CN112174931B - 一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种由甲醇制备三聚甲醛的制备工艺，包括：步骤一：甲醇和甲缩醛的混合物在氧化催化剂的作用下制备得到甲醛，用水吸收得到浓甲醛水溶液；步骤二：浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出含三聚甲醛混合物，经过三聚甲醛提浓塔精馏提浓得到三聚甲醛粗品；步骤三：三聚甲醛粗品中的副产物和未反应的甲醛通过催化精制转化为甲醇；采用膜脱水技术进行脱水分离，渗余侧物料脱醇后得到纯化的三聚甲醛；步骤四：分离过程的其他物流通过反应精馏在反应精馏塔塔顶得到甲醇和甲缩醛混合物，在塔底得到水，甲醇和甲缩醛混合物循环至步骤一；水再循环至甲醛吸收塔，或者排放出系统。

Description

一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置
技术领域
本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置。
背景技术
聚甲醛(POM)又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一，是工程塑料中力学性能最接近金属材料的一种工程塑料，因此被誉为"超钢"或者"赛钢"。生产聚甲醛的关键单体为三聚甲醛和二氧五环，其纯度直接影响聚合物的性能，因此要求杂质总量小于100ppm。
三聚甲醛的现有合成过程为浓度大于60％的甲醛溶液在反应釜中由硫酸催化反应得到三聚甲醛，然后经精馏提浓，通过苯萃取、中和(除甲酸)及轻、重沸塔纯化处理得到纯三聚甲醛产品。
由于三聚甲醛合成的平衡转化率低，导致在分离过程的三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛、缩醛和甲醛聚合体。部分半缩醛、缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的分离方式进行分离。目前的工艺普遍采用结晶或萃取的方法对合成产品进行初步分离，加上精馏的精制。旭化成工业株式会社在CN1169725A中(公开日1998年1月7日)中公开一种高纯三聚甲醛的生产方法，以甲醛水溶液为原料，采用酸性催化剂合成三聚甲醛，通过萃取得到含有CH3O(CH2O)nCH3(低聚缩甲醛)和甲醛、甲醇、甲酸和萃取剂苯的三聚甲醛混合物，通过精馏分离苯及其轻沸组成，以及在塔底得到含有CH3O(CH2O)nCH3(低聚缩甲醛)的三聚甲醛混合物，该混合物与固体酸催化剂在水存在下接触，分解低聚缩甲醛，再将经过萃取精馏分离得到三聚甲醛。中国化学赛鼎宁波工程有限公司在CN103420974B(公开日2013年7月29日)公开也一种由汽液苯萃取塔、苯回收塔和三聚甲醛精馏塔组成的三聚甲醛精制系统。江苏道尔顿石化科技有限公司在CN110437045A(公开日2019年8月26日)公开了一种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺，合成单元的粗三聚甲醛进入萃取罐，萃取后三聚甲醛和苯组成的萃取相进入水洗塔，得到不含游离醛的三聚甲醛，然后经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛。
但通过上述分离方案，仍不能够获得超纯度或接近100％纯度的三聚甲醛，同时萃取工艺引入新的溶剂，导致分离体系更为复杂，造成能耗和稀醛回收困难，并且常常需要单独的稀醛回收单元进行回收。
另一方面，在三聚甲醛的合成过程不管采用何种催化体系，都存在一系列的副反应。其中最重要的是甲醛的歧化反应(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸。
其中产生的甲酸具有腐蚀性，甲酸含量增加会对设备产生腐蚀，影响设备的使用寿命。甲醇和甲酸在催化剂作用下进一步酯化生成甲酸甲酯。
甲醛也可能通过Tischenko反应一步生成甲酸甲酯。
通过反应精馏得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物中还含有副反应生成的甲酸、甲酸甲酯和甲醇等，形成了难以分离的多元共沸物，同时由于甲醛的存在，在分离单元局部甲醛浓度过高，容易形成甲醛聚合体，造成精馏塔设备管道堵塞，加之甲酸存在，极易腐蚀设备和管道。为了脱出这些杂质，可采用碱性吸附剂吸附脱除缩合产物中的甲酸，然后采用分子筛等吸附剂吸附脱除H2O，然后采用精馏的方法进行产物的分离和纯化。例如：诺夫达德斯专利公司在CN1249047C中(公开日2006年4月5日)公开一种精制方法，将反应器得到的三聚甲醛和甲醛的含水混合物与脲反应，在气相得到不含有甲醛的水和三聚甲醛共沸组成的共沸物，而液相为甲醛与脲反应得到脲-醛预缩合物，然后再用于脲醛胶或者树脂的合成。北京旭阳化工技术研究院有限公司在CN102702167B(公开日2012年5月11日)中将含有甲酸、三聚甲醛、甲醛和水的反应器出口气相混合物，通过碳酸盐或磷酸盐的碱洗缓冲溶液，达到脱出甲酸的方法。BASF公司在脱除甲酸方面做了较大的努力，在CN101896478B(公开日2010年11月24日)中在常规的变压蒸馏工艺中增加了物理(吸附法)或者化学手段(如添加叔胺或者亚胺，将甲酸在催化剂作用下转化为盐，在精馏塔底除去形成的盐)除去甲酸的工艺。
这种分离工艺理论上简单可行，但实际运行和操作种由于含甲醛物系的复杂多变性，在吸附脱酸和脱水过程种都会造成甲醛的同时吸附或转化(歧化、糖化变色等)，而且因为甲醛都是以甲二醇或半缩醛的形式存在，常规的吸附脱水方法并不能将与甲醛结合的水脱除，因此并不能从根本上改变多组分共沸及自聚堵管等分离过程中的难题。
综上，现有技术往往存在以下缺点：如采用萃取精馏分离杂质势必引入更多的微量杂质；采用碱性吸附剂吸附脱除产物中的甲酸或甲醛，或者将甲醛转化为聚合物，但是脱附后的甲醛和甲酸无法直接循环使用导致物耗上升，吸附剂吸附甲醛后容易使得吸附剂局部甲醛浓度增高，甲醛聚合使得吸附剂性能下降。所以现有工艺并不能从根本上改变多组分共沸、自聚堵管、三聚甲醛纯度不高和单位产品物耗和能耗高的问题。
发明内容
针对上述问题，本公开提供了一种三聚甲醛的精制及其制备工艺：以甲醇和甲缩醛的一种或混合物为原料，通过氧化和吸收得到浓甲醛水溶液；浓甲醛水溶液在固体酸催化剂作用下环化生成三聚甲醛，分离得到浓三聚甲醛的混合物；通过催化精制得到甲醇、水和三聚甲醛混合物，再通过渗透气化脱水，精馏脱甲醇，得到纯三聚甲醛；渗透气化的脱水过程渗透侧和脱甲醇塔的轻沸物在回收工段催化转化，在反应精馏塔塔顶得到甲缩醛和甲醇混合物，再循环至浓甲醛生成工段；在反应精馏塔塔底得到水，可排出系统或循环至甲醛吸收单元。
本公开提供了一种甲醇制备三聚甲醛的工艺，其中包括以下步骤：
步骤一：甲醇和甲缩醛的混合物在氧化催化剂的作用下制备得到甲醛，用水吸收得到浓甲醛水溶液；
步骤二：在三聚甲醛合成反应器中，浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出含三聚甲醛混合物，经过三聚甲醛提浓塔精馏提浓得到三聚甲醛粗品；
步骤三：三聚甲醛粗品中的副产物和未反应的甲醛通过催化精制转化为甲醇；采用膜脱水技术进行脱水分离，渗余侧物料通过脱醇分离得到纯化的三聚甲醛；
步骤四：分离得到纯化的三聚甲醛后，整个工艺的其他物流混合为含有甲醇、水和少量三聚甲醛的混合物，通过反应精馏在反应精馏塔塔顶得到甲醇和甲缩醛混合物，在塔底得到水，甲醇和甲缩醛混合物循环至步骤一；水再循环至甲醛吸收塔，或者排放出系统。
在步骤一中，所述的浓甲醛水溶液甲醛浓度大于50％，是铁钼法制备得到的甲醛水溶液，其原料为甲醇或甲缩醛的一种或混合物；
在步骤二中，使用环化催化剂催化环化反应，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。
在步骤二中，所述三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器，或与三聚甲醛提浓塔结合为一体，置于三聚甲醛提浓塔釜或塔内。采用釜式反应器和置于三聚甲醛提浓塔塔釜时，环化催化剂用量为反应液的0.1～20％；采用固定床置于三聚甲醛提浓塔塔内时，进料的体积空速为0.2～10h-1。三聚甲醛合成反应器底部设有排出口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活的环化催化剂，在三聚甲醛合成反应器入口设有环化催化剂补加口。
在步骤二中，在三聚甲醛提浓塔中进行精馏提浓，三聚甲醛提浓塔中部或塔釜设有入口，用于接收三聚甲醛合成反应器合成的气相，三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
在步骤二中，通过精馏提浓在三聚甲醛提浓塔塔顶得到三聚甲醛含量>45％，甲醛含量<15％的三聚甲醛浓缩液物流，三聚甲醛提浓塔塔釜的甲醛水溶液物流中三聚甲醛含量<1％，三聚甲醛提浓塔操作压力为-0.1～0.2MPa。
在步骤三中，所述精制是通过精制催化剂进行的，所述精制催化剂具有酸性中心和加氢活性中心的双功能中心，所述酸性中心使得甲缩醛和甲醛聚合体分解为甲醛或甲醇等。
所述加氢活性中心可将甲醛、甲酸、甲酸甲酯等催化转化为甲醇。
精制催化剂的制备方法为：将加氢活性组分负载在酸性活性组分上，或者将加氢活性组分与酸性活性组分机械混合后压片成型，或者将加氢活性组分与酸性活性组分机械混合后加入粘结剂通过挤条成型。
在步骤三中，所述精制催化剂的加氢活性中心的活性组分为Ni基催化剂体系，其催化剂体系包括Al2O3、SiO2、活性炭、分子筛、Zn、K、Mg、Cu、Cr中的一种或多种组分。如本文所用，Ni基催化剂体系是指以氧化镍为载体,同时添加其他元素或物质的催化剂。
在步骤三中，所述精制催化剂的酸催化活性中心的活性组分为Al2O3、SiO2、活性炭、分子筛中的一种或多种组分。同时酸催化活性中心的活性组分的含量在0.1～10％；当酸催化活性中心的活性组分的含量高于10％时，甲醛环状衍生物容易发生分解。
在步骤三中，在氢气氛围下，三聚甲醛粗品中的副产物和未反应的甲醛催化精制转化为甲醇。
在步骤三中，氢气与含杂质的三聚甲醛粗品的体积比为1：1～100：1，优选1：1～50：1。
在步骤三中，所述精制发生的反应器为固定床反应器。
在步骤三中，所述精制的反应条件为：反应温度为30～200℃，优选80～150℃；反应压力为0～5MPa，优选0～2MPa；反应空速为0.1～10h-1，优选0.5～5h-1。所述精制在氢气、氮气、氩气中的一种或多种混合气氛中进行。
在步骤三中，可在精制处理前，可在三聚甲醛粗品中加入甲醇溶剂；
在步骤三中，在精制处理后，三聚甲醛精制物流通过膜组件脱水，优选通过渗透气化或蒸气渗透的方式，在渗余侧得到水含量小于0.1％的三聚甲醛和甲醇混合物。
在步骤三中，所述脱水膜组件中使用的膜为透水性的分子筛膜；渗余侧脱水操作的温度为80～150℃，脱水压力为0.1～1.0MPa；渗透侧压力-0.05～-0.1MPa，渗透侧的三聚甲醛可通过精馏回收，循环至脱水膜组件单元入口，同时分离出水。
在步骤三中，使用三聚甲醛脱醇塔精馏分离出甲醇，所述三聚甲醛脱醇塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
在步骤四中，反应精馏是在回收反应精馏塔中进行的，其中将反应器设置为与精馏塔结合为一体置于回收反应精馏塔釜或回收反应精馏塔内，进料的体积空速为0.5～50h-1。
在步骤四中，回收反应精馏塔中催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂包括分子筛、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，反应温度30～200℃，反应压力0～1.5MPa；在酸性催化剂的作用下三聚甲醛和甲醇反应生成甲缩醛。
本公开提供了一种甲醇制备三聚甲醛的装置，包括：
甲醇氧化制备甲醛工段：甲醇氧化反应器和甲醛吸收塔；
三聚甲醛粗品合成工段：三聚甲醛合成反应器和三聚甲醛提浓塔；
三聚甲醛精制分离工段：三聚甲醛精制反应器和三聚甲醛脱水膜组件、三聚甲醛脱醇塔；
回收工段：回收反应精馏塔。
在所述甲醇氧化制备甲醛工段中，所述甲醇氧化反应器的出料口与甲醛吸收塔的进料口相连。
在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛合成反应器中预先装有环化催化剂。
在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂选自树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种。
在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛合成反应器置于三聚甲醛提浓塔塔釜或塔内。
所述三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器反应器，与三聚甲醛提浓塔结合为一体。置于三聚甲醛提浓塔釜或塔内，采用釜式反应器和置于三聚甲醛提浓塔塔釜时，环化催化剂用量为反应液的0.1～20％；采用固定床置于三聚甲醛提浓塔塔内时，进料的体积空速为0.2～10h-1。三聚甲醛合成反应器底部设有排出口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活环化催化剂，在三聚甲醛合成反应器入口设有环化催化剂补加口。
在所述三聚甲醛粗品合成工段中，在三聚甲醛提浓塔中进行提浓，三聚甲醛提浓塔中部或塔釜设有入口，用于接收三聚甲醛合成反应器气相。
在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛提浓塔有两个出料口，其中塔釜的出料口通入三聚甲醛合成反应器的进料口中。三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，所述三聚甲醛精制反应器的出料口与三聚甲醛脱水膜组件相连。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，在所述三聚甲醛精制反应器中装载精制催化剂。
所述精制是通过精制催化剂进行的，所述精制催化剂具有酸性中心和加氢活性中心双功能催化中心，所述酸性中心使得甲缩醛和甲醛聚合体分解为甲醛或甲醇等。
所述加氢活性中心可将甲醛、甲酸、甲酸甲酯等催化转化为甲醇。
所述精制催化剂的制备方法为：将加氢活性组分负载在酸性活性组分上，或者将加氢活性组分与酸性活性组分机械混合后压片成型，或者将加氢活性组分与酸性活性组分机械混合后加入粘结剂通过挤条成型。
所述精制催化剂的加氢活性中心的活性组分为Ni基催化剂体系，其催化剂体系包括Al2O3、SiO2、活性炭、分子筛、Zn、K、Mg、Cu、Cr中的一种或多种组分。如本文所用，Ni基催化剂体系是指以氧化镍为载体,同时添加其他元素或物质的催化剂。
所述精制催化剂的酸催化活性中心的活性组分为Al2O3、SiO2、活性炭、分子筛中的一种或多种组分。同时酸催化活性中心的活性组分的含量在0.1～10％；当酸催化活性中心的活性组分的含量高于10％时，甲醛环状衍生物容易发生分解。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，所述精制的反应器为固定床反应器。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，所述精制的反应条件为：反应温度为30～200℃，优选80～150℃；反应压力为0～5MPa，优选0～2MPa；反应空速为0.1～10h-1，优选0.5～5h-1。所述精制在氢气、氮气、氩气中的一种或多种混合气氛中进行。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，所述三聚甲醛脱水膜组件的渗余侧与三聚甲醛脱醇塔相连，在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，所述脱水膜组件中使用的膜为透水性的分子筛膜；渗余侧脱水操作的温度为80～150℃，脱水压力为0.1～1.0MPa；渗透侧压力-0.05～-0.1MPa，渗透侧的三聚甲醛可通过精馏回收，循环至脱水膜组件单元入口，同时分离出水。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，使用精馏塔精馏分离出甲醇，所述精馏塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
在所述三聚甲醛精制分离工段中，所述三聚甲醛脱醇塔有两个出料口，其中塔顶的出料口通入回收反应精馏塔，塔釜的出料口得到三聚甲醛产物。
在所述回收工段中，反应精馏是在回收反应精馏塔中进行的，其中将反应器设置为与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内，进料的体积空速为0.5～50h-1。
在所述回收工段中，回收反应精馏塔中催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂包括分子筛、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，反应温度30～200℃，反应压力0～1.5MPa；在酸性催化剂的作用下三聚甲醛和甲醇反应生成甲缩醛。
在所述回收工段中，所述回收反应精馏塔有两个出料口，其中塔顶的出料口通入甲醇氧化反应器，塔釜的出料口得到以水为主成分的物流。
有益效果
本公开解决了三聚甲醛合成过程中众多难以分离的副产物的难题，提高了三聚甲醛的纯度品质，降低了杂质含量。通过精制避免了分离过程稀醛的产生，同时与膜分离技术耦合提高了分离效率，降低了分离能耗。采用循环工艺提高了整个工艺的原料利用率。
本公开提供了一种三聚甲醛合成过程，将杂质甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛和甲醛聚合体通过催化精制转化为甲醇，实现了脱醛、脱酸和脱脂的目的，使得后续分离体系更易分离。
本公开避免了后续分离过程的管道和精馏塔等设备堵塞，降低了其对后续管道和设备的腐蚀问题，消除了体系的多元共沸物的出现。
与传统的吸收、吸附和萃取工艺相比，本公开中催化精制过程没有废液和废固产生，精制过程环境友好；同时通过催化精制甲醛、甲酸和甲酸甲酯转为了甲醇，再用于甲醛的生产过程，提高了原子利用率。同时整个过程没有稀醛产生，避免了稀醛回收的带来的能耗高，污染大等缺点。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1为示出了本公开由甲醇制备三聚甲醛的制备工艺流程示意图。
附图标记：
R0101甲醇氧化反应器、T0101甲醛吸收塔、R0201三聚甲醛合成反应器、T0201三聚甲醛提浓塔、R0301三聚甲醛精制反应器、M0301三聚甲醛脱水膜组件、T0301三聚甲醛脱醇塔、T0401回收反应精馏塔。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
本公开的制备工艺包括甲醇氧化制备甲醛工段、三聚甲醛粗品合成工段，三聚甲醛精制分离工段和回收工段，其中：
甲醇氧化制备甲醛工段：甲醇氧化反应器R0101和甲醛吸收塔T0101；
三聚甲醛粗品合成工段：三聚甲醛合成反应器R0201和三聚甲醛提浓塔T0201；
三聚甲醛精制分离工段：三聚甲醛精制反应器R0301和三聚甲醛脱水膜组件M0301、三聚甲醛脱醇塔T0301；
回收工段：回收反应精馏塔T0401。
在甲醇氧化反应器R0101中，甲醇和甲缩醛混合物(甲醇物流2和循环物流14)蒸发后，与空气(物料1)混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下生成甲醛，在甲醛吸收塔T0101中水物流3吸收甲醛，得到甲醛水溶液。该甲醛水溶液与三聚甲醛提浓塔塔釜的甲醛水溶液物流6混合，得到三聚甲醛合成物流4。
在三聚甲醛合成反应器R0201中预装入ZSM-5分子筛催化剂，三聚甲醛合成物流4在ZSM-5分子筛催化剂作用下快速达到反应平衡，由于反应器中气相的三聚甲醛浓度大于液相三聚甲醛浓度，出口采出气相物料，使得反应向正反应方向移动。三聚甲醛合成反应器出口采出的气相物流5，其中包含三聚合成反应的副产物甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛和甲酸，以及未反应的原料甲醛。
三聚甲醛合成反应器出口采出的气相物流5经过三聚甲醛提浓塔T0201分离，在三聚甲醛提浓塔塔顶得到三聚甲醛浓缩液物流7。在三聚甲醛提浓塔塔釜得到甲醛水溶液物流6，该物流循环返回至三聚甲醛合成反应器R0201。
含有副产物和未反应的甲醛的三聚甲醛浓缩液物流7在氢气氛围下通过催化精制，采用固定床反应器，将甲酸甲酯、甲缩醛、甲酸和甲醛在Ni/Al2O3精制催化剂的作用下转化为甲醇。反应后得到精制三聚甲醛物流8，使用相同的精制催化剂精制，将五种杂质转化为一种易于分离的杂质。
在三聚甲醛脱水膜组件M0301，精制三聚甲醛物流8通过NaA分子筛膜渗透气化膜。在渗余侧得到无水三聚甲醛混合物物流10。在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流9。
无水三聚甲醛混合物物流10进入三聚甲醛脱醇塔T0301进行分离甲醇，在三聚甲醛脱醇塔塔釜得到纯三聚甲醛物流，其杂质含量小于100ppm，在三聚甲醛脱醇塔塔顶得到三聚甲醛的甲醇溶液物流12。
三聚甲醛的甲醇溶液物流12和渗透液物流9混合后，通过回收反应精馏塔R0401，在回收反应精馏塔塔顶得到甲醇和甲缩醛的混合物物流14。该物流循环至甲醇氧化反应器进口，作为生产甲醛的原料，得以回收利用。在回收反应精馏塔塔底得到纯水物流13，可作为甲醛吸收塔的吸收液循环使用。
实施例
实施例1
该制备过程由以下执行：甲醇氧化反应器R0101和甲醛吸收塔T0101；三聚甲醛合成反应器R0201和三聚甲醛提浓塔T0201；三聚甲醛精制反应器R0301和三聚甲醛脱水膜组件M0301、三聚甲醛脱醇塔T0301；回收反应精馏塔T0401。
在甲醇氧化反应器R0101中，甲醇和甲缩醛混合物(甲醇物流2和循环物流14)蒸发后，与空气(物料1)混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下，在260℃，常压下生成甲醛，在甲醛吸收塔T0101中水物流3吸收甲醛，得到甲醛水溶液。该甲醛水溶液与三聚甲醛提浓塔塔釜的甲醛水溶液物流6(甲醇：0.67％，甲醛：59.02％、水：40.15％和甲酸：0.15％)混合，得到三聚甲醛合成物流4(甲醇：0.83％，甲醛：59.15％、水：39.92％和甲酸：0.10％)。
在三聚甲醛合成反应器R0201中预装入ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂用量为反应液质量的10％，反应温度为108℃，压力为常压，三聚甲醛合成物流4在ZSM-5分子筛催化剂作用下快速达到反应平衡，由于反应器中气相的三聚甲醛浓度大于液相三聚甲醛浓度，出口采出气相物料，使得反应向正反应方向移动。三聚甲醛合成反应器出口采出的气相物流5，组成为甲醇：0.51％，甲醛：40.07％、水：39.92％、三聚甲醛：19.19％，甲酸甲酯：0.05％，甲缩醛：0.13％和甲酸：0.10％。其中甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛和甲酸为三聚合成反应的副产物，而甲醛为未反应的原料。
三聚甲醛合成反应器出口采出的气相物流5经过三聚甲醛提浓塔T0201分离，三聚甲醛提浓塔塔板数为20块，回流比为4，操作压力为-0.010MPa，在三聚甲醛提浓塔塔顶得到三聚甲醛浓缩液物流7，其组成为甲醇：0.24％，甲醛：4.75％、水：39.56％、三聚甲醛：54.84％，甲酸甲酯：0.14％，甲缩醛：0.37％和甲酸：0.10％，该组成接近三聚甲醛、甲醛和水三元共沸物组成。在三聚甲醛提浓塔塔釜得到甲醛水溶液物流6，其组成为甲醇：0.67％，甲醛：59.02％，水：40.15％和甲酸：0.15％。该物流循环返回至三聚甲醛合成反应器R0201。
含有副产物和未反应的甲醛的三聚甲醛浓缩液物流7在氢气氛围下通过催化精制，采用固定床反应器，在Ni/Al2O3精制催化剂的作用下将甲酸甲酯、甲缩醛、甲酸和甲醛转化为甲醇；反应压力2.0MPa，反应温度120℃，液体空速1.0h-1，氢气空速50h-1。反应后得到精制三聚甲醛物流8，其组成为：甲醇：5.97％、水：39.41％、三聚甲醛：54.63％，使用相同的精制催化剂精制，将5种杂质转化成1种易于分离的杂质。
在三聚甲醛脱水膜组件M0301，精制三聚甲醛物流8通过NaA分子筛膜渗透气化膜，脱水温度为110℃，渗余侧压力为0.2MPa，渗透侧压力为-0.095MPa。在渗余侧得到无水三聚甲醛混合物物流10，其组成为甲醇10.16％，三聚甲醛89.84％。在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流9，其组成为三聚甲醛4.49％，水95.51％。
无水三聚甲醛混合物物流10进入三聚甲醛脱醇塔T0301中分离甲醇，在三聚甲醛脱醇塔塔釜得到纯三聚甲醛物流，其杂质含量小于100ppm，在三聚甲醛脱醇塔塔顶得到三聚甲醛的甲醇溶液物流12，其组成为：三聚甲醛：12.83％，甲醇：87.18％。三聚甲醛脱醇塔塔板数为15块，回流比为2，塔底温度112℃，压力为常压。
三聚甲醛的甲醇溶液物流12和渗透液物流9混合后，通过回收反应精馏塔R0401，回收反应精馏塔塔板数为18块，回流比为2，温度为120℃，压力为0.05MPa，催化剂为大孔树脂催化剂，在回收反应精馏塔塔顶得到甲醇和甲缩醛的混合物物流14，组成为：甲醇1.97％，甲缩醛：98.03％。该物料循环至甲醇氧化反应器进口，作为生产甲醛的原料，得以回收利用。在回收反应精馏塔塔底得到纯水物流13，可作为甲醛吸收塔的吸收液循环使用。
对比例1
采用现有工艺中的常用技术来制备三聚甲醛。
首先，在半缩甲醛生成装置中得到半缩甲醛浓缩物A。
将600ml的半缩甲醛浓缩物A装入装有1L耐压容器的高压釜中，然后从其外部连续添加甲醛。此外，将氮气作为载气以恒定的流量(50至100ml/min)供应到高压釜中。
在160至170℃的高压釜液体温度下进行半缩甲醛的热解反应，以制备甲醛气体和氮气的混合气体。在此，适当地调整氮气流量和分解温度，使得甲醛气体与氮气的混合比以摩尔比计高于70:30。
通过使半缩甲醛浓缩物A的热分解而得到的甲醛气体与固体酸催化剂接触，进行甲醛气相三聚反应合成三聚甲醛。三聚甲醛发生器是内径为30mmφ的固定床反应器，填充有135g预先制备的固体酸催化剂，并通过夹套流动。在反应管的外面加热至100℃。通过向下的流动将甲醛气体连续地供应到填充有固体酸催化剂A1的固定床反应器中。通过保持在约125℃的SUS316管将反应产物气体连续地排放到三聚甲醛发生器的外部，并进一步引导至分离装置。
分离装置，使用具有夹套式双管(约25mmφ)的填充塔。然后，从双管的下部连续地供应反应产生气体，并且以200ml/h的流速从上部供应苯，从而使反应产生气体和苯交流接触。气态三聚甲醛被苯吸收，并以液相从填充塔底部排出。另一方面，未反应的甲醛气体以气态从填充塔的上部排出而不被苯吸收。通过流经夹套的冷却水将填充塔内的温度调节至30℃。
随后，将从填充塔的上部排出的未反应的甲醛气体循环并再循环至三聚甲醛发生器。
表1所得三聚甲醛产物的组成
实施例1 对比例1
MeOH(ppm) 40 40
CH3O(CH2O)2CH3(ppm) 30 80
苯(ppm) 0 100
TOX(ppm) >99.99 >99.97
TOX产率(％) 31.4 30.4
TOX选择性(％) 98.5 97.2
从表1中可以看出，与对比例1相比，本公开的实施例1得到的产物中三聚甲醛产品的产率提高，纯度也相应的提高。本公开通过将杂质甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛和甲醛聚合体催化精制转化为甲醇，实现了脱醛、脱酸和脱酯的目的，使得后续分离体系更易分离，提高了反应转化率，优化了三聚甲醛的制备工艺，提高了整个体系的原料利用率，提高了三聚甲醛产品的纯度。
本公开解决了三聚甲醛合成过程中众多难以分离的副产物的难题，提高了三聚甲醛的纯度品质，降低了杂质含量。通过精制避免了分离过程稀醛的产生，同时与膜分离技术耦合提高了分离效率。采用循环工艺提高了整个工艺的原料利用率。
本公开提供了一种三聚甲醛合成过程，将杂质甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛和甲醛聚合体通过催化精制转化为甲醇，实现了脱醛、脱酸和脱酯的目的，使得后续分离体系更易分离。
本公开避免了后续分离过程的管道和精馏塔等设备堵塞，降低了其对后续管道和设备的腐蚀问题，消除了体系的多元共沸物的出现。
与传统的吸收、吸附和萃取工艺相比，本公开中催化精制过程没有废液和废固产生，精制过程环境友好；同时通过催化精制甲醛、甲酸和甲酸甲酯转为了甲醇，再用于甲醛的生产过程，提高了原子利用率。同时整个过程没有稀醛产生，避免了稀醛回收的带来的能耗高，污染大等缺点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (4)

1.一种由甲醇制备三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，包括：
步骤一：甲醇和甲缩醛的混合物在铁钼氧化催化剂的作用下制备得到甲醛，用水吸收得到浓甲醛水溶液；
步骤二：在三聚甲醛合成反应器中，浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出含三聚甲醛的混合物，经过三聚甲醛提浓塔得到三聚甲醛粗品；在步骤二中，所述环化催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物；
步骤三：三聚甲醛粗品中的副产物和未反应的甲醛通过催化精制转化为甲醇；采用膜脱水技术进行脱水分离，渗余侧物料脱醇后得到纯化的三聚甲醛；所述精制是在氢气氛围下通过精制催化剂进行的，所述精制催化剂为Ni/Al2O3精制催化剂；所述精制的反应条件为：反应温度为30～200℃；反应压力为0～5MPa；反应空速为0.1～10h-1；在精制处理后，三聚甲醛精制物流采用膜脱水技术中的膜组件脱水，通过渗透气化或蒸气渗透的方式，在渗余侧得到水含量小于0.1％的三聚甲醛和甲醇混合物；所述膜组件中使用的膜为透水性的分子筛膜；渗余侧脱水操作的温度为80～150℃，脱水压力为0.1～1.0MPa；渗透侧压力-0.05～-0.1MPa；
步骤四：分离得到纯化的三聚甲醛后，整个工艺的其他物流混合为含有甲醇、水和少量三聚甲醛的混合物，通过反应精馏在反应精馏塔塔顶得到甲醇和甲缩醛混合物，在塔底得到水，甲醇和甲缩醛混合物循环至步骤一；水再循环至甲醛吸收塔，或者排放出系统。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，使用环化催化剂催化环化反应，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，环化催化剂用量为反应液的0.1～20％。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤四中，反应精馏是在回收反应精馏塔中进行的，其中将反应器设置为与回收反应精馏塔结合为一体置于回收反应精馏塔塔釜或塔内，进料的体积空速为0.5～50h-1。
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