2，尤其约45∶55。
加氢甲酰基化反应的温度通常在50-200℃，优选约60-190℃，尤其约90-190℃的范围内。优选在约10-700bar，更优选15-200bar，尤其15-60bar的压力范围内进行反应。反应压力可随所使用的加氢甲酰基化催化剂的活性而变化。
合适的加氢甲酰基化催化剂是本领域技术人员已知的常规过渡金属化合物与络合物，且可在有或无助催化剂的情况下使用加氢甲酰基化催化剂。过渡金属优选周期表过渡族VIII的金属，尤其是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特别是Rh，Co，Ir或Ru。丙烯的加氢甲酰基化所使用的特别优选的加氢甲酰基化催化剂是含磷铑催化剂，如RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。例如Beller等在Journal of Molecular Catalysis A，104(1995)，pp17-85中公开了合适的加氢甲酰基化催化剂，该文全文在此引入本申请作为参考。
现有技术提供获得含丙烯和丙烷物料流的许多工业方法，通常该物料流的使用对本发明的成功不是关键的，只要满足某些预定条件。因此，可对反应区的输出物质进行一步或多步分离操作，得到至少一种含大部分加氢甲酰基化产物，即丁醛和/或丁醇的物料流，和基本上由未反应丙烯与丙烷组成的物料流。取决于各因素，如排放工艺的类型、所使用的合成气的纯度等，可获得进一步的流体，如含合成气、高沸点加氢甲酰基化副产物的废气，和/或含加氢甲酰基化催化剂的流体，而这些流体在有或无综合加工的情况下，可全部或部分循环到反应区内或从该工艺中排放出来。例如，可首先从反应区中分离出加氢甲酰基化产物和沸点高于加氢甲酰基化产物的任何组分。可随后通过例如冷却冷凝出未反应丙烯和丙烷的混合物。
然而，基本上由未反应丙烯与丙烷组成的流体宜按如下方法获得：通过例如在气/液分离器中，视需要，在输出物质预先降压到比反应器的主压力低的压力之后，首先从反应区的输出物质中分离加氢甲酰基化粗产物(未反应丙烯与丙烷以溶解状态存在于其中)，然后对加氢甲酰基化粗产物进行脱气步骤，产生基本上由未反应丙烯与丙烷组成的物料流。从加氢甲酰基化粗产物中分离出的其余反应器输出物质(其中通常包括未反应的合成气、惰性气体(如甲烷、氮气、二氧化碳)以及在反应器输出物质中残存的部分未反应丙烯和部分丙烷)通常全部或部分循环到反应区中。
为了使溶解的丙烯与丙烷脱气，可使加氢甲酰基化粗产物进一步降压、加热和/或用解吸气(例如合成气)处理。脱气宜在这样的塔中进行：在该塔的中段区域引入加氢甲酰基化粗产物，在塔的底部移走脱气的加氢甲酰基化产物，并可将其进行进一步的综合加工，以及从塔的顶部移走基本上由未反应丙烯与丙烷组成的液流或气流。
在塔中加氢甲酰基化粗产物的脱气通常在4-12bar，优选6-10bar，和尤其优选6-8bar下，且取决于所使用的压力，在通常120-190℃，优选140-170℃，和尤其优选140-160℃的范围内的塔底温度下进行。作为分离内件，可在脱气塔中使用例如有序填充、无规填充或塔板。优选使用有序填充。脱气塔的理论塔板数通常在8-40范围内，优选在10-25范围内，和尤其优选在10-20范围内。脱气塔的操作以使得由此处获得的含丙烯与丙烷的流体中的丁醛含量不超过0.5重量％，优选0.1重量％，和尤其优选0.01重量％为宜。本领域技术人员可按常规方式、借助常规的计算方法、基于已知的加氢甲酰基化粗产物中所存在的各组分的蒸汽压力和汽化平衡图计算脱气塔的精确操作条件(作为所使用的塔的操作性能的函数)。
可有利地使用在不同条件下操作的两个脱气塔替代单个脱气塔。在该方案中，第一个脱气塔的操作压力通常比第二个脱气塔低。例如，可在上述压力和温度条件下操作第一个脱气塔，而第二个脱气塔可在通常6-30bar，优选10-26bar，和通常140-200℃的温度下操作。该方法能使得在第一个脱气塔中以尤其温和的方式进行脱气，同时在第二个脱气塔中的较高压力下脱气可实现更好的分离，例如丁醛的分离。
取决于在气相氧化形成丙烯醛和/或丙烯酸中所使用的催化剂类型，调节从脱气塔中获得的含丙烯与丙烷的流体中的含水量，使其不超过50ppm也是有利的。当含丙烯与丙烷的流体以液体形式被输送到丙烯醛和/或丙烯酸车间时，这一措施尤其是有利的。这可通过，例如在脱气塔的顶部处的反流管线内安装相分离器来实现，以从向塔中返回的丙烯/丙烷混合物中分离出与丙烯和丙烷共沸蒸馏出的水(通过醛缩合形成高沸点副产物而形成水)。作为可供选择的方案，液态丙烯/丙烷混合物可流经相分离器，或若追求含水量尤其低，可将液态丙烯/丙烷混合物流过干燥剂如分子筛4埃或分子筛3埃，以在将其输送到气相氧化之前分离掉水。视需要，可同样通过在干燥剂如分子筛4埃或分子筛3埃上的吸收，降低气相丙烯/丙烷中的含水量。
上述措施可降低物料流中的丁醛含量，和(视需要)含水量。而所述物料流被输送到气相氧化过程中，形成丙烯醛和/或丙烯酸，或视需要被输送到氧化脱氢段内，其中部分丙烷进行氧化脱氢反应，形成丙烯。而这使得在该气相氧化之前，含丙烯与丙烷的流体中的丙烯增浓，其数值如上所述。在所述条件下，在获自脱气塔的丙烯/丙烷流体中通常不可能检测到含磷化合物(如来自氢化甲酰基化反应的游离配体)。
可以各种方式从反应区的输出物质中分离出氢化甲酰基化粗产物(其中仍含有以溶解形式存在的未反应的丙烯与丙烷)。可例如使用液体物质输出方法，其中使来自反应区的输出物质(所述输出物质中除了过量使用的用于氢化甲酰基化反应的合成气之外，基本上是液体)降压，作为压力降低的结果，输出物质分成基本上由高沸点副产物、均匀溶解的氢化甲酰基化催化剂和少量氢化甲酰基化产物、少量未反应丙烯与少量丙烷组成的液相，和基本上由氢化甲酰基化产物、未反应的丙烯与丙烷，和未反应的一氧化碳和氢气组成的气相。可将液相，比如可在进一步分离其中所含的产物醛之后，以回收液流的形式循环到反应器中。通过气相的至少部分冷凝获得氢化甲酰基化粗产物。将冷凝后残留的气相全部或部分地循环到反应区中。
通过WO97/07086中所述的方法可有利地综合加工最初在降压步骤中获得的气相和液相。为了此目的，加热液相并将其引入到一个塔的上部区域，同时在塔底引入气相。通过这种方法，液相和气相逆流通过该塔。为了增加两相彼此的接触，优选使用填充塔。气相与液相紧密接触的结果是，液相中存在的残留的氢化甲酰基化产物、未反应的丙烯和丙烷的转移到气相中，使得与在塔的下端引入的气流相比，离开塔顶的气流富含氢化甲酰基化产物、未反应的丙烯和丙烷。离开塔的气相的综合加工与离开塔的液相的综合加工，按上文所述，例如在脱气塔中进行。
作为可供选择的方案，可使用一种气体循环方法，在该方法中，气流取自氢化甲酰基化反应器的气体空间中。该气流基本上由合成气、未反应的丙烯和丙烷，连同在氢化甲酰基化反应中形成的氢化甲酰基化产物一起组成，其中所述氢化甲酰基化产物量随氢化甲酰基化反应器中的蒸汽压而定。通过气体输出物质的部分冷凝(例如用冷却方法)分离出在气流中存在的氢化甲酰基化粗产物，再将不含液体馏分的气流循环到氢化甲酰基化反应器中，然后如上所述，例如在脱气塔中释放在冷凝的氢化甲酰基化粗产物的溶液中存在的未反应的丙烯与丙烷。
基本上由未反应的丙烯与丙烷组成的流体含有，例如40-80重量％，优选60-80重量％的丙烯，和20-60重量％，优选20-40重量％的丙烷。
仅仅通过例举的方式，含未反应丙烯与丙烷的流体的典型组成(包括杂质在内)如下，该流体可在脱气步骤中借助两个脱气塔和随后借助分子筛3埃干燥来释放：
丙烯              68重量％
丙烷              30重量％
甲烷              1.7重量％
一氧化碳          0.28重量％
二氧化碳          0.38重量％
乙烷              0.20重量％
氢气              350ppm重量
丁醛              10ppm重量
水                5ppm重量
通过本身已知的方法，对基本上由未反应的丙烯与丙烷组成的气流进行催化气相氧化，制备丙烯酸和/或丙烯醛。该流体当然可与其它来源(如蒸汽裂解器)的含丙烯的原料一起混合，形成气相氧化的原料。在该方案中，例如可使用下述组成的混合的丙烯流，用于气相氧化，形成丙烯醛和/或丙烯酸：
丙烯                ≥    94重量％
丙烷                ≤    6重量％
甲烷和/或乙烷       ≤    4000ppm重量
C4-烃              ≤    5ppm重量
乙炔                ≤    1ppm重量
水                  ≤    5ppm重量
氢气                ≤    100ppm重量
氧气                ≤    2ppm重量
含硫化合物(以硫来   ≤    2ppm重量
计算)
含氯化合物(以氯来   ≤    1ppm重量
计算)
二氧化碳            ≤    1000ppm重量
一氧化碳            ≤    700ppm重量
环丙烷              ≤    10ppm重量
丙二烯和/或丙炔     ≤    5ppm重量
烃类＞C5(绿油)     ≤    10ppm重量
含羰基化合物(以     ≤    10ppm重量
Ni(CO)4来计算)
丁醛                ≤    2.5ppm重量
含P-和/或As化合物     检测不到
在开高的温度下，通常在200-450℃下，和在大气压或高于大气压的压力下，使与氧气一起混合的原料(该原料可与惰性稀释气体混合)流经多相催化剂(通常是含过渡金属如钼、钒、钨和/或铁的混合氧化物催化剂)的上方，以便通过氧化将其转化成丙烯酸和/或丙烯醛。关于这一主题，可参考例如DE-A-4405059，EP-A-0253409，EP-A-0092097和DE-A-4431949。可以一步或两步实现转化成丙烯酸的步骤。在两步法中，第一步，将丙烯氧化成丙烯醛，第二步将丙烯醛氧化成丙烯酸。第一步优选多相催化剂，该多相催化剂是基于钼、铋和铁氧化物的氧化物的多组分催化剂，而在第二步优选基于钼和钒氧化物的相应催化剂。
丙烷可充当气相氧化的稀释气体和/或起始材料。EP-B-0608838中公开了丙烷作为起始材料直接转化成丙烯酸的适当方法。或者，在氢化甲酰基化反应中获得的丙烯/丙烷流，在用于生产丙烯酸之前，可进行例如在Catalysis Today，24(1995)，307-313或US-A-5510558中所述的催化氧化脱氢反应，在DE-A-19508558，EP-A-0293224或EP-A-0117146中所述的均相氧化脱氢反应或催化脱氢以增加流体中丙烯的比例。
丙烯反应形成丙烯酸和/或丙烯醛是强放热的。因此，宜将基本上由未反应的丙烯与丙烷组成的物料流与惰性稀释气体混合，并在至少一个氧化区中，在氧气存在下，使其与多相催化剂接触。适用的稀释气体例如是大气氮气、二氧化碳、甲烷和/或蒸汽。尽管对所使用的反应器的类型没有限制，但使用填充有氧化催化剂的壳管式热交换器是有利的，因为这些热交换器使得反应中释放的大部分热可通过热传导、对流和辐射到冷却的反应器壁上而移走。
一步或两步催化气相氧化成丙烯酸得不到纯的丙烯酸，而是气体混合物，该气体混合物包括不仅丙烯酸，而且包括作为二级组分的大部分未反应的丙烯醛和/或丙烯、丙烷、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛，更高级的醛和马来酸酐。
可通过例如使用高沸点的惰性溶剂，如二苯醚、联苯和/或邻苯二甲酸二甲酯等，逆流吸收的方法，从所得反应气体中分离丙烯酸(参考DE2136396和DE-A-4308087)，然后例如通过蒸馏分离丙烯酸。
或者可对气相氧化中获得的反应产物进行冷凝，尤其是部分或完全冷凝，并从所得溶液中通过结晶分离丙烯酸。优选在塔中进行冷凝。此处该塔装有分离活性的内件，尤其是有序的填充物、无规的填充物和/或塔板，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板和/或双流塔板。气相氧化的气体产物混合物中的可冷凝组分在流经该塔时，通过冷却分级冷凝。由于可使用杂质和稀释气体，该气体混合物通常含有高沸点馏分、中间沸点的馏分和低沸点馏分以及不可冷凝的组分，可在塔的适当位置设置一个或多个侧排管。这样在塔中的冷凝导致分馏成单独的组分。合适的塔包括至少一个冷却装置，所有常规的热交换器适于用作冷却装置，在该冷却装置中，缩合所释放出的热被间接移走。优选壳管式热交换器、板式热交换器和空气冷却器。合适的冷却介质是，例如空气和冷却液体，尤其是水。塔中的压力取决于不可冷凝的组分量，并优选0.5-5bar的绝对压力，尤其0.8-3bar的绝对压力。塔的精确操作条件，例如温度和压力、冷却装置的连接与排列可由本领域技术人员通过常规的优化方法，以混合物组成的函数来确定。在优选的实施方案中，在冷凝之前，直接或间接冷却热的气体混合物。在直接冷却的方案中，所使用的冷却介质优选在分级冷凝中获得的高沸点馏分。作为可供选择的方案，可使用不是该体系固有的冷却介质，例如二苯醚、联苯和/或邻苯二甲酸二甲酯。可将预冷却并入到塔的底部区域中，或者可在合适的装置中，如在气体冷却器、骤冷或闪蒸容器中独立地进行预冷却。
经冷却得到的含丙烯酸的溶液可随后结晶。可以以一步或多步方式连续或分批地进行结晶。优选一步结晶。随后从母液中分离出所得丙烯酸晶体。宜将母液至少部分循环到气体产物混合物的冷凝中。在DE19740252中公开了制备丙烯酸的尤其优选方法，在此全文引入本申请作为参考。
离开气相氧化形成丙烯醛和/或丙烯酸过程的废气，取决于所使用的氧化工艺，含有未反应的丙烷作为有价值的重要组分。该废气可例如用作裂化器原料或用作丙烷氧化脱氢车间的原料或可用作生成蒸汽或能源回收用燃料。
通过本发明方法实现的丁醛和丙烯酸的联合生产使得可以最低的成本最佳地使用输送到氢化甲酰基化车间的丙烯原料，并进而改进这两种工艺的经济效益。迄今为止，若想实际上充分利用输送到氢化甲酰基化车间的丙烯，而又不想将在氢化甲酰基化车间的废气中存在有价值的丙烯简单地而无价值地当做燃料烧掉，则必须在将其循环到氢化甲酰基化反应器之前，在操作昂贵的丙烯/丙烷车间内，将未反应的丙烯与存在的丙烷分离开。将氢化甲酰基化车间的含丙烯与丙烷的废气用作蒸汽裂化器的原料(假设在该位置处有蒸汽裂化装置的话)，在经济上也不如本发明方法有利，因为相对于在该裂化器原料中所存在的丙烯没有产生附加值。在EP-A 188246中提出了实际上实现输送到氢化甲酰基化车间的烯烃原料完全利用的另一方式，即，将第一个氢化甲酰基化反应器中含丙烯和丙烷的废气用作第二个氢化甲酰基化反应器(该反应器与第一个反应器是隔开的)的原料。然而，这种解决方案也导致第二个隔开的反应器显著附加的资金成本，和自然也导致附加的操作成本。相反，本发明的方法允许最佳利用输送到氢化甲酰基化车间的丙烯原料，同时实际上没有相当大的附加资金成本，因为本发明方法通常只需要在氢化甲酰基化车间与丙烯酸车间之间安装一根供应管线，并在操作本发明的脱气塔(所述脱气塔用于分离在丙烯醛/丙烯酸的生产中使用的丙烯/丙烷流体)中实际上没有导致显著的附加操作成本。
本发明方法的成功是令人惊奇的，因为本领域的技术人员担心使用来自氢化甲酰基化车间的含丙烯与丙烷的废气流作为制备丙烯酸的原料，将对由其制备的丙烯酸的纯度具有不利的影响，并因此限制其可能的应用和市场机会。
本发明通过下述实施例说明。
实施例
1kg/h含95重量％丙烯与5重量％丙烷的“化学级丙烯”的物料流与反应所需的合成气一起被输送到氢化甲酰基化反应器中。在循环气流的辅助下，从反应器中排出所形成的产物，即：正丁醛和异丁醛，连同未反应的丙烯与所引入并形成的丙烷的混合物。在下游冷却器中冷凝可冷凝的组分，并在随后的分离器中进行收集。冷凝产物包括78.3重量％丁醛、14.3重量％丙烯和7.4重量％丙烷。将该混合物输送到脱气塔(2.03kg/h)中，在此将其分离成底部不含C3的醛的流体(氧化粗产物)(1.6kg/h)和顶部66重量％丙烯与34重量％丙烷的混合物(0.44kg/h)。
将在顶部获得的物料流与输送到丙烯酸车间的合成段的原料(0.33kg/h“化学级丙烯”)一起混合。因此原料的组成为78.4重量％丙烯和21.6重量％丙烷。
蒸发物料流，并将其与空气和氮气一起流过含有基于Mo的氧化催化剂2的钢管，且维持在约340℃下所述氧化催化剂2是根据US-A 4298763中的实施例1c)1制备的。在管中与氧气反应，得到丙烯醛(其产率为87.4mol％)，和丙烯酸(其产率为1mol％)，丙烯的转化率为95.3mol％。
在第二个实验中，将以上所获得的丙烯醛产物混合物，在没有进一步综合加工的情况下，流过相同设计的用催化剂填充的第二根钢管，所述催化剂用于丙烯醛氧化成丙烯酸，并根据US-A 4259211中的实施例1所述来制备。在第一根钢管的丙烯醛产物混合物进入第二根钢管内之前，向其中加入一定量的空气，使得离开第二根不锈钢管的反应混合物中的含氧量为3.2体积％。在第二根钢管(反应器)的温度为291℃时，得到产率为92.2％的丙烯酸，基于所使用的丙烯醛，丙烯醛的转化率为99.3％。

Claims (10)

1.制备丙烯的加氢甲酰基化产物以及丙烯酸和/或丙烯醛的方法，该方法包括：
a)将含丙烯的原料以及一氧化碳和氢气输入到反应区内，并在加氢甲酰基化催化剂存在下使该混合物反应，形成丙烯的加氢甲酰基化产物，
b)从反应区的输出物质中分离出基本上由未反应的丙烯和丙烷组成的物料流，
c)在分子氧存在下，使基本上由丙烯和丙烷组成的物料流进行催化气相氧化，形成丙烯酸和/或丙烯醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含丙烯的原料含有0.5-40重量％的丙烷。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过首先从反应区的输出物质中分离加氢甲酰基化粗产物，其中未反应的丙烯与丙烷以溶解状态存在于所述加氢甲酰基化粗产物中，和对该加氢甲酰基化粗产物进行脱气步骤，获得基本上由未反应的丙烯和丙烷组成的物料流。
4.根据权利要求3的方法，其中反应区的输出物质基本上是气体，并通过气体输出物质的部分冷凝分离加氢甲酰基化粗产物。
5.根据权利要求3的方法，其中反应区的输出物质基本上是液体，使液体输出物质降压，从而导致分离成基本上由高沸点副产物、均匀溶解的氢化甲酰基化催化剂和少量氢化甲酰基化产物、少量未反应丙烯与少量丙烷组成的液相，和基本上由氢化甲酰基化产物、未反应的丙烯与丙烷，和未反应的一氧化碳和氢气组成的气相，而氢化甲酰基化粗产物是通过气相的至少部分冷凝而获得的。
6.根据权利要求3的方法，其中使用两个脱气塔进行氢化甲酰基化产物的脱气步骤。
7.根据前述任何一项权利要求的方法，其中所使用的氢化甲酰基化催化剂是含磷铑催化剂。
8.根据前述任何一项权利要求的方法，其中将基本上由未反应的丙烯与丙烷组成的物料流与惰性稀释气体混合，并在至少一个氧化区中，在氧气存在下，使其与多相催化剂接触。
9.根据权利要求8的方法，其中在第一个氧化区中使基本上由未反应的丙烯与丙烷组成的物料流与第一种多相催化剂接触，得到含丙烯醛中间产物的气体混合物，并在第二个氧化区中使所述中间产物的气体混合物与第二种多相催化剂接触，得到含丙烯酸的气体混合物产物。
10.根据权利要求1的方法，其中基本上由未反应的丙烯与丙烷组成的物料流在催化气相氧化形成丙烯酸和/或丙烯醛之前，进行氧化脱氢反应，以增加其丙烯含量。
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