KR20190063704A - 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190063704A
KR20190063704A KR1020170162686A KR20170162686A KR20190063704A KR 20190063704 A KR20190063704 A KR 20190063704A KR 1020170162686 A KR1020170162686 A KR 1020170162686A KR 20170162686 A KR20170162686 A KR 20170162686A KR 20190063704 A KR20190063704 A KR 20190063704A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
distillation
stream
distillation column
metal catalyst
Prior art date
Application number
KR1020170162686A
Other languages
English (en)
Inventor
최성환
최영헌
차미선
박성준
김성민
서영종
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020170162686A priority Critical patent/KR20190063704A/ko
Publication of KR20190063704A publication Critical patent/KR20190063704A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/586—

Abstract

본 발명은 본 발명은 테레프탈산의 수소화 반응에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 반응용매인 물을 제거하고 제거된 물의 적어도 일부를 재활용함으로써 에너지 총량을 획기적으로 감소시켜 제조원가를 절감할 수 있는 방법에 대해 기술한다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법 {A process for manufacturing 1,4-cyclohexanedimethanol}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 제조과정 상에 투입해야 하는 에너지 총량을 획기적으로 감소시킬 수 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 알려져 있던 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 두 가지로 요약할 수 있다. 하나의 방법은 디메틸테레프탈레이트를 이용하여 고온 및 고압 조건하에서 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법이고, 다른 하나의 방법은 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 합성하고 이로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이다.
그러나, 이전에 알려진 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 공정 상용화시 발생되는 부반응물이나 각 단계별로 사용되는 촉매들을 제거하거나 회수하기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않았다.
이에 본 출원인은 테레프탈산을 액상 수소화 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 대해 출원하여 등록 받은 바 있다(한국 특허등록 제161939호).
본 발명은 상기 공정을 더욱 개선하여 공정에 투입되는 에너지 총량을 대폭 절감할 수 있는 공정을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 테레프탈산의 액상 수소화 반응에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시에 사용되는 반응용매인 물을 제거함에 있어서, 공정에 투입되어야 하는 에너지 총량을 획기적으로 감소시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,
S1) 반응용매로서 물과 금속 촉매 존재 하에 테레프탈산을 수소화 및 환원 반응시켜 1.4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 단계; 및
S2) 상기 단계 S1의 반응 생성물을 직렬로 배치되어 있으며 재비기와 응축기를 구비한 복수개의 증류탑에 보내어 물을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 단계 S1의 반응용매인 물 중 적어도 일부는 상기 단계 S2의 증류탑에서 제거된 것인 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 직렬로 배치된 복수개의 증류탑은 뒤쪽에 배치된 증류탑의 재비기와 앞쪽에 배치된 증류탑의 응축기가 서로 에너지를 교환하도록 배치된 것이다.
일 양태에 따르면, 반응용매인 물은 80 중량% 이상이 제거될 수 있다.
일 양태에 따르면, 증류탑으로부터 회수되는 물의 총량 중 70중량% 이하를 재활용할 수 있다.
일 양태에 따르면, 뒤쪽에 배치된 증류탑의 재비기와 앞쪽에 배치된 증류탑의 응축기의 에너지 교환은 하나의 열교환기에서 이루어지도록 할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 금속 촉매는 팔라듐을 포함하는 제1금속 촉매와 루테늄, 주석 및 백금을 포함하는 제2금속 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2금속 촉매는 루테늄, 주석 및 백금이 1:0.8~1.2:0.8~2.5의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 테레프탈산의 액상 수소화 반응에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시에 사용되는 반응용매인 물을, 직렬로 연결된 복수개의 증류탑을 이용하여 제거함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조공정 상에 투입해야 하는 에너지 총량을 획기적으로 감소시킬 수 있어 제조원가가 절감되므로 보다 경제적인 상업생산이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정을 도시한다.
도 2는 종래 기술에 따른 방법과 본 발명에 따른 방법에 대해 설비투자에 따른 감가상각 비용과 에너지 비용을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 테레프탈산의 액상 수소화 반응에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 공정의 에너지 사용량을 개선하기 위하여,
S1) 반응용매로서 물과 금속 촉매 존재 하에 테레프탈산을 수소화 반응시켜 1.4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 단계; 및
S2) 상기 단계 S1의 반응 생성물을 직렬로 배치되어 있으며 재비기와 응축기를 구비한 복수개의 증류탑에 보내어 물을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 단계 S1의 반응용매인 물 중 적어도 일부는 상기 단계 S2의 증류탑에서 제거된 것인 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 직렬로 배치된 복수개의 증류탑은 뒤쪽에 배치된 증류탑의 재비기와 앞쪽에 배치된 증류탑의 응축기가 서로 에너지를 교환하도록 배치된 것이다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매는 팔라듐을 포함하는 제1금속 촉매와 루테늄, 주석 및 백금을 포함하는 제2금속 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 제2금속 촉매는 루테늄, 주석 및 백금이 1:0.8~1.2:0.8~2.5의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 1:0.8~1.2:1.5~2 일 수 있다. 수소화 반응의 상세한 내용은 본 출원인의 한국 등록특허 제1619399호를 참조할 수 있으며, 인용에 의해 그 전체 내용이 본 명세서에 통합된다.
증류공정은 기체와 액체를 접촉시킴으로써, 보다 가벼운 물질 (상대휘발도가 높은 물질)은 기체 스트림에 포함되게 하고 보다 무거운 물질 (상대휘발도가 낮은 물질)은 액체 스트림에 포함되게 하여 혼합물을 분리하는 것을 원리로 설계되는 분리공정이다. 증류공정을 구현하기 위한 주요장치에는 증류탑, 재비기, 응축기가 있다. 증류탑은 기체와 액체가 접촉할 수 있는 공간으로 그 직경과 높이 및 내부구조에 따라 기체와 액체가 접촉할 수 있는 정도가 결정된다. 재비기는 액체를 기화시켜 기체로 만들어 주는 장치로 증류탑 하부에 위치한다. 응축기는 기체를 액화시켜 액체로 만들어 주는 장치로 증류탑 상부에 위치한다. 엔탈피 차이에 의하면, 재비기는 에너지가 투입되어야 하는 장치이고 응축기는 에너지가 회수되는 장치이다.
그러나 단순히 응축기에서 회수되는 에너지를 재비기에 투입하는 아이디어 만으로는 에너지 효율성을 제고하기 어렵다. 통상 증류탑 내부의 조성 분포를 살펴보면, 증류탑 하부 쪽으로 갈수록 무거운 물질 (상대휘발도가 낮은 물질)의 농도가 높아지고 증류탑 상부 쪽으로 갈수록 가벼운 물질 (상대휘발도가 높은 물질)의 농도가 높아진다. 이로 인하여, 증류탑 내부의 온도 분포는 증류탑 하부 쪽으로 갈수록 높아지고 증류탑 상부 쪽으로 갈수록 낮아지게 된다. 뿐만 아니라 증류탑 하부에 위치한 재비기의 온도가 증류탑 상부에 위치한 응축기의 온도보다 높다. 에너지를 투입해야 하는 장치의 온도가 에너지를 회수해야 하는 장치의 온도보다 높게 된다. 이는 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르는 열에너지의 특성과 배치되는 온도분포를 갖는 셈이다.
이를 극복하기 위하여, 복수의 증류탑을 통하여 용매인 물을 제거하되, 각 증류탑의 운전압력을 감소시키는 방법이 고안되었다. 앞쪽에 위치한 증류탑의 운전압력이 가장 높고 뒤쪽에 위치한 증류탑일수록 운전압력이 낮아진다. 유사한 조성의 오버헤드 스트림을 갖는 증류탑들의 경우, 운전압력이 낮아지면 증류탑의 운전온도도 낮아지게 된다. 따라서, 앞쪽에 위치한 증류탑의 운전온도가 가장 높고 뒤쪽에 위치한 증류탑의 운전온도가 가장 낮아지게 된다. 직렬로 연결된 증류탑들의 운전압력을 적절하게 설정하게 되면, 첫 번째 증류탑 상부에 위치한 응축기의 스트림 온도가 두 번째 증류탑 하부에 위치한 재비기의 스트림 온도보다 높을 수 있다. 이러한 온도분포가 전개될 경우, 첫 번째 증류탑 상부에 위치한 응축기에서 회수한 열에너지를 두 번째 증류탑 하부에 위치한 재비기의 열원으로 공급할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한다.
스트림(1)은 반응기 배출구로부터 공급된다. 스트림(1)은 수소화반응의 용매로 사용된 물을 85~92 중량% 포함하고 있다. 제품인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 7~15 중량%, 부산물을 1~2 중량% 포함하고 있다. 부산물은 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산을 포함한다. 주입온도는 120~125℃, 주입압력은 7~10 kgf/cm2로 스트림(1)의 조성에 따라 상이하다. 제품인 1,4-사이클로헥산디메탄올과 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산은 상기 주입온도에서 물에 용해되어 있는 상태이다.
제1증류탑(2)은 증류탑 상부로는 주로 물을 포함하는 스트림(2-1)이 배출되고 증류탑 하부로는 주로 물과 제품인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 스트림(2-2)을 배출한다. 스트림(2-1)으로는 스트림(1)에 포함된 물 중 약 30~50 중량%가 제거된다. 스트림(2-1)은 주로 물로 구성되어 있으며 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산이 총합 1000~2000 중량ppm 포함되어 있다. 스트림(2-2)는 물 80~85 중량%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 15~20 중량%와 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산 약 1~2 중량%를 포함하고 있다.
제1증류탑(2) 내부는 채널링을 방지하기 위한 분배기가 가장 상부에 위치하고 그 밑에 고효율 구조화 패킹이 위치한다. 그 고효율 구조화 패킹 하부에 채널링을 방지하기 위한 분배기가 위치하고 다시 그 밑에 고효율 구조화 패킹이 위치한다. 상부에 위치한 고효율 구조화 패킹의 이론단수는 2단 이상이며 하부에 위치한 고효율 구조화 패킹의 이론단수는 5단 이상이 적절하다. 고효율 구조화 패킹은 슐쳐(SULZER)사의 BX 또는 KOCH사의 INTALOX 제품 또는 동등수준 이상의 제품을 사용하는 것이 적절하다. 환류비는 스트림(1)의 조성 및 유량, 제2증류탑(3)의 운전압력 및 운전온도에 따라 상이하며 0.15~0.25 (중량비 기준)이 적절하다.
제1열교환기(5)는 쉘 앤 튜브 타입의 열교환기로 증류탑(2)의 하부에 위치하여 재비기로 사용된다. 제1열교환기(5)의 쉘-사이드로는 증류탑(2) 하부로 배출되는 액체 스트림(2-3)이 투입되고 제1열교환기(5)의 튜브-사이드로는 18 kgf/cm2 이상의 압력을 갖는 스팀이 투입된다. 제1열교환기(5)를 통하여 가해지는 열량은 스트림(2-3)의 질량유량 대비 3000~4500 kcal/kg이 적절하다.
제2증류탑(3)은 증류탑 상부로는 주로 물을 포함하는 스트림(3-1)이 배출되고 증류탑 하부로는 주로 물과 제품인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 스트림(3-2)을 배출하기 위한 증류탑이다. 스트림(3-1)으로는 스트림(1)에 포함된 물 중 약 25~40 중량%가 제거된다. 스트림(3-1)은 주로 물로 구성되어 있으며 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산이 총합 2000~4000 중량ppm 포함되어 있다. 스트림(3-2)는 물 60~70 중량%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 25~35 중량%와 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산 약 2~5 중량%를 포함하고 있다.
제2증류탑(3) 내부는 채널링을 방지하기 위한 분배기가 가장 상부에 위치하고 그 밑에 고효율 구조화 패킹이 위치한다. 그 고효율 구조화 패킹 하부에 채널링을 방지하기 위한 분배기가 위치하고 다시 그 밑에 고효율 구조화 패킹이 위치한다. 상부에 위치한 고효율 구조화 패킹의 이론단수는 2단 이상이며 하부에 위치한 고효율 구조화 패킹의 이론단수는 5단 이상이 적절하다. 고효율 구조화 패킹은 슐쳐(SULZER)사의 BX 또는 KOCH사의 INTALOX 제품 또는 동등수준 이상의 제품을 사용하는 것이 적절하다. 환류비는 스트림(2-2)의 조성 및 유량, 제3증류탑(4)의 운전압력 및 운전온도에 따라 상이하며 0.2~0.4 (중량비 기준)이 적절하다.
제2열교환기(6)는 쉘 앤 튜브 타입의 열교환기로 증류탑(3)의 하부에 위치한 재비기와 제1증류탑(2)의 상부에 위치한 응축기로 동시에 사용된다.
제2열교환기(6)의 쉘-사이드로는 증류탑(3) 하부로 배출되는 액체 스트림(3-3)이 투입되고 제2열교환기(6)의 튜브-사이드로는 제1증류탑(2) 상부로 배출되는 기체 스트림(2-4)가 투입된다. 제2열교환기(6)를 통하여 교환되는 열량은 스트림(3-3)의 질량유량 대비 2000~2500 kcal/kg이 적절하다. 바람직한 실시예에 따르면, 제2 열교환기(6)는 135~160℃에서 열교환된다.
제3증류탑(4)은 증류탑 상부로는 주로 물을 포함하는 스트림(4-1)이 배출되고 증류탑 하부로는 주로 물과 제품인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 스트림(4-2)을 배출하기 위한 증류탑이다. 스트림(4-1)으로는 스트림(1)에 포함된 물 중 약 20~30 중량%가 제거된다. 스트림(4-1)은 주로 물로 구성되어 있으며 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산이 총합 1~2 중량% 포함되어 있다. 스트림(4-2)는 물 0~10 중량%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 80~90 중량%와 부산물인 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산 약 8~10 중량%를 포함하고 있다.
제3증류탑(4) 내부는 채널링을 방지하기 위한 분배기가 가장 상부에 위치하고 그 밑에 고효율 구조화 패킹이 위치한다. 그 고효율 구조화 패킹 하부에 채널링을 방지하기 위한 분배기가 위치하고 다시 그 밑에 고효율 구조화 패킹이 위치한다. 상부에 위치한 고효율 구조화 패킹의 이론단수는 2단 이상이며 하부에 위치한 고효율 구조화 패킹의 이론단수는 5단 이상이 적절하다. 고효율 구조화 패킹은 슐쳐(SULZER)사의 BX 또는 KOCH사의 INTALOX 제품 또는 동등수준 이상의 제품을 사용하는 것이 적절하다. 환류비는 스트림(3-2)의 조성 및 유량에 따라 상이하며 0.3~0.5 (중량비 기준)이 적절하다.
제3열교환기(7)는 쉘 앤 튜브 타입의 열교환기로 제3증류탑(4)의 하부에 위치한 재비기와 제2증류탑(3)의 상부에 위치한 응축기로 동시에 사용된다. 제3열교환기(7)의 쉘-사이드로는 증류탑(4) 하부로 배출되는 액체 스트림(4-3)이 투입되고 열교환기(7)의 튜브-사이드로는 제2증류탑(3) 상부로 배출되는 기체 스트림(3-4)이 투입된다. 열교환기(7)를 통하여 교환되는 열량은 스트림(3-3)의 질량유량 대비 1000~2000 kcal/kg이 적절하다. 바람직한 실시예에 따르면 제3열교환기(7)는 105~130℃에서 열교환 된다.
제4열교환기(8)은 쉘 앤 튜브 타입의 열교환기로 증류탑(4)의 상부에 위치한 응축기로 사용된다. 제4열교환기(8)의 쉘-사이드로는 10℃의 쿨링워터가 투입되고 제4열교환기(8)의 튜브-사이드로는 제3증류탑(4)의 상부로 배출되는 기체스트림 (4-4)가 투입된다. 제4열교환기(8)를 통하여 기체스트림 (4-4)는 60℃ 이하의 응축수(4-1)로 배출된다.
상기와 같은 용매의 제거를 위한 공정 및 장치와 조업조건에 따르면, 제조과정 상에 투입해야 하는 에너지 총량을 획기적으로 감소시킬 수 있어 제조원가가 절감함으로써 보다 경제적인 상업생산이 가능해진다.
단일 증류탑으로 반응용매를 제거하는 공정(Case A)과 도 1에 제시된 공정(Case B)에 대하여 에너지 비용의 상대적 비율과 설비투자비용의 상대적인 비율을 비교하면 표 1 및 도 2와 같다. 설비투자비용은 10년 정액법으로 감가상각하고 기준생산량으로 나누어 제조원가에 반영하여 상대적인 비율로 나타내었다.
Case A
일반적인 증류법
(단일 증류탑으로 반응용매
제거)		 Case B
도 1의 방법으로 반응용매 제거
에너지비용 88 43
설비투자에 따른 감가상각 비용 12 22
총비용 100 65
본 발명에 따른 공정 및 장치와 조업조건에 따를 경우, 에너지 비용은 약 52% 감소하였으며, 설비투자에 따른 감가상각 비용은 83% 증가하였으나, 설비투자에 따른 감가상각 비용과 에너지 비용을 합산시킨 총비용은 오히려 35% 감소하게 되는 효과가 있음을 알 수 있다.
한편 증류탑 3기의 상부로 배출되는 스트림(2-1)과 스트림(3-1)과 스트림(4-1)은 98 중량% 이상의 물과 0~2 중량%의 부산물로 구성되어 있다. 부산물은 사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올, 4-메틸사이클로헥산카르복시산을 포함한다. 회수된 여액은 주성분이 물이므로 반응용매로 재사용이 가능하다. 회수된 여액을 전량 반응용매로 재사용할 경우 0~2 중량% 포함된 부산물들이 누적 축적되며 그 농도가 증가하고 반응활성을 저하시킬 수 있다. 회수된 여액을 반응용매로 사용하지 않을 경우, 지속적으로 정제된 이온교환수가 반응용매로 충당되어야 하고 회수된 여액을 폐수 처리하는데 비용이 발생하는 등 제품인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조원가가 증가하게 된다. 따라서 부산물의 누적 축적을 방지하고 반응활성의 저하가 발생하지 않는 회수된 여액의 적절한 재사용 비율에 대한 명시가 필요하다.
여액의 적절한 재사용 비율에 대하여 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하나의 반응기 내에서 테레프탈산을 출발물질로 하여 Pd 촉매와 Ru-Sn-Pt 촉매의 혼합촉매를 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로 직접 전환하는 방법을 실시하였다.
촉매 제조
제조예 1: 제1금속 촉매의 제조
500ml 비커에 활성탄(Activated carbon, Aldrich) 10g과 60% 질산 수용액을 충전시킨 후, 80℃로 승온하여 교반하였다. 교반 완료 후, 이온교환수를 이용하여 활성탄을 세척하고 감압하여 건조시켰다. 500ml 비커에 상기 활성탄과 염화 팔라듐을 염산수용액에 용해시킨 이후에, 물을 증발 제거하고 잔류물을 수득하였다. 상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후, 대기 조건 및 300℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 팔라듐 0.5 중량%가 담지된 활성탄을 함유하는 제1금속 촉매를 수득하였다.
제조예 2: 제2금속 촉매의 제조
500ml 비커에 활성탄(Activated carbon, Aldrich) 10g과 60% 질산 수용액을 충전시킨 후, 80℃로 승온하여 교반하였다. 교반 완료 후, 이온교환수를 이용하여 활성탄을 세척하고 감압하여 건조시켰다. 500ml 비커에 상기 활성탄과 함께 염화루테늄 3수화물, 염화주석 2수화물 및 염화 백금산을 염산수용액에 용해시킨 이후에, 물을 증발 제거하고 잔류물을 수득하였다. 상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후, 대기 조건 및 300℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)이 활성탄에 담지된 제2금속 촉매를 제조하였다. 루테늄 (Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 1 : 1 : 1.8 이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조
참조예
교반기를 갖춘 300mL 고압반응기에 제조예 1에서 얻어진 Pd 촉매 3.0g, 테레프탈산 10.0g, 이온교환수 100g을 충전하였다. 상기 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 28 kgf/cm2의 압력으로 도입하면서 상기 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때, 상기 고압 반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다.
상기 고압 반응기의 내부 압력의 변화가 없어진 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각한 이후에, 상기 제조예 2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소를 질소로 대체하였다.
그리고, 상기 반응기 내부로 50 kgf/cm2의 압력으로 수소 기체를 주입하고, 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서, 반응기 내부를 70℃로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취하였다.
상기 채취된 반응 결과물을 45℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물(1,4-사이클로헥산디메탄올)을 얻었다. 그리고, 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반응물질(테레프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 사이클로디메탄올의 농도가 약 1 중량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 사이클로헥산디메탄올의 선택도를 계산하였는데, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산한 다음 이를 [(사이클로헥산디메탄올/생성물질) * 100]으로 계산하여 선택도를 계산하였다.
테레프탈산의 경우 물에 대한 용해도가 좋지 않아 반응 후 남은 테레프탈산과 촉매여과 후 남은 여액으로 상기 전환율과 선택도를 산출하였다.
<기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 30m; 내부직경 0.32mm; 필름두께 0.25㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예 1
이온교환수 100g 대신에 이온교환수 30g과 회수된 물 70g의 혼합물을 반응용매로 사용한 것을 제외하고 참조예와 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 1
이온교환수 100g 대신에 이온교환수 20g과 회수된 물 80g의 혼합물을 반응용매로 사용한 것을 제외하고 참조예와 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 2
이온교환수 100g 대신에 이온교환수 10g과 회수된 물 90g의 혼합물을 반응용매로 사용한 것을 제외하고 참조예와 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
상기 참조예, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 반응 조건 및 반응 결과(테레프탈산의 전환율, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도)에 관한 내용을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 반응용매 반응결과 (GC, %)
이온교환수
(중량%)		 회수된 물 (중량%) 전환율 선택도
참조예 100 0 100 85
실시예 1 30 70 100 85
비교예 1 20 80 98 82
비교예 2 10 90 94 77
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 회수된 물을 재활용하지 않은 참조예와 동등 수준의 반응전환율과 반응선택도를 보이는 반면, 비교예 1 및 2와 같이 회수된 물의 사용비율이 80 중량% 이상으로 증가할 경우, 반응전환율과 반응선택도가 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (7)

  1. S1) 반응용매로서 물과 금속 촉매 존재 하에 테레프탈산을 수소화 및 환원 시켜 1.4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 단계;
    S2) 상기 단계 S1의 반응 생성물을, 직렬로 배치되어 있으며 재비기와 응축기를 구비한 복수개의 증류탑에 보내어 물을 제거하는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법으로서, 상기 단계 S1의 반응용매인 물 중 적어도 일부는 상기 단계 S2의 증류탑에서 제거된 것인 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직렬로 배치된 복수개의 증류탑은 뒤쪽에 배치된 증류탑의 재비기와 앞쪽에 배치된 증류탑의 응축기가 서로 에너지를 교환하도록 배치된 것인, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    반응용매인 물은 단계 S2에서 80 중량% 이상이 제거되는 것인, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    증류탑으로부터 회수되는 물의 총량 중 70 중량% 이하를 재활용하는 것인, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    뒤쪽에 배치된 증류탑의 재비기와 앞쪽에 배치된 증류탑의 응축기의 에너지 교환은 하나의 열교환기에서 이루어지는 것인 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 팔라듐을 포함하는 제1금속 촉매와 루테늄, 주석 및 백금을 포함하는 제2금속 촉매를 포함하는 것인, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2금속 촉매는 루테늄, 주석 및 백금이 1:0.8~1.2:0.8~2.5의 중량비로 포함하는 것인, 1.4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
KR1020170162686A 2017-11-30 2017-11-30 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법 KR20190063704A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170162686A KR20190063704A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170162686A KR20190063704A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190063704A true KR20190063704A (ko) 2019-06-10

Family

ID=66848121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170162686A KR20190063704A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190063704A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020017760A1 (ko) 2018-07-17 2020-01-23 주식회사 엘지생활건강 각질 박리 증진용 화장료 조성물
WO2022169165A1 (ko) * 2021-02-03 2022-08-11 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물 및 이의 정제 방법
WO2023219334A1 (ko) * 2022-05-10 2023-11-16 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물의 정제 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020017760A1 (ko) 2018-07-17 2020-01-23 주식회사 엘지생활건강 각질 박리 증진용 화장료 조성물
WO2022169165A1 (ko) * 2021-02-03 2022-08-11 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물 및 이의 정제 방법
WO2023219334A1 (ko) * 2022-05-10 2023-11-16 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물의 정제 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101619399B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR20190063704A (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법
JP7268017B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
KR20100016452A (ko) 다이클로로하이드린 회수를 위한 다단계 방법 및 장치
WO2017198546A1 (en) Integrated process for making propene and propene oxide from propane
CN111943849B (zh) 高效节能型乳酸乙酯反应精馏生产方法及装置
WO2014119185A1 (ja) アセトアルデヒドの製造方法
JP2010523701A (ja) 共蒸留によってジクロロヒドリンを回収する方法および装置
JP5147138B2 (ja) シクロヘキセンの精製及び製造方法
CN107848993B (zh) 用于制造羟乙基哌嗪化合物的方法
JP2003119168A (ja) ジメチルカーボネートの製造方法
KR101577362B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR101659171B1 (ko) 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
JPH02212456A (ja) ジメチルカーボネートの分離方法
JP3959993B2 (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
US20020183549A1 (en) Method and apparatus of methyl acetate hydrolysis
JP4321838B2 (ja) イソプロピルアルコールの製造方法
JP4414645B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法
JP3991513B2 (ja) ブタンジオールの製造方法
JP3956442B2 (ja) ブタンジオールの製造方法
JP2000143652A (ja) 粗テトラヒドロフランの精製方法
JP3744097B2 (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
JP3959793B2 (ja) ブタンジオールの製造方法
CN220714838U (zh) 一种哌啶的纯化设备
KR101786910B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application