JP2001002600A - ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
ブタンジオールの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアセトキシブタンの加水分解を円滑に進行
させ、ブタンジオールを効率的に製造する方法の提供。 【解決手段】 ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解を行い、ブタンジオールを
製造する方法において、加水分解工程及び水・酢酸分離
工程の組合わせとして、 （１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程 （３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程 を少なくとも含み、且つ （５）未反応物回収工程 からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離
・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留
分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を
第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを
特徴とするブタンジオールの製造方法。
させ、ブタンジオールを効率的に製造する方法の提供。 【解決手段】 ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解を行い、ブタンジオールを
製造する方法において、加水分解工程及び水・酢酸分離
工程の組合わせとして、 （１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程 （３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程 を少なくとも含み、且つ （５）未反応物回収工程 からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離
・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留
分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を
第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを
特徴とするブタンジオールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブタンジオールの
製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンを加
水分解してブタンジオールを製造する方法の改良に関す
る。１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロ
ラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテ
トラヒドロフランの原料として有用な物質である。
製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンを加
水分解してブタンジオールを製造する方法の改良に関す
る。１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロ
ラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテ
トラヒドロフランの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ジアセトキシブタンを加水分解すること
によってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開
昭５２−７９０９号公報等により開示されている。この
方法は、上記の式に従って、ブタンジオール及び／又は
ヒドロキシ酢酸エステルを原料ジ酢酸エステルに混合
し、１段の加水分解でブタンジオールを製造する方法を
提供している。加水分解反応は、平衡反応であるから、
１段で加水分解をさせようとすると、大量の水を使用し
なければならず、そのため生成物を分離するのに大量の
エネルギーが必要となり、経済的に有利ではない。
によってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開
昭５２−７９０９号公報等により開示されている。この
方法は、上記の式に従って、ブタンジオール及び／又は
ヒドロキシ酢酸エステルを原料ジ酢酸エステルに混合
し、１段の加水分解でブタンジオールを製造する方法を
提供している。加水分解反応は、平衡反応であるから、
１段で加水分解をさせようとすると、大量の水を使用し
なければならず、そのため生成物を分離するのに大量の
エネルギーが必要となり、経済的に有利ではない。
【０００３】加水分解反応は、平衡反応であって、効率
的に加水分解する方法として、向流多段反応が開示され
ている（特開昭５２−６５２０８号公報）。この方法に
従えば、特開昭５２−７９０９号公報記載の方法に比
べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反応が実施で
きる。また、この方法では、第２加水分解反応器から回
収された水に酢酸が含まれており、第１加水分解反応器
の入口が均一組成になり、部分的に加水分解されたモノ
エステルは、第２加水分解反応器へ戻すことにより、反
応が有利に進行するので、更に好ましいと記載されてい
る。
的に加水分解する方法として、向流多段反応が開示され
ている（特開昭５２−６５２０８号公報）。この方法に
従えば、特開昭５２−７９０９号公報記載の方法に比
べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反応が実施で
きる。また、この方法では、第２加水分解反応器から回
収された水に酢酸が含まれており、第１加水分解反応器
の入口が均一組成になり、部分的に加水分解されたモノ
エステルは、第２加水分解反応器へ戻すことにより、反
応が有利に進行するので、更に好ましいと記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、第２加水分解反応器で更に加水分解反応を進め
るべく、水の供給量を増加させると、第１加水分解反応
器の入口で分液が起こり、加水分解反応が却って進まな
くなることが判明した。本発明の目的は、上記問題点を
解決し、ジアセトキシブタンの加水分解反応を有利に行
う方法を提供することにある。
法では、第２加水分解反応器で更に加水分解反応を進め
るべく、水の供給量を増加させると、第１加水分解反応
器の入口で分液が起こり、加水分解反応が却って進まな
くなることが判明した。本発明の目的は、上記問題点を
解決し、ジアセトキシブタンの加水分解反応を有利に行
う方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み鋭意検討した結果、未反応物回収工程で、分離
回収される未反応の１，４−ジアセトキシブタンと加水
分解中間体であるモノヒドロキシアセトキシブタンの一
部を、第１加水分解工程に供給し、残部を第２加水分解
工程へリサイクルすることにより、加水分解を効率的に
実施できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
況に鑑み鋭意検討した結果、未反応物回収工程で、分離
回収される未反応の１，４−ジアセトキシブタンと加水
分解中間体であるモノヒドロキシアセトキシブタンの一
部を、第１加水分解工程に供給し、残部を第２加水分解
工程へリサイクルすることにより、加水分解を効率的に
実施できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタ
ンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解を行
い、ブタンジオールを製造する方法において、加水分解
工程及び水・酢酸分離工程の組合わせとして、 （１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程 （３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程 を少なくとも含み、且つ （５）未反応物回収工程 からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離
・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留
分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を
第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを
特徴とするブタンジオールの製造方法、にある。
ンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解を行
い、ブタンジオールを製造する方法において、加水分解
工程及び水・酢酸分離工程の組合わせとして、 （１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程 （３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程 を少なくとも含み、且つ （５）未反応物回収工程 からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離
・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留
分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を
第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを
特徴とするブタンジオールの製造方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】ブタジエンを原料とし、アセトキ
シ化反応、それに引き続く水添、加水分解工程を経て、
１，４−ブタンジオールを製造する方法は、既に知られ
ている（例えば、特開昭５２−７９０９号公報、特開昭
５２−６５２０８号公報等）。アセトキシ化とは、パラ
ジウム系の触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素
を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧の圧力以上で
反応させることにより実施される。酢酸の使用量は溶媒
を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役ジ
エン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０〜
４０モルである。反応物より、ジアセトキシブテンと
水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸
物とは蒸留によって分離される。
シ化反応、それに引き続く水添、加水分解工程を経て、
１，４−ブタンジオールを製造する方法は、既に知られ
ている（例えば、特開昭５２−７９０９号公報、特開昭
５２−６５２０８号公報等）。アセトキシ化とは、パラ
ジウム系の触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素
を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧の圧力以上で
反応させることにより実施される。酢酸の使用量は溶媒
を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役ジ
エン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０〜
４０モルである。反応物より、ジアセトキシブテンと
水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸
物とは蒸留によって分離される。
【０００８】モノアセトキシブテンを含む水、酢酸を主
成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られる。ジアセ
トキシブテンは、高沸物を分離した後、水添されジアセ
トキシブタンとなる。水添反応は、パラジウム、ルテニ
ウム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを
水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常
圧以上の反応圧力で反応させることによって実施され
る。生成したジアセトキシブタンは、固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解されてブタンジオールが得
られる。
成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られる。ジアセ
トキシブテンは、高沸物を分離した後、水添されジアセ
トキシブタンとなる。水添反応は、パラジウム、ルテニ
ウム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを
水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常
圧以上の反応圧力で反応させることによって実施され
る。生成したジアセトキシブタンは、固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解されてブタンジオールが得
られる。
【０００９】本発明に用いられる原料のジアセトキシブ
タンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とす
るものの外、その製造及び精製処理工程によっては、
１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブ
タン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物
も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応をある
程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセ
トキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタ
ン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
タンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とす
るものの外、その製造及び精製処理工程によっては、
１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブ
タン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物
も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応をある
程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセ
トキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタ
ン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
【００１０】本発明に用いられる固体酸触媒としては、
シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂
等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が
大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ない
ので好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でも
ポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば
三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、
ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂
等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が
大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ない
ので好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でも
ポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば
三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、
ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
【００１１】加水分解反応は、通常、３０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎ
ると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起した
り或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたり
するのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎ
ると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起した
り或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたり
するのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
【００１２】ジアセトキシブタンと水との比率は、水が
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには
均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは
大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多け
れば反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコス
トがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な
過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキ
シブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましく
は４〜５０の範囲で用いられる。
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには
均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは
大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多け
れば反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコス
トがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な
過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキ
シブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましく
は４〜５０の範囲で用いられる。
【００１３】加水分解反応は、回分式、連続式等の任意
の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸
濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層
に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定
床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であ
るので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好
ましい。
の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸
濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層
に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定
床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であ
るので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好
ましい。
【００１４】（加水分解工程及び水酢酸分離工程）以
下、向流二段加水分解反応を例として説明する。この場
合、加水分解反応は、第１加水分解工程、第１水・酢酸
分離工程、第２加水分解工程、及び第２水・酢酸分離工
程を経由して行われる。第１加水分解工程においては、
第１加水分解反応器に原料のジアセトキシブタン及び第
２水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸が供給され、加
水分解が行われる。第１水・酢酸分離工程においては、
第１加水分解反応器から流出した反応液が第１水・酢酸
分離塔に供給され、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂よ
り水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物を得
る。第１水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸は酢酸回
収工程に送られ、酢酸が回収される。
下、向流二段加水分解反応を例として説明する。この場
合、加水分解反応は、第１加水分解工程、第１水・酢酸
分離工程、第２加水分解工程、及び第２水・酢酸分離工
程を経由して行われる。第１加水分解工程においては、
第１加水分解反応器に原料のジアセトキシブタン及び第
２水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸が供給され、加
水分解が行われる。第１水・酢酸分離工程においては、
第１加水分解反応器から流出した反応液が第１水・酢酸
分離塔に供給され、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂よ
り水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物を得
る。第１水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸は酢酸回
収工程に送られ、酢酸が回収される。
【００１５】第２加水分解工程においては、第２加水分
解反応器に第１水・酢酸分離塔の塔底より得られた加水
分解生成物及び原料水が供給されて加水分解が行われ
る。第２水・酢酸分離工程においては、第２水・酢酸分
離塔に第２加水分解反応器から流出した反応液が供給さ
れ、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂より水、酢酸を留
出させ、塔底より加水分解生成物を得る。第２水・酢酸
分離塔で分離された水、酢酸は、前述したように、第１
段の加水分解における原料水として利用される。
解反応器に第１水・酢酸分離塔の塔底より得られた加水
分解生成物及び原料水が供給されて加水分解が行われ
る。第２水・酢酸分離工程においては、第２水・酢酸分
離塔に第２加水分解反応器から流出した反応液が供給さ
れ、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂より水、酢酸を留
出させ、塔底より加水分解生成物を得る。第２水・酢酸
分離塔で分離された水、酢酸は、前述したように、第１
段の加水分解における原料水として利用される。
【００１６】なお、「加水分解工程−水・酢酸分離工
程」は、三回以上繰り返すように設けてもよい。この場
合、未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキ
シアセトキシブタンを含む留分は、少なくとも一部を第
１加水分解工程へ、そして残部を第２加水分解工程以降
の加水分解工程へ供給すればよく、このような態様も本
発明の実施態様の一つである。なお、この場合、第２加
水分解工程以後の加水分解工程へ供給される前記留分は
一括していずれか一つの加水分解工程へ供給しても、或
いは分割して、複数の加水分解工程へ供給してもよい。
程」は、三回以上繰り返すように設けてもよい。この場
合、未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキ
シアセトキシブタンを含む留分は、少なくとも一部を第
１加水分解工程へ、そして残部を第２加水分解工程以降
の加水分解工程へ供給すればよく、このような態様も本
発明の実施態様の一つである。なお、この場合、第２加
水分解工程以後の加水分解工程へ供給される前記留分は
一括していずれか一つの加水分解工程へ供給しても、或
いは分割して、複数の加水分解工程へ供給してもよい。
【００１７】（未反応物回収工程）そして、第２水・酢
酸分離塔の塔底より得られた加水分解生成物は未反応物
を含む粗ブタンジオールであるが、これは未反応物回収
工程に送られる。この工程においては、未反応物回収塔
に粗ブタンジオールが供給され、各成分が蒸留により分
離される。
酸分離塔の塔底より得られた加水分解生成物は未反応物
を含む粗ブタンジオールであるが、これは未反応物回収
工程に送られる。この工程においては、未反応物回収塔
に粗ブタンジオールが供給され、各成分が蒸留により分
離される。
【００１８】粗ブタンジオールは、１，２−ジアセトキ
シブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセ
トキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−
アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジ
オール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン
（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブ
タン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール（１，
４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸物を含
んでいる。
シブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセ
トキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−
アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジ
オール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン
（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブ
タン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール（１，
４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸物を含
んでいる。
【００１９】粗ブタンジオールは、蒸留により、軽沸
物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び
１，２ＢＧを主体とする留分（留分）と、１，４ＤＡ
Ｂ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分）と、１，
４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。この蒸留
は、複数の蒸留塔で実施しても良く、又１本の蒸留塔で
も、サイドカットを取ることによって実施しても良い。
なお、缶出液については、必要に応じて、更にブタンジ
オールの精製工程に送り、高純度の１，４ＢＧを得るこ
とができる。
物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び
１，２ＢＧを主体とする留分（留分）と、１，４ＤＡ
Ｂ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分）と、１，
４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。この蒸留
は、複数の蒸留塔で実施しても良く、又１本の蒸留塔で
も、サイドカットを取ることによって実施しても良い。
なお、缶出液については、必要に応じて、更にブタンジ
オールの精製工程に送り、高純度の１，４ＢＧを得るこ
とができる。
【００２０】蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒの減圧下、
塔底温度１５０〜２５０℃で実施される。留分は、必
要に応じて更に精製し、高純度の１，２ＢＧとすること
ができる。留分は加水分解工程に返送され未反応物を
加水分解し、１，４ＢＧを製造する。特開昭５２−７９
０９号公報では、加水分解工程を１基の反応器で実施
し、留分を加水分解反応器に戻すことにより、加水分
解原料である、ジアセトキシブテンと水が分離すること
なく、均一相を形成するので、加水分解反応が効率よく
進行することを開示している。しかしながら、加水分解
反応は平衡反応であるため、１段の反応でブタンジオー
ルをより多く得ようとすると、大量の水を使用し、平衡
をブタンジオール側にシフトする必要がある。しかし、
このような運転では、多量の水を蒸発させるため、多大
なエネルギーが必要となり、経済的ではない。
塔底温度１５０〜２５０℃で実施される。留分は、必
要に応じて更に精製し、高純度の１，２ＢＧとすること
ができる。留分は加水分解工程に返送され未反応物を
加水分解し、１，４ＢＧを製造する。特開昭５２−７９
０９号公報では、加水分解工程を１基の反応器で実施
し、留分を加水分解反応器に戻すことにより、加水分
解原料である、ジアセトキシブテンと水が分離すること
なく、均一相を形成するので、加水分解反応が効率よく
進行することを開示している。しかしながら、加水分解
反応は平衡反応であるため、１段の反応でブタンジオー
ルをより多く得ようとすると、大量の水を使用し、平衡
をブタンジオール側にシフトする必要がある。しかし、
このような運転では、多量の水を蒸発させるため、多大
なエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００２１】一方、特開昭５２−６５２０８号公報で
は、２段の加水分解反応を実施することにより、水を少
なくすることができ、又、２段目の反応液から分離され
た酢酸を含む水を第１加水分解工程に供給することによ
り、第１加水分解工程入口液を均一相にできることが開
示されている。しかしながら、この方法では、第２加水
分解工程から回収され、第１加水分解工程に供給される
水、酢酸混合物中の酢酸濃度によっては、第１加水分解
工程入口で均一相にならない場合があり、次式に示す条
件では、第１加水分解工程入口で分液するようになる。
は、２段の加水分解反応を実施することにより、水を少
なくすることができ、又、２段目の反応液から分離され
た酢酸を含む水を第１加水分解工程に供給することによ
り、第１加水分解工程入口液を均一相にできることが開
示されている。しかしながら、この方法では、第２加水
分解工程から回収され、第１加水分解工程に供給される
水、酢酸混合物中の酢酸濃度によっては、第１加水分解
工程入口で均一相にならない場合があり、次式に示す条
件では、第１加水分解工程入口で分液するようになる。
【００２２】
【数２】
【００２３】従って、実際に運転を行う際には、極めて
限定された条件の運転となり、生産量を上昇させようと
して、水の供給を増加すると、第１加水分解工程で分液
が起こり、却って反応が進行しなくなることが分かっ
た。また、１，４−ブタンジオールを、多く得ようとし
て水を増やせば増やすほど、第１加水分解工程への循環
量を増やす必要があることも分かった。
限定された条件の運転となり、生産量を上昇させようと
して、水の供給を増加すると、第１加水分解工程で分液
が起こり、却って反応が進行しなくなることが分かっ
た。また、１，４−ブタンジオールを、多く得ようとし
て水を増やせば増やすほど、第１加水分解工程への循環
量を増やす必要があることも分かった。
【００２４】このような条件の下で、特開昭５２−７９
０９号公報に従い、留分を第１加水分解工程に循環さ
せることは、加水分解工程で分液を起こさないためには
有効であったが、第１加水分解工程に未反応物を多量に
フィードすると加水分解反応での未反応物の循環量が多
くなり、未反応回収工程の蒸留塔の負荷が増加し、多量
のエネルギーを消費することが分かった。エネルギーの
多量の使用を防止し、且つ、実用的で、効率的な加水分
解反応を行わせるために検討した結果、多段の加水分解
反応を行うに当たって、留分の一部を、次式を満足さ
せるように、第一加水分解工程に供給すれば良いことが
分かった。
０９号公報に従い、留分を第１加水分解工程に循環さ
せることは、加水分解工程で分液を起こさないためには
有効であったが、第１加水分解工程に未反応物を多量に
フィードすると加水分解反応での未反応物の循環量が多
くなり、未反応回収工程の蒸留塔の負荷が増加し、多量
のエネルギーを消費することが分かった。エネルギーの
多量の使用を防止し、且つ、実用的で、効率的な加水分
解反応を行わせるために検討した結果、多段の加水分解
反応を行うに当たって、留分の一部を、次式を満足さ
せるように、第一加水分解工程に供給すれば良いことが
分かった。
【００２５】
【数３】Ａ／Ｂ≧０．７−０．４７３×Ｃ／Ｂ Ａ／Ｃ≦０．６
【００２６】但し、Ａ：第１加水分解工程に供給される
未反応物回収工程の留分（ｋｇ／ｈｒ） Ｂ：第１加水分解工程に供給されるジアセトキシブタン
（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ：加水分解工程に新たに供給される原料水（ｋｇ／ｈ
ｒ） 更に留分の残部は、加水分解工程の第２段以後の反応
器にリサイクルすることにより、加水分解工程で分液を
回避し、且つ、エネルギーの消費を少なくさせることが
できる。また、留分の残部は必要に応じてＴＨＦ製造
の原料としても使用できる。
未反応物回収工程の留分（ｋｇ／ｈｒ） Ｂ：第１加水分解工程に供給されるジアセトキシブタン
（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ：加水分解工程に新たに供給される原料水（ｋｇ／ｈ
ｒ） 更に留分の残部は、加水分解工程の第２段以後の反応
器にリサイクルすることにより、加水分解工程で分液を
回避し、且つ、エネルギーの消費を少なくさせることが
できる。また、留分の残部は必要に応じてＴＨＦ製造
の原料としても使用できる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、この実施例に限
定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量
％」を表す。 実施例１ 表−１の組成のジアセトキシブタン含有液１５２００ｋ
ｇ／ｈｒ、及び未反応物回収塔の側流７０００ｋｇ／ｈ
ｒを、第２水・酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸
の混合物と共に第１加水分解反応器に、連続的に供給
し、加水分解反応を行った。第１加水分解反応器は、イ
オン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）９５
ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０
℃で運転した。
が、本発明はその要旨を越えない限り、この実施例に限
定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量
％」を表す。 実施例１ 表−１の組成のジアセトキシブタン含有液１５２００ｋ
ｇ／ｈｒ、及び未反応物回収塔の側流７０００ｋｇ／ｈ
ｒを、第２水・酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸
の混合物と共に第１加水分解反応器に、連続的に供給
し、加水分解反応を行った。第１加水分解反応器は、イ
オン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）９５
ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０
℃で運転した。
【００２８】
【表１】 表−１ １，４−ジアセトキシブタン ８１．２重量％ １，２−ジアセトキシブタン ２．６重量％ １−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン ８．１重量％ １−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン ４．２重量％
【００２９】第１加水分解反応器底部から流出する加水
分解反応液は第１水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を
分離した。第１水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔
で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中
の酢酸濃度が０．５％以下になるように運転した。第１
水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、第３水・酢酸分
離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第２加
水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。
分解反応液は第１水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を
分離した。第１水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔
で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中
の酢酸濃度が０．５％以下になるように運転した。第１
水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、第３水・酢酸分
離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第２加
水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。
【００３０】第２加水分解反応器は、イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）７０ｍ3 を充填し
た反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転し
た。第２加水分解反応器底部から流出する加水分解反応
液は第２水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離し
た。第２水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔で、減
圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸
濃度が０．５％以下になるように運転した。第２水・酢
酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物は、全量
を第１加水分解反応器に供給した。
（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）７０ｍ3 を充填し
た反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転し
た。第２加水分解反応器底部から流出する加水分解反応
液は第２水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離し
た。第２水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔で、減
圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸
濃度が０．５％以下になるように運転した。第２水・酢
酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物は、全量
を第１加水分解反応器に供給した。
【００３１】第２水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液
は、新たに供給される水１２０００ｋｇ／ｈｒ及び未反
応物回収塔の側流１０００ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水
分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第３加水
分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、Ｓ
Ｋ−１ＢＨ）７０ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２
ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
は、新たに供給される水１２０００ｋｇ／ｈｒ及び未反
応物回収塔の側流１０００ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水
分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第３加水
分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、Ｓ
Ｋ−１ＢＨ）７０ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２
ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００３２】第３加水分解反応器塔底から流出する加水
分解反応液は第３水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を
分離した。第３水、酢酸分離塔は、理論段１１段の蒸留
塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液
中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。第
３水・酢酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物
は、全量を第２加水分解反応器に供給した。
分解反応液は第３水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を
分離した。第３水、酢酸分離塔は、理論段１１段の蒸留
塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液
中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。第
３水・酢酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物
は、全量を第２加水分解反応器に供給した。
【００３３】第３水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液
は、未反応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブ
タンジオールを分離した。未反応物回収塔は、理論段９
６段の充填物を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰ
ａ、還流比２０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオ
ールを主成分とする留分１２６７ｋｇ／ｈｒを留去し、
塔頂から２５段目に相当する部分より１−ヒドロキシ−
４−アセトキシブタンを主成分とする側流留分８３７０
ｋｇを留去し、塔底からは６５００ｋｇ／ｈｒの１，４
−ブタンジオールを缶出した。側流成分のうち、３７０
ｋｇ／ｈｒをＴＨＦの原料としてＴＨＦ化工程に、７０
００ｋｇ／ｈｒを第１加水分解反応器に、１０００ｋｇ
／ｈｒを第３加水分解反応器に、それぞれ供給した。
は、未反応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブ
タンジオールを分離した。未反応物回収塔は、理論段９
６段の充填物を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰ
ａ、還流比２０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオ
ールを主成分とする留分１２６７ｋｇ／ｈｒを留去し、
塔頂から２５段目に相当する部分より１−ヒドロキシ−
４−アセトキシブタンを主成分とする側流留分８３７０
ｋｇを留去し、塔底からは６５００ｋｇ／ｈｒの１，４
−ブタンジオールを缶出した。側流成分のうち、３７０
ｋｇ／ｈｒをＴＨＦの原料としてＴＨＦ化工程に、７０
００ｋｇ／ｈｒを第１加水分解反応器に、１０００ｋｇ
／ｈｒを第３加水分解反応器に、それぞれ供給した。
【００３４】実施例２ 実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と
同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回
収を実施した。その結果、未反応物回収塔の塔底からは
５７００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出し
た。
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と
同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回
収を実施した。その結果、未反応物回収塔の塔底からは
５７００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出し
た。
【００３５】実施例３ 実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器
に供給する未反応物回収塔の側流を４０００ｋｇ／ｈ
ｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側
流を４０００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ
条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を
実施した。その結果、未反応物回収塔の塔底からは５７
００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器
に供給する未反応物回収塔の側流を４０００ｋｇ／ｈ
ｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側
流を４０００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ
条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を
実施した。その結果、未反応物回収塔の塔底からは５７
００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３６】比較例１ 実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器
に供給する未反応物回収塔の側流を０ｋｇ／ｈｒ、第３
加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を８０
００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加
水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施し
た。その結果、未反応物回収塔の塔底からは５０００ｋ
ｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器
に供給する未反応物回収塔の側流を０ｋｇ／ｈｒ、第３
加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を８０
００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加
水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施し
た。その結果、未反応物回収塔の塔底からは５０００ｋ
ｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３７】比較例２ 実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器
に供給する未反応物回収塔の側流を８０００ｋｇ／ｈ
ｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側
流を０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で
加水分解反応を実施した。その結果、未反応物回収塔の
塔底からは５０００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオー
ルを缶出した。以上、実施例１〜３及び比較例１、２の
結果を表−２に纏めた。
水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器
に供給する未反応物回収塔の側流を８０００ｋｇ／ｈ
ｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側
流を０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で
加水分解反応を実施した。その結果、未反応物回収塔の
塔底からは５０００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオー
ルを缶出した。以上、実施例１〜３及び比較例１、２の
結果を表−２に纏めた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、ジアセトキシブタンの
加水分解を円滑に進行させることができ、ブタンジオー
ルを効率的に製造することができるる
加水分解を円滑に進行させることができ、ブタンジオー
ルを効率的に製造することができるる
【図１】実施例１のフローシート。
【符号の説明】 Ｉ 第１加水分解反応器 Ｉ′ 第１水・酢酸分離塔 II 第２加水分解反応器 II′ 第２水・酢酸分離塔 III 第３加水分解反応器 III ′ 第３水・酢酸分離塔 IV 未反応物回収塔
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 AC48 BA22 BA25 BA68 BA72 BC37 BD33 BD52 BD60 BE20 BE30 BE60 DA64 FE11 FG28 4H039 CA60 CD40 CE20
Claims (6)
- 【請求項１】 ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解を行い、ブタンジオールを
製造する方法において、加水分解工程及び水・酢酸分離
工程の組合わせとして、 （１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程 （３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程 を少なくとも含み、且つ （５）未反応物回収工程 からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離
・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留
分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を
第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを
特徴とするブタンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 第１加水分解工程に供給される未反応物
回収工程からのモノヒドロキシアセトキシブタンを主体
とする留分の量が下記式を満足する量であることを特徴
とする請求項１に記載のブタンジオールの製造方法。 【数１】Ａ／Ｂ≧０．７−０．４７３×Ｃ／Ｂ Ａ／Ｃ≦０．６ 但し、Ａ：第１加水分解工程に供給される未反応物回収
工程からのモノヒドロキシアセトキシブタンを主体とす
る留分（ｋｇ／ｈｒ） Ｂ：第１加水分解工程に供給される原料ジアセトキシブ
タン（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ：加水分解反応工程に新たに供給される原料水（ｋｇ
／ｈｒ） - 【請求項３】 前記加水分解工程及び水・酢酸分離工程
の組合わせが、第１加水分解工程−第１水・酢酸分離工
程及び第２加水分解工程−第２水・酢酸分離工程からな
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のブタンジオ
ールの製造方法。 - 【請求項４】 前記加水分解工程及び水・酢酸分離工程
の組合わせが第１加水分解工程−第１水・酢酸分離工
程、第２加水分解工程−第２水・酢酸分離工程及び第３
加水分解工程−第３水・酢酸分離工程からなることを特
徴とする請求項１又は２に記載のブタンジオールの製造
方法。 - 【請求項５】 固体酸が陽イオン交換樹脂であることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のブタン
ジオールの製造方法。 - 【請求項６】 ジアセトキシブタンがパラジウム系触媒
の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得ら
れたジアセトキシブテンを貴金属触媒の存在下に水素化
して得られたものであることを特徴とする請求項１ない
し５のいずれかに記載のブタンジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16943599A JP3991513B2 (ja) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16943599A JP3991513B2 (ja) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002600A true JP2001002600A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3991513B2 JP3991513B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=15886558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16943599A Expired - Lifetime JP3991513B2 (ja) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3991513B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009191051A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Daicel Chem Ind Ltd | エステル系溶剤の製造方法 |
| JP2010275327A (ja) * | 2010-09-15 | 2010-12-09 | Daicel Chem Ind Ltd | エステル系溶剤 |
| US8975461B2 (en) | 2010-05-07 | 2015-03-10 | Gevo, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
-
1999
- 1999-06-16 JP JP16943599A patent/JP3991513B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009191051A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Daicel Chem Ind Ltd | エステル系溶剤の製造方法 |
| JP4593638B2 (ja) * | 2008-02-18 | 2010-12-08 | ダイセル化学工業株式会社 | エステル系溶剤の製造方法 |
| US8975461B2 (en) | 2010-05-07 | 2015-03-10 | Gevo, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
| JP2010275327A (ja) * | 2010-09-15 | 2010-12-09 | Daicel Chem Ind Ltd | エステル系溶剤 |
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|---|---|
| JP3991513B2 (ja) | 2007-10-17 |
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