JPH0753424A - １，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH0753424A JPH0753424A JP5205382A JP20538293A JPH0753424A JP H0753424 A JPH0753424 A JP H0753424A JP 5205382 A JP5205382 A JP 5205382A JP 20538293 A JP20538293 A JP 20538293A JP H0753424 A JPH0753424 A JP H0753424A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 １，４−ブタンジオールの酢酸エステルと水
とを、固体酸触媒の存在下反応させ、１，４−ブタンジ
オール及びテトラヒドロフランを製造するにあたり、
（ａ）原料酢酸エステル、水、及び、工程（ｇ）から循
環する留出液を固体酸触媒よりなる第１反応域に供給し
て加水分解反応させ、（ｂ）第１蒸留塔に供給して、高
沸物を缶出させ、（ｃ）該缶出液を第２蒸留塔に供給し
て１，４−ブタンジオールを缶出させ、１，４−ブタン
ジオールの酢酸エステルを留出し、（ｄ）この留出液を
固体酸触媒よりなる第２反応域に供給して脱酢酸環化反
応させ、（ｅ）第３蒸留塔にてテトラヒドロフラン、水
及び酢酸を留出し、高沸物を缶出させ、（ｆ）該缶出液
を二分し、その一部を第２反応域に循環させ、（ｇ）残
りを第４蒸留塔に供給し、循環する。 【効果】 この方法によれば、高品質の１，４−ブタン
ジオールとテトラヒドロフランを極めて効率よく併産で
き、しかも任意の割合で製造できる。
とを、固体酸触媒の存在下反応させ、１，４−ブタンジ
オール及びテトラヒドロフランを製造するにあたり、
（ａ）原料酢酸エステル、水、及び、工程（ｇ）から循
環する留出液を固体酸触媒よりなる第１反応域に供給し
て加水分解反応させ、（ｂ）第１蒸留塔に供給して、高
沸物を缶出させ、（ｃ）該缶出液を第２蒸留塔に供給し
て１，４−ブタンジオールを缶出させ、１，４−ブタン
ジオールの酢酸エステルを留出し、（ｄ）この留出液を
固体酸触媒よりなる第２反応域に供給して脱酢酸環化反
応させ、（ｅ）第３蒸留塔にてテトラヒドロフラン、水
及び酢酸を留出し、高沸物を缶出させ、（ｆ）該缶出液
を二分し、その一部を第２反応域に循環させ、（ｇ）残
りを第４蒸留塔に供給し、循環する。 【効果】 この方法によれば、高品質の１，４−ブタン
ジオールとテトラヒドロフランを極めて効率よく併産で
き、しかも任意の割合で製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ブタンジオー
ルの酢酸エステルから１，４−ブタンジオールとテトラ
ヒドロフランを併産する方法の改良に関する。
ルの酢酸エステルから１，４−ブタンジオールとテトラ
ヒドロフランを併産する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，４−ブタンジオールの酢酸エ
ステルの加水分解反応と脱酢酸環化反応を各々別々の反
応域で実施し、各反応域相互間に反応生成物から回収さ
れる未反応酢酸エステル留分を循環させることにより、
１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランを極めて
効率よく併産でき、しかも任意の割合で製造できること
が知られている（特開昭５４−３２４０９、特開昭５７
−１０８０３０等）。
ステルの加水分解反応と脱酢酸環化反応を各々別々の反
応域で実施し、各反応域相互間に反応生成物から回収さ
れる未反応酢酸エステル留分を循環させることにより、
１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランを極めて
効率よく併産でき、しかも任意の割合で製造できること
が知られている（特開昭５４−３２４０９、特開昭５７
−１０８０３０等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各反応域相互間に反応生成物から回収される未反応酢酸
エステル留分を循環させる方法においては、廃棄対象で
あり、かつ、製品の品質低下の原因となる高沸点不純物
が系内に蓄積しやすいという問題がある。また、プロセ
スが複雑である分、できるだけ各工程の負担の少ない、
より経済的なプロセスであることが望ましい。更には、
製品の応用分野の多様化などにより、一層の高品質化が
求められている。
各反応域相互間に反応生成物から回収される未反応酢酸
エステル留分を循環させる方法においては、廃棄対象で
あり、かつ、製品の品質低下の原因となる高沸点不純物
が系内に蓄積しやすいという問題がある。また、プロセ
スが複雑である分、できるだけ各工程の負担の少ない、
より経済的なプロセスであることが望ましい。更には、
製品の応用分野の多様化などにより、一層の高品質化が
求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は以上の点に
鑑み、日夜、プロセス改良に注力してきた結果、従来、
環化反応工程で未反応酢酸エステル留分の大半を加水分
解反応工程に循環させてきたことにより、必要以上に加
水分解反応工程の設備への負荷が大きくなっているこ
と、また、循環される未反応酢酸エステル留分中の不純
物が１，４−ブタンジオール製品の品質悪化に非常に敏
感に影響していること、などを知得し、鋭意検討を重ね
た結果、本発明のプロセスに到達した。
鑑み、日夜、プロセス改良に注力してきた結果、従来、
環化反応工程で未反応酢酸エステル留分の大半を加水分
解反応工程に循環させてきたことにより、必要以上に加
水分解反応工程の設備への負荷が大きくなっているこ
と、また、循環される未反応酢酸エステル留分中の不純
物が１，４−ブタンジオール製品の品質悪化に非常に敏
感に影響していること、などを知得し、鋭意検討を重ね
た結果、本発明のプロセスに到達した。
【０００５】即ち、本発明は、１，４−ブタンジオール
の酢酸エステルと水とを、固体酸触媒の存在下反応さ
せ、１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを
製造するにあたり、（ａ）原料酢酸エステル、水、及
び、工程（ｇ）から循環する留出液を固体酸触媒よりな
る第１反応域に供給して加水分解反応させ、（ｂ）該反
応生成液を第１蒸留塔に供給して水及び酢酸を留出し、
高沸物を缶出させ、（ｃ）該缶出液を第２蒸留塔に供給
して１，４−ブタンジオールを缶出させ、１，４−ブタ
ンジオールの酢酸エステルを留出し、（ｄ）工程（ｃ）
の留出液を固体酸触媒よりなる第２反応域に供給して脱
酢酸環化反応させ、（ｅ）該反応生成液を第３蒸留塔に
供給してテトラヒドロフラン、水及び酢酸を留出し、
１，４−ブタンジオールの酢酸エステル及び高沸物を缶
出させ、（ｆ）該缶出液を二分し、その一部を第２反応
域に循環させ、（ｇ）残りを第４蒸留塔に供給し、高沸
物を缶出し、留出液を第１反応域に循環することを特徴
とする１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフラン
の製造方法、に存する。
の酢酸エステルと水とを、固体酸触媒の存在下反応さ
せ、１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを
製造するにあたり、（ａ）原料酢酸エステル、水、及
び、工程（ｇ）から循環する留出液を固体酸触媒よりな
る第１反応域に供給して加水分解反応させ、（ｂ）該反
応生成液を第１蒸留塔に供給して水及び酢酸を留出し、
高沸物を缶出させ、（ｃ）該缶出液を第２蒸留塔に供給
して１，４−ブタンジオールを缶出させ、１，４−ブタ
ンジオールの酢酸エステルを留出し、（ｄ）工程（ｃ）
の留出液を固体酸触媒よりなる第２反応域に供給して脱
酢酸環化反応させ、（ｅ）該反応生成液を第３蒸留塔に
供給してテトラヒドロフラン、水及び酢酸を留出し、
１，４−ブタンジオールの酢酸エステル及び高沸物を缶
出させ、（ｆ）該缶出液を二分し、その一部を第２反応
域に循環させ、（ｇ）残りを第４蒸留塔に供給し、高沸
物を缶出し、留出液を第１反応域に循環することを特徴
とする１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフラン
の製造方法、に存する。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の方法の原料として使用する１，４−ブタンジオー
ルの酢酸エステルは、１，４−ジアセトキシブタン、１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを包含するもので
あり、これらは種々の方法で製造することができる。最
も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエ
ン、酢酸及び酸素を反応させて得られるアセトキシ化反
応生成物を水素化する方法が例示される。そして、その
製造方法や精製方法によっては、異性体である１，２−
あるいは１，３−ブタンジオールの酢酸エステルを付随
することもあるが、特にこれらの異性体を分離すること
なく、そのまま反応原料として使用してもよい。
発明の方法の原料として使用する１，４−ブタンジオー
ルの酢酸エステルは、１，４−ジアセトキシブタン、１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを包含するもので
あり、これらは種々の方法で製造することができる。最
も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエ
ン、酢酸及び酸素を反応させて得られるアセトキシ化反
応生成物を水素化する方法が例示される。そして、その
製造方法や精製方法によっては、異性体である１，２−
あるいは１，３−ブタンジオールの酢酸エステルを付随
することもあるが、特にこれらの異性体を分離すること
なく、そのまま反応原料として使用してもよい。
【０００７】本発明の方法において、加水分解反応及び
脱酢酸環化反応に使用される固体酸触媒としては、強酸
性陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、活
性白土等が挙げられるが、好ましくは強酸性陽イオン交
換樹脂である。かかる陽イオン交換樹脂としては、スチ
レンとジビニルベンゼンの共重合体を母体とするスルホ
ン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が特に有用である。
脱酢酸環化反応に使用される固体酸触媒としては、強酸
性陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、活
性白土等が挙げられるが、好ましくは強酸性陽イオン交
換樹脂である。かかる陽イオン交換樹脂としては、スチ
レンとジビニルベンゼンの共重合体を母体とするスルホ
ン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が特に有用である。
【０００８】本発明の方法において、第１反応域で１，
４−ブタンジオールの酢酸エステルと水とを上記固体酸
触媒と接触させて加水分解し、１，４−ブタンジオール
を製造する。反応温度としては、通常、好ましくは４０
〜１２０℃であり、反応温度が低くなると反応速度が低
下するので効率的ではなく、また、温度が高くなりすぎ
ると第１反応域内でのテトラヒドロフランの副生が増す
ので好ましくない。
４−ブタンジオールの酢酸エステルと水とを上記固体酸
触媒と接触させて加水分解し、１，４−ブタンジオール
を製造する。反応温度としては、通常、好ましくは４０
〜１２０℃であり、反応温度が低くなると反応速度が低
下するので効率的ではなく、また、温度が高くなりすぎ
ると第１反応域内でのテトラヒドロフランの副生が増す
ので好ましくない。
【０００９】また、第２反応域では、第１反応域の未反
応エステルを脱酢酸環化反応させてテトラヒドロフラン
を製造する。反応条件としては、前記の固体酸触媒の存
在下、通常、好ましくは５０〜１２０℃で実施される。
なお、いずれの反応域においても、圧力は通常０〜１０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇから選ばれる。次に、本発明の方法の実
施態様を図１に従って説明する。図１において、Ａは第
１反応器、Ｄは第２反応器、Ｂ，Ｃ，Ｅ及びＦは夫々第
１〜第４蒸留塔、１〜１４は夫々導管を示す。
応エステルを脱酢酸環化反応させてテトラヒドロフラン
を製造する。反応条件としては、前記の固体酸触媒の存
在下、通常、好ましくは５０〜１２０℃で実施される。
なお、いずれの反応域においても、圧力は通常０〜１０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇから選ばれる。次に、本発明の方法の実
施態様を図１に従って説明する。図１において、Ａは第
１反応器、Ｄは第２反応器、Ｂ，Ｃ，Ｅ及びＦは夫々第
１〜第４蒸留塔、１〜１４は夫々導管を示す。
【００１０】図１において、第１反応器Ａには前記固体
酸触媒が充てんされており、導管１及び２から原料酢酸
エステル及び水が供給され、同時に導管１４より第４蒸
留塔Ｆからの循環液が供給される。また、ニューフィー
ドの原料酢酸エステルは、前記のように導管１より供給
するほかに、特にジアセトキシブテンの水素化反応分解
物などの高沸物を含む純度的に不充分な酢酸エステルに
ついては、導管１２から供給し、第４蒸留塔Ｆで精製し
て導管１４からの留出液として第１反応器Ａに供給する
ことが好ましい。
酸触媒が充てんされており、導管１及び２から原料酢酸
エステル及び水が供給され、同時に導管１４より第４蒸
留塔Ｆからの循環液が供給される。また、ニューフィー
ドの原料酢酸エステルは、前記のように導管１より供給
するほかに、特にジアセトキシブテンの水素化反応分解
物などの高沸物を含む純度的に不充分な酢酸エステルに
ついては、導管１２から供給し、第４蒸留塔Ｆで精製し
て導管１４からの留出液として第１反応器Ａに供給する
ことが好ましい。
【００１１】第１反応器Ａから流出する反応生成液は、
導管３より第１蒸留塔Ｂに送られる。第１蒸留塔Ｂで
は、通常、理論段数を５から２０とし、塔頂圧力１００
〜４５０Ｔｏｒｒ、塔底温度１５０〜２００℃、還流比
０．０５〜０．５の範囲での操作条件が好ましく、主に
水と酢酸を含む成分を導管４より留出し、一方、第１蒸
留塔Ｂでの未反応酢酸エステル、１，４−ブタンジオー
ルなどを含む高沸物を、導管５より缶出させ、第２蒸留
塔Ｃに供給する。
導管３より第１蒸留塔Ｂに送られる。第１蒸留塔Ｂで
は、通常、理論段数を５から２０とし、塔頂圧力１００
〜４５０Ｔｏｒｒ、塔底温度１５０〜２００℃、還流比
０．０５〜０．５の範囲での操作条件が好ましく、主に
水と酢酸を含む成分を導管４より留出し、一方、第１蒸
留塔Ｂでの未反応酢酸エステル、１，４−ブタンジオー
ルなどを含む高沸物を、導管５より缶出させ、第２蒸留
塔Ｃに供給する。
【００１２】第２蒸留塔Ｃでは、通常、理論段数を２０
〜４０とし、塔頂圧力１００〜３００Ｔｏｒｒ、塔底温
度１７０〜２００℃、還流比２〜４の範囲での操作条件
が好ましい。塔底より１，４−ブタンジオールを缶出液
として導管６より取り出す。缶出液は、１，４−ブタン
ジオール製品の要求品質に対応して更に精密蒸留を行い
高純度化することができる。また、留出する未反応ある
いは部分加水分離した酢酸エステルを主体とする成分
は、導管７を経て第２反応器Ｄに供給される。
〜４０とし、塔頂圧力１００〜３００Ｔｏｒｒ、塔底温
度１７０〜２００℃、還流比２〜４の範囲での操作条件
が好ましい。塔底より１，４−ブタンジオールを缶出液
として導管６より取り出す。缶出液は、１，４−ブタン
ジオール製品の要求品質に対応して更に精密蒸留を行い
高純度化することができる。また、留出する未反応ある
いは部分加水分離した酢酸エステルを主体とする成分
は、導管７を経て第２反応器Ｄに供給される。
【００１３】第２反応器Ｄには、第１反応器Ａからの未
反応エステルを脱酢酸環化反応によりテトラヒドロフラ
ンを製造するための前記の固体酸触媒が充てんされてい
る。第２反応器Ｄから留出する反応生成液は、導管８よ
り第３蒸留塔Ｅに送られる。第３蒸留塔Ｅでは、通常、
理論段数を５〜２０とし、塔頂圧力１００〜３５０Ｔｏ
ｒｒ、塔底温度１７０〜２００℃、還流比０．１〜０．
８での操作条件が好ましく、主にテトラヒドロフラン、
水、酢酸を含む成分を導管９より留出させる。該留出分
は、通常、更に精密蒸留することにより製品としての高
純度テトラヒドロフランを得ることができる。
反応エステルを脱酢酸環化反応によりテトラヒドロフラ
ンを製造するための前記の固体酸触媒が充てんされてい
る。第２反応器Ｄから留出する反応生成液は、導管８よ
り第３蒸留塔Ｅに送られる。第３蒸留塔Ｅでは、通常、
理論段数を５〜２０とし、塔頂圧力１００〜３５０Ｔｏ
ｒｒ、塔底温度１７０〜２００℃、還流比０．１〜０．
８での操作条件が好ましく、主にテトラヒドロフラン、
水、酢酸を含む成分を導管９より留出させる。該留出分
は、通常、更に精密蒸留することにより製品としての高
純度テトラヒドロフランを得ることができる。
【００１４】一方、第３蒸留塔Ｅでの未反応酢酸エステ
ル、テトラヒドロフランなどを含む高沸物を、導管１０
より缶出させる。本発明の方法では、該缶出液を二分
し、その一部を、第２反応器Ｄに循環させ、また、残り
を第１反応域に循環させることを特徴とする。即ち、缶
出液中には未反応の酢酸エステルが多く含まれているの
で、第２反応器Ｄに循環させることにより、脱酢酸環化
反応化率をより高くすることができる。但し未反応の酢
酸エステルのうち、脱酢酸環化反応は、通常、１−ヒド
ロキシ−４−アセトキシブタンによるものであり、１，
４−ジアセトキシブタンは一般に反応不活性であるた
め、長期の連続運転においては、第２反応系を何度も循
環する間に系に蓄積し、結果として、第２反応域での全
体として反応化率が低下していくことになる。そこで、
缶出液の一部を第２反応系外にパージすることにより、
第２反応系での１，４−ジアセトキシブタンの濃度を一
定とし、第２反応系での反応化率を高いレベルで一定に
維持させる。
ル、テトラヒドロフランなどを含む高沸物を、導管１０
より缶出させる。本発明の方法では、該缶出液を二分
し、その一部を、第２反応器Ｄに循環させ、また、残り
を第１反応域に循環させることを特徴とする。即ち、缶
出液中には未反応の酢酸エステルが多く含まれているの
で、第２反応器Ｄに循環させることにより、脱酢酸環化
反応化率をより高くすることができる。但し未反応の酢
酸エステルのうち、脱酢酸環化反応は、通常、１−ヒド
ロキシ−４−アセトキシブタンによるものであり、１，
４−ジアセトキシブタンは一般に反応不活性であるた
め、長期の連続運転においては、第２反応系を何度も循
環する間に系に蓄積し、結果として、第２反応域での全
体として反応化率が低下していくことになる。そこで、
缶出液の一部を第２反応系外にパージすることにより、
第２反応系での１，４−ジアセトキシブタンの濃度を一
定とし、第２反応系での反応化率を高いレベルで一定に
維持させる。
【００１５】また、缶出液のうち、第２反応器Ｄに導管
１０を通じて循環する量と、導管１１よりパージする量
との割合は、所望のテトラヒドロフラン及び１，４−ブ
タンジオールの生産量割合、及び、各反応器の反応能力
見合いにより任意に選択できるものであり、特に限定は
ないが、通常、第３蒸留塔Ｅの缶出液の５０〜９０％を
循環し、残りの５０〜１０％をパージする程度のことが
想定される。
１０を通じて循環する量と、導管１１よりパージする量
との割合は、所望のテトラヒドロフラン及び１，４−ブ
タンジオールの生産量割合、及び、各反応器の反応能力
見合いにより任意に選択できるものであり、特に限定は
ないが、通常、第３蒸留塔Ｅの缶出液の５０〜９０％を
循環し、残りの５０〜１０％をパージする程度のことが
想定される。
【００１６】そして、導管１１よりパージされた缶出液
は、第１反応系に循環させることにする。この場合、缶
出液中には未反応の酢酸エステルの他に、不純物として
１，４−ブタンジオールと比較的沸点の近い高沸点化合
物が種々、蓄積、含有している。これらの不純物の構造
は、すべてについては明らかではないが、例えば、１，
４−ブタンジオールのモノ又はジアルデヒド体である４
−ヒドロキシ−１−ブタナール及び１，４−ブタンジオ
ール、４−ヒドロキシ−１−ブタナール、また、これら
の脱水環化生成物であるジヒドロフランと１，４−ブタ
ンジオールの付加物である２−（４′−ヒドロキシブト
キシ）テトラヒドロフラン（以下、ＢＧＴＦと略す）、
ジヒドロフランと４−ヒドロキシ−１−ブタナールの付
加物である２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロ
フラン（以下、ＢＤＴＦと略す）、１，４−ジ−（２′
−テトラヒドロフロキシ）ブタン（以下、ＢＧＤＴＦと
略す）等が挙げられる。
は、第１反応系に循環させることにする。この場合、缶
出液中には未反応の酢酸エステルの他に、不純物として
１，４−ブタンジオールと比較的沸点の近い高沸点化合
物が種々、蓄積、含有している。これらの不純物の構造
は、すべてについては明らかではないが、例えば、１，
４−ブタンジオールのモノ又はジアルデヒド体である４
−ヒドロキシ−１−ブタナール及び１，４−ブタンジオ
ール、４−ヒドロキシ−１−ブタナール、また、これら
の脱水環化生成物であるジヒドロフランと１，４−ブタ
ンジオールの付加物である２−（４′−ヒドロキシブト
キシ）テトラヒドロフラン（以下、ＢＧＴＦと略す）、
ジヒドロフランと４−ヒドロキシ−１−ブタナールの付
加物である２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロ
フラン（以下、ＢＤＴＦと略す）、１，４−ジ−（２′
−テトラヒドロフロキシ）ブタン（以下、ＢＧＤＴＦと
略す）等が挙げられる。
【００１７】そこで、本発明の方法では、導管１１より
パージされた缶出液を導管１２を経由して第４蒸留塔Ｆ
に供給し、ここで上記の不純物を高沸物として分離し、
これを缶出し、導管１３より系外にパージする。一方、
留出液を導管１４より第１反応器Ａに循環させる。この
第４蒸留塔Ｆは、通常、理論段数を７〜１５とし、塔頂
圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ、塔底温度１２０〜１９０
℃、還流比０．１〜０．５での条件で操作される。
パージされた缶出液を導管１２を経由して第４蒸留塔Ｆ
に供給し、ここで上記の不純物を高沸物として分離し、
これを缶出し、導管１３より系外にパージする。一方、
留出液を導管１４より第１反応器Ａに循環させる。この
第４蒸留塔Ｆは、通常、理論段数を７〜１５とし、塔頂
圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ、塔底温度１２０〜１９０
℃、還流比０．１〜０．５での条件で操作される。
【００１８】
【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、以下「部」「％」
は各々「重量部」、「重量％」を示す。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、以下「部」「％」
は各々「重量部」、「重量％」を示す。
【００１９】実施例１ 図１の工程図によって反応を実施した。なお、以下の一
連の値は、特にことわりのない限り、定常運転にはいっ
た運転開始後５日間におけるガスクロマトグラフィーに
よる分析値を示す。強酸性陽イオン交換樹脂を充てんし
た第１反応器Ａに、５０℃で、下記の原料酢酸エステル
５７６０部／ｈｒ、水（純度９９．０％、残り酢酸）６
６７２部／ｈｒ、及び第４蒸留塔Ｆから循環される留出
液３３３部／ｈｒを、夫々導管１，２及び１４を通じて
供給した。
連の値は、特にことわりのない限り、定常運転にはいっ
た運転開始後５日間におけるガスクロマトグラフィーに
よる分析値を示す。強酸性陽イオン交換樹脂を充てんし
た第１反応器Ａに、５０℃で、下記の原料酢酸エステル
５７６０部／ｈｒ、水（純度９９．０％、残り酢酸）６
６７２部／ｈｒ、及び第４蒸留塔Ｆから循環される留出
液３３３部／ｈｒを、夫々導管１，２及び１４を通じて
供給した。
【００２０】
【表１】 （原料組成） １，４−ジアセトキシブタン ８８．５％ １，４−アセトキシヒドロキシブタン ０．２％ １，２−ジアセトキシブタン ８．２％ １，２−アセトキシヒドロキシブタン ３．１％
【００２１】反応生成液は、導管３を通じて第１蒸留塔
Ｂ（塔頂圧力３００Ｔｏｒｒ、塔底温度１８５℃、還流
比０．２）に供給した。留出液は水５５．３％、酢酸４
４．６％を含み、導管４を通じて５９１２部／ｈｒで取
り出した。第１蒸留塔Ｂの缶出液は、未反応物の酢酸エ
ステル類と１，４−ブタンジオールを主体とするが、そ
のまま導管５を通って第２蒸留塔Ｃに供給した。第２蒸
留塔Ｃ（塔頂圧力２００Ｔｏｒｒ、塔底温度１９５℃、
還流比２．０）において、塔底から１，４−ブタンジオ
ール７５．０％を含む缶出液を、導管６より２２１３部
／ｈｒで取り出した。一方、塔頂部からの留出液は以下
の組成を有してした。
Ｂ（塔頂圧力３００Ｔｏｒｒ、塔底温度１８５℃、還流
比０．２）に供給した。留出液は水５５．３％、酢酸４
４．６％を含み、導管４を通じて５９１２部／ｈｒで取
り出した。第１蒸留塔Ｂの缶出液は、未反応物の酢酸エ
ステル類と１，４−ブタンジオールを主体とするが、そ
のまま導管５を通って第２蒸留塔Ｃに供給した。第２蒸
留塔Ｃ（塔頂圧力２００Ｔｏｒｒ、塔底温度１９５℃、
還流比２．０）において、塔底から１，４−ブタンジオ
ール７５．０％を含む缶出液を、導管６より２２１３部
／ｈｒで取り出した。一方、塔頂部からの留出液は以下
の組成を有してした。
【００２２】
【表２】 １−ビドロキシ−４−アセトキシブタン ５７．７％ １，４−ジアセトキシブタン ２７．４％ １，４−ブタンジオール ８．８％ １，２−ジアセトキシブタン １．８％ １，２−アセトキシヒドロキシブタン ２．０％ １，２−ブタンジオール ２．３％
【００２３】上記留出液４６４０部／ｈｒと、導管１０
からの循環液３０２４部／ｈｒを、８０℃で強酸性陽イ
オン交換樹脂を充てんした第２反応器Ｄに供給した。反
応生成液は、導管８より取り出し第３蒸留塔Ｅに供給し
た。第３蒸留塔（塔頂圧力２９０Ｔｏｒｒ、塔底温度１
８５℃、還流比０．５）において、塔頂から導管９を通
じて、テトラヒドロフラン６７．４％、酢酸２２．５
％、水１０．１％からなる留出液を得た。
からの循環液３０２４部／ｈｒを、８０℃で強酸性陽イ
オン交換樹脂を充てんした第２反応器Ｄに供給した。反
応生成液は、導管８より取り出し第３蒸留塔Ｅに供給し
た。第３蒸留塔（塔頂圧力２９０Ｔｏｒｒ、塔底温度１
８５℃、還流比０．５）において、塔頂から導管９を通
じて、テトラヒドロフラン６７．４％、酢酸２２．５
％、水１０．１％からなる留出液を得た。
【００２４】一方、塔底液は導管１０より３３６０部／
ｈｒ取り出し、このうち３０５０部／ｈｒは第２反応器
Ｃに循環し、残りの９５０部／ｈｒを導管１０より取り
出し、導管１１より第４蒸留塔Ｆに供給した。そして、
第４蒸留塔（塔頂圧力１５Ｔｏｒｒ、塔底温度１４５
℃、還流比０．２５）では、高沸分を１５９部／ｈｒで
導管１３より取り出し、塔頂より留出分を３３３部／ｈ
ｒで導管１４より取り出し第１反応器に循環させた。
ｈｒ取り出し、このうち３０５０部／ｈｒは第２反応器
Ｃに循環し、残りの９５０部／ｈｒを導管１０より取り
出し、導管１１より第４蒸留塔Ｆに供給した。そして、
第４蒸留塔（塔頂圧力１５Ｔｏｒｒ、塔底温度１４５
℃、還流比０．２５）では、高沸分を１５９部／ｈｒで
導管１３より取り出し、塔頂より留出分を３３３部／ｈ
ｒで導管１４より取り出し第１反応器に循環させた。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、１，４−ブタン
ジオールとテトラヒドロフランをその必要量に応じて任
意の割合で製造することができる。また、加水分解反応
器と脱酢酸環化反応器の反応器相互間に、夫々の未反応
物質を供給するので未反応物の回収循環が極めて効率的
に行なわれ、省エネルギー効果も達せられる。更に、本
発明の方法では、未反応物の回収循環系を改良したこと
により、各反応での反応効率を高いレベルで安定に維持
しつつ、製品の品質も高いレベルで安定に維持すること
ができるという利点を有している。
ジオールとテトラヒドロフランをその必要量に応じて任
意の割合で製造することができる。また、加水分解反応
器と脱酢酸環化反応器の反応器相互間に、夫々の未反応
物質を供給するので未反応物の回収循環が極めて効率的
に行なわれ、省エネルギー効果も達せられる。更に、本
発明の方法では、未反応物の回収循環系を改良したこと
により、各反応での反応効率を高いレベルで安定に維持
しつつ、製品の品質も高いレベルで安定に維持すること
ができるという利点を有している。
【図１】本発明の方法の実施態様を示す反応工程図であ
る。
る。
Ａ 第１反応器 Ｂ 第１蒸留塔 Ｃ 第２蒸留塔 Ｄ 第２反応器 Ｅ 第３蒸留塔 Ｆ 第４蒸留塔 １〜１４ 導管
Claims (2)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジオールの酢酸エステル
と水とを、固体酸触媒の存在下反応させ、１，４−ブタ
ンジオール及びテトラヒドロフランを製造するにあた
り、（ａ）原料酢酸エステル、水、及び、工程（ｇ）か
ら循環する留出液を固体酸触媒よりなる第１反応域に供
給して加水分解反応させ、（ｂ）該反応生成液を第１蒸
留塔に供給して水及び酢酸を留出し、高沸物を缶出さ
せ、（ｃ）該缶出液を第２蒸留塔に供給して１，４−ブ
タンジオールを缶出させ、１，４−ブタンジオールの酢
酸エステルを留出し、（ｄ）工程（ｃ）の留出液を固体
酸触媒よりなる第２反応域に供給して脱酢酸環化反応さ
せ、（ｅ）該反応生成液を第３蒸留塔に供給してテトラ
ヒドロフラン、水及び酢酸を留出し、高沸物を缶出さ
せ、（ｆ）該缶出液を二分し、その一部を第２反応域に
循環させ、（ｇ）残りを第４蒸留塔に供給し、高沸物を
缶出し、留出液を第１反応域に循環することを特徴とす
る１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製
造方法。 - 【請求項２】 工程（ｆ）で缶出液の５０〜９０重量％
を第２反応域に循環させる請求項１の１，４−ブタンジ
オール及びテトラヒドロフランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20538293A JP3463326B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | １，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20538293A JP3463326B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | １，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753424A true JPH0753424A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3463326B2 JP3463326B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=16505906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20538293A Expired - Fee Related JP3463326B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | １，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463326B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204399B1 (en) * | 1996-01-16 | 2001-03-20 | Linde Aktiengesellschaft | Process and arrangement for producing tetrahydrofuran |
| CN114751877A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种四氢呋喃的生产方法 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP20538293A patent/JP3463326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204399B1 (en) * | 1996-01-16 | 2001-03-20 | Linde Aktiengesellschaft | Process and arrangement for producing tetrahydrofuran |
| CN114751877A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种四氢呋喃的生产方法 |
| CN114751877B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-12-29 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种四氢呋喃的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3463326B2 (ja) | 2003-11-05 |
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