JPH02212456A - ジメチルカーボネートの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機カーボネートの分離方法に関し、更に詳
しくはメタノールとジメチルカーボネートの混合物から
メタノールとジメチルカーボネートを効率的に分離する
方法に関する。

〔従来の技術〕

ジメチルカーボネートの製法としては、メタノールを適
当な触媒、例えば銅塩（特公昭４５−１１１２９　、υ
５Ｐ４３６０４７７、υ５Ｐ４６０４２４２、特公昭５
８−３３８５７　、特公昭６０−５８７３９、特公昭５
２−４５６９３、特公昭５２−４６９２７）や白金属−
銅塩（ＵＳＰ３１１４７６２、特公昭６１−８８１６、
特公昭６１−４３３３８、ＵＳＰ４３６１５１９、特公
昭５５−１８５５４２）等の存在下に、−酸化炭素及び
酸素と反応させる方法や、二酸化炭素をエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイド等と反応させてカーボネー
トをつくり、これとメタノールとのエステル交換により
製造する方法（ＨＰ０１１９８４０　、特公昭６ｌ−４
３８１）　、或いは尿素もしくはウレタンと反応させる
方法（ＵＳＰ２８３４７９９、ｔｌｓＰ４３２７０３５
　）などがある。

これらの方法に於いては、共通してメタノールが過剰に
用いられるため、反応液はジメチルカーボネート並びに
副生する水のメタノール溶液として得られる。工業的に
ジメチルカーボネートの製造を行う場合にはこの混合物
よりジメチルカーボネートを単離し精製すると同時に未
反応メタノールを反応器にリサイクルしなければならな
いが、周知のごとくこの３成分系は２つの共沸関係を含
んでいるため単に沸点差を利用しただけでは分離できな
い。その２つの共沸関係は、メタノールとジメチルカー
ボネートの２成分系（常圧下でメタノール７０重量％、
ジメチルカーボネート３０重量％で共沸）と、ジメチル
カーボネートと水の２成分系に存在する。

従って、反応液を蒸留分離する場合には、塔頂よりメタ
ノールとジメチルカーボネートの共沸混合物を分離し、
塔底よりジメチルカーボネートと水を回収する。ここで
得られた塔底液は周知の如く適当な温度下で分液し、上
層液、下層液をそれぞれ蒸留すればジメチルカーボネー
トと水を単離することができる。ところが塔頂の共沸物
は均一相を成すため、以下に紹介するような特殊な処理
をしない限りはそのまま反応器へ戻さざるを得ない。そ
の場合大量のジメチルカーボネートが反応器を循環する
ことになりそれだけ生産効率が低下する。従って、これ
までにもメタノールとジメチルカーボネートの共沸を崩
す様々な方法が考えられている。

まず、メタノールとジメチルカーボネートの分離操作と
して蒸留を用いる場合には、常圧下でメタノールと混和
しないエントレーナーと一緒に蒸留することでジメチル
カーボネートを単離する方法（特開昭５４−４１８２０
）や、水を溶媒として抽出蒸留を行う方法（特公昭５６
−１７３３３）があり、この両者とも最終的にはメタノ
ールを単離することが可能であるが、前者はメタノール
とエントレーナーの分離、後者は水とメタノールの分離
に大きなエネルギーを必要とするため実用的でない。他
の方法として、ｌＯ気圧、塔底温度１５０°Ｃ１塔頂温
度１４２°Ｃで蒸留する方法（特公昭５９−３４６３）
がある、この方法に於いては、塔頂共沸組成がメタノー
ルで９５％（モル濃度と思われる）になることが記載さ
れているがメタノールを単離することはできない。

蒸留以外の操作でメタノールとジメチルカーボネートを
分離する方法としては、疎水性ゼオライトを用いてジア
ルキルカーボネートのアルコール溶液からカーボネート
を選択吸着して濃縮する方法（特開昭６Ｏ−１０６５０
５）　、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を
氷点下数十度まで冷却して固液分離する方法（［ｌ５Ｐ
３８０３２０１）があるが、前者は低い吸着濃度と脱着
方法に問題があり、後者は冷却上の問題があり現状での
実用化は困難であると思われる。

従って、現状では蒸留法により共沸組成の混合物を反応
系にリサイクルせざるを得ない状況にある。

〔発明が解決しようとする課題］ 然るに工業化しようとすれば、当然設計者はコストを最
小化すべく回収系を組み立てようとするが、既知の分離
方法を用いる限り先に述べたような問題点によりメタノ
ールとジメチルカーボネートの共沸混合物を反応系にリ
サイクルせざるを得ない、そのため、メタノールを単離
してリサイクルする場合に比して反応液中のジメチルカ
ーボネート濃度が上昇する。

ジメチルカーボネートは一般に安定な化合物であるが、
触媒の存在下に於いて水と一緒に加熱されると一部が加
水分解するため、反応器内のジメチルカーボネート濃度
が高いほど単位容積あたりのジメチルカーボネートの収
率を低下させるばかりではなく、メタノールを一酸化炭
素及び酸素と反応させる場合には一酸化炭素のジメチル
カーボネートへの選択率が低下して、−酸化炭素使用率
の増大を招く。

このように、反応面からは反応液中のジメチルカーボネ
ートの濃度が高いことは望ましくないので、未反応メタ
ノールをジメチルカーボネートから単離して反応系にリ
サイクルすることが望まれている。

又、反応で精製したジメチルカーボネートの一部を反応
系にリサイクルすることは、それだけ余分のエネルギー
や空間を必要とするだけでなく、製品の品質にも少なか
らず影響を与えるむのであり好ましくない。

繰り返し述べれば、高い反応成績（活性、選択性）を達
成するためには、未反応メタノールをジメチルカーボネ
ートを含まない状態で反応系ヘリサイクルすることが望
ましいが、現状ではメタノールとジメチルカーボネート
の経済的な分離方法が無く共沸混合物としてリサイクル
せざるを得ない。

〔課題を解決するための手段〕

共沸組成が圧力の変化により移動する現象は周知の所で
あるが、メタノールとジメチルカーボネートの共沸関係
は、本発明者らの測定によれば、常圧に於いて７０／３
０重量比（共沸温度６４’Ｃ）であるのに対し、圧力が
増加するにつれてかなり急激にメタノールの濃度が増し
ていき、４気圧下では７９／２１重量比（共沸温度１０
４°Ｃ）になる、更に圧力が上がるにつれてその増加は
緩やかになるが、１０気圧に至れば８Ｂ／１２重量比（
共沸温度１３８℃）になり、１５気圧では９３／７重量
比（共沸温度１５５°Ｃ）になる（その他の圧力につい
ては下記の参考実験参照）。

この様に圧力を上げていくことで、よりメタノールに冨
みジメチルカーボネートの少ない共沸組成が得られるが
、高い圧力になる程メタノールとジメチルカーボネート
の揮発度が近づき、特に共沸点近傍に於ける気液の組成
の差は減少し、分離は困難になる。従って、蒸留塔の操
作圧を高めることでジメチルカーボネート含量の少ない
メタノールを得ようとしても、ある上限値が存在するこ
とに注意する必要がある。

ところが本発明者らは、若干の加圧下で蒸留を行って得
られる塔頂共沸混合物を常圧蒸留することで、容易に塔
底から純粋なメタノールが得られることを見い出した。

メタノールとジメチルカーボネートの比揮発度がほとん
ど１に近いために塔頂から塔底まで有意な温度差が生じ
ないが、適当な流量比を保てば安定して純粋なメタノー
ルが得られることが確認された。

本発明者らはこれらの結果を基に鋭意検討した結果、本
発明を完成するに到った。

即ち本発明は、メタノールとジメチルカーボネートを含
む液からメタノールとジメチルカーボネートを分離する
方法に於いて、二つの蒸留塔を組み合わせて用い、第１
塔を第２塔より高い圧力で操作することを特徴とする分
離方法を提供するものである。

以下、図面に基づいて本発明の詳細な説明する。

図１は本発明の方法によるメタノールとジメチルカーボ
ネートの分離プロセスの好ましい実施態様を示す工程図
であり、当プロセスへの供給液が反応して得られる粗反
応液の場合、粗反応液中には生成物であるジメチルカー
ボネートや水、微量の反応副生成物と未反応のメタノー
ルが含まれる０通常は、そのまま第１塔目の蒸留塔に仕
込むが、場合によっては低沸の不純物を予め除去してお
いたり、水分を吸着その他の方法により除去しておいて
も良い、ここでは、メタノール、ジメチルカーボネート
、水の混合物を対象にしてプロセスを説明するが、水を
含まない場合や微量不純物を含む場合にも同様な処理が
可能である。

即ち、メタノール、ジメチルカーボネート、水を含む粗
反応液をライン１から第１塔目の蒸留塔の中段付近に供
給する。この第１塔は第２塔より高い圧力で操作される
。第１塔の塔頂から水をほとんど含まないメタノールと
ジメチルカーボネートの当該操作圧力下の共沸混合物を
得、塔底３からジメチルカーボネートと水の混合物（メ
タノールはほとんど含まれない）を得る。塔底液は、次
の精製工程へ送られ製品となるジメチルカーボネートと
水が周知の方法で分離される。第１塔の塔頂留出液は、
続いて第１塔より低い圧力で操作される第２塔目の蒸留
塔にライン２で供給され、塔頂から当該圧力下の共沸混
合物を得、塔底５よりほぼ純粋なメタノールを得る。塔
頂の共沸混合物はライン４を通り、第１塔目の蒸留塔の
組成の近い段にリサイクルする。

ここで第１塔と第２塔のそれぞれの操作圧力は、圧力差
が付いていればどのようなものであっても理論上は操作
可能であるが、工業的に実施する場合には好ましい条件
が存在する。

まず２つの蒸留塔の操作圧力差であるが、差が小さすぎ
ると２塔間のリサイクル流量が太き（なりすぎ経済性を
失うし、操作の安定性にも問題を生ずる。工業的には共
沸組成の有意な差は１気圧以上の圧力差で生ずるが、よ
り好ましくは３気圧以上の圧力差で操作するのが良い。

次にそれぞれの操作圧であるが、これは用いる熱源や冷
媒の条件に従い場合場合に最適な設定が存在するが、基
本的には第１塔を２気圧以上、第２塔を常圧で行うのが
好ましい、この場合、第１塔の塔頂蒸気温度が８０“Ｃ
を越え第２塔の塔底温度が７０°Ｃ以下であるから第２
塔の加熱源を第１塔の塔頂蒸気でまかなうことが可能で
ある。更により好ましくは第１塔を４気圧以上、第２塔
を常圧で行えば良い、この場合、第１塔の塔頂蒸気温度
が１００℃を越え第２塔の塔底温度が７０°Ｃ以下であ
るから第２塔の加熱源を第１塔の塔頂蒸気でまかなうこ
とが容易である。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、共沸混合物を形成するメタノール
／ジメチルカーボネートを含む液から、多大なエネルギ
ー負荷をかける事なくメタノールとジメチルカーボネー
トを分離することが可能になった。そのため、反応系ヘ
リサイクルされる未反応メタノールに同伴するジメチル
カーボネートが無くなり、反応の収率、選択性を向上さ
せることが可能になった。

その他、本発明はジメチルカーボネートを原料とする各
種エステル交換反応後の未反応メタノールとジメチルカ
ーボネートの混合物からメタノールとジメチルカーボネ
ートを分離するような場合にも利用できる。

〔実施例〕 本発明を利用しようとする人の理解を助けるために以下
に本発明の実施例の一部を示すが、これによって本発明
が限定されることはない。

豊考裏辰 （共沸データの測定） １）　内径２８−一、段数２０段のステンレス製多孔板
塔の塔底にメタノールとジメチルカーボネート（ＤＭＣ
）をそれぞれ２５０ｇずつ張り込み、塔頂圧力を変えて
全還流運転を塔の上部１０段が同温度になるまで行い、
かつ定期的にサンプリングを行い塔頂組成が一定になる
のを確かめた上で、その組成をその圧力下の共沸組成と
した。

測定結果を表１（記号＊１）に示す。

２）恒温槽内に設置された容積１１の耐圧オートクレー
ブを脱気した後、メタノールとジメチルカーボネー）　
（ＤＭＣ）の混合液を張り込み、撹拌しながら所定圧力
になるまで昇温した。

安定した後、気相と液相をサンプリングし気液平衡を測
定した。

その結果、得られた共沸組成を表１（記号＊２）に示す
。

表　　　　　　１ 実ｍ 塔頂圧力６気圧、還流比５で操作される内径２８ａｃｓ
＋、段数４０段のステンレス製多孔板塔の上から２０段
目にメタノール７０重量％、ジメチルカーボネート３０
重量％からなる常圧共沸混合液を毎時３００ｇの流量で
仕込み、塔底がら１ｏ段目の温度が工５５°Ｃになるよ
うに定常化した。この時、塔頂留出液としてメタノール
８２．５重量％、ジメチルカーボネート１７．５重量％
の共沸混合物を毎時２５４．５ｇで得、塔底よりメタノ
ールを含まないジメチルカーボネートを毎時４５．５　
ｇ得た。この時の塔頂温度は１１８°Ｃ１塔底温度は１
６７℃であった。

この塔頂留出液を、中間タンクを経由して、内径４０ｍ
５＋、段数４０段のガラス製オールグーショウ蒸留塔へ
連続的に仕込み、常圧下、還流比５で定流量管理し定常
化した。この時、塔底からジメチルカーボネートを含ま
ない純粋なメタノールが毎時１０６ｇ得られ、塔頂より
メタノール７０重量％、ジメチルカーボネート３０重量
％の共沸物を毎時１４８．５ｇ得た。この時の塔頂温度
は６４°Ｃ１塔底温度は６６°Ｃであった。

実施■１ 実施例１のステンレス製多孔板塔の塔頂から２０段目に
メタノール５８重量％、ジメチルカーボネート３５重量
％、水７重量％からなる混合液を毎時１５０ｇの流量で
仕込み、塔頂から１０段目にメタノール７０重量％、ジ
メチルカーボネート３０重量％からなる混合液を毎時１
２０ｇの流量で仕込みながら連続運転を行い塔底から１
０段目の温度が１３０’Ｃになるように定常化した。こ
の時、塔頂留出液としてメタノール８２．５重量％、ジ
メチルカーボネート１７．５重量％の水を含まない共沸
混合物を毎時２０７ｇで得、塔底よりメタノールを含ま
ないジメチルカーボネート８３重量％、水１７重量％の
液を毎時６３ｇ得た。この時の塔頂温度は１１８℃、塔
底温度は１４０°Ｃであった。

この塔頂留出液を、中間タンクを経由して、実施例１の
ガラス製オールダーショウ蒸留塔の上から２０段目へ連
続的に仕込み、常圧下、還流比５で定流量管理し定常化
した。この時、塔底からジメチルカーボネートを含まな
い純粋なメタノールを毎時８７ｇで得、塔頂よりメタノ
ール７０重量％、ジメチルカーボネート３０重量％の共
沸物を毎時１２０ｇ得た。この時の塔頂温度は６４°Ｃ
１塔底温度は、６６°Ｃであった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法によるメタノールとジメチルカーボ
ネートの分離プロセスの好ましい実施態様を示す工程図
である。 １：粗反応液供給ライン ２：第１塔塔頂留出液供給ライン ３：第１塔の塔底 ４：第２塔塔頂留出液供給ライン ５：第２塔の塔底 出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メタノールとジメチルカーボネートを含む液からメタ
   ノールとジメチルカーボネートを分離する方法に於いて
   、二つの蒸留塔を組み合わせて用い、第１塔を第２塔よ
   り高い圧力で操作することを特徴とする分離方法。