JP2003048854A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブタジエンの酸化的アセトキシ化で得られた
１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物を水添したの
ち加水分解する１，４−ブタンジオールの製造方法にお
いて、１，４−ブタンジオールモノアセテートの含有量
の低い１，４−ブタンジオールを製造する。 【解決手段】 加水分解液を蒸留して１，４−ブタンジ
オールと高沸点物から主として成る留分を取得し、これ
から軽沸点成分及び高沸点成分を順次蒸留により除去し
てほぼ、精製された１，４−ブタンジオールを取得し、
これを更に蒸留して高度に精製された１，４−ブタンジ
オールを塔底から取得する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブタジエン、酢酸
及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを生
成させ、これを水素添加して１，４−ジアセトキシブタ
ンとしたのち加水分解して１，４−ブタンジオールを製
造する方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ブタンジオールの製造法はいく
つか知られているが、その代表的なものの一つに、触媒
の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，
４−ジアセトキシブテンを生成させ、これを水素添加し
て１，４−ジアセトキシブタンとしたのち加水分解し
て、１，４−ブタンジオールを生成させる方法があり、
工業的に実施されている。この方法では１，４−ジアセ
トキシブテンを生成させる工程及び加水分解工程で種々
の副生物が生成する。こうした副生物を含む加水分解反
応液から１，４−ブタンジオールを純度よく取得する方
法はいくつも提案されている。その代表的な方法では、
加水分解反応生成液を蒸留して、低沸点成分を除去し、
１，４−ブタンジオール及び高分成分より成る粗１，４
−ブタンジオールを取得する。この粗１，４−ブタンジ
オールには、２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフラン、２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒ
ドロフラン、及び１，４−ビス（２′−テトラヒドロフ
ロキシ）ブタン等のアセタール化合物が含まれているの
で、粗１，４−ブタンジオールを水素添加して、これら
のアセタール化合物を水添分解し、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ブタンジオールなどに転換する。水素添加
を経た粗１，４−ブタンジオールは、蒸留してテトラヒ
ドロフランなどの低沸点成分を塔頂から留出させる。塔
底液は更に蒸留して、塔頂から残存していたヒドロキシ
アセトキシブタンを留出させる。最後にこの塔底液を更
に蒸留して、塔頂から精製された１，４−ブタンジオー
ルを留出させて製品とし、塔底から高沸点成分を一部の
１，４−ブタンジオールと共に抜出す。別法として最後
の２工程の蒸留を一本の蒸留塔で行い、精製された１，
４−ブタンジオールを側流として抜出して製品とするこ
ともできる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】１，４−ブタンジオー
ルの主要な用途の一つは、テレフタル酸と重縮合させて
ポリブチレンテレフタレートを製造することである。こ
の用途では高純度の１，４−ブタンジオールが要求され
る。しかしながら加水分解反応液から１，４−ブタンジ
オールを単離する従来の方法では、製品として取得され
る１，４−ブタンジオール中に、ヒドロキシアセトキシ
ブタンが数百ｐｐｍ程度残存しており、これを低減する
ことが求められている。従って本発明は、ヒドロキシア
セトキシブタンの含有量の低減された１，４−ブタンジ
オールを製造する方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒の
存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４
−ジアセトキシブテンを含む反応物を生成させるアセト
キシ化工程、アセトキシ化工程の反応物を水素添加して
炭素−炭素二重結合を飽和させる水素添加工程、水素添
加された反応物を加水分解して１，４−ブタンジオール
を含む加水分解物を生成させる加水分解工程、及び加水
分解物から１，４−ブタンジオールを分離する分離工程
の各工程を含む１，４−ブタンジオールの製造方法にお
いて、分離工程で 加水分解により得られた加水分解反応液を蒸留し
て、１，４−ブタンジオール及び高沸点物より主として
成る粗１，４−ブタンジオールを取得する第１蒸留、 粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、１，４−ブ
タンジオールより低沸点の成分を除去する第２蒸留 第２蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留し
て、１，４−ブタンジオールより高沸点の成分を除去す
る第３蒸留、及び 第３蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留し
て、ヒドロキシアセトキシブタンを一部の１，４−ブタ
ンジオールと共に塔頂から留出させ、精製された１，４
−ブタンジオールを塔底から取得する第４蒸留 の各蒸留を順次行うことにより、ヒドロキシアセトキシ
ブタンの濃度が著るしく低い、高純度の１，４−ブタン
ジオールを取得することができる。

【０００５】本発明の好ましい一態様では、第１蒸留で
得た粗１，４−ブタンジオールを水素添加して、不純物
のアセタール化合物を水素化分解してから第２蒸留に供
することにより、最終的に得られる１，４−ブタンジオ
ールの純度を更に高いものとすることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、アセトキシ化工程、
水素添加工程、及び加水分解工程の３工程は、常法に従
って行えばよい。例えばアセトキシ化工程は、担体に貴
金属並びにテルル、アンチモン、砒素及びセレンより成
る群から選ばれたものを担持させた触媒の存在下に、ブ
タジエン、酢酸及び酸素を常圧下、４０〜１８０℃で反
応させればよい。好ましくは活性炭又はシリカにパラジ
ウム及びテルルを担持させた触媒を用いて、５０〜１２
０℃で反応させる。酢酸は溶媒を兼ねて大過剰に用いる
のが好ましく、ブタジエン１モル当り５〜６０モル、特
に１０〜４０モルとなるように用いるのが好ましい。ま
た酸素は雰囲気が爆発組成とならない範囲で供給する。

【０００７】反応生成液は気液分離したのち蒸留して、
酢酸及び高沸点成分を除去し、主としてジアセトキシブ
テン類から成る反応物を取得し、これを水素添加工程に
供給する。水素添加工程では、反応物の炭素−炭素二重
結合を飽和させてジアセトキシブテン類をジアセトキシ
ブタン類に転換する。このとき共存している不純物であ
るアセタール化合物なども水素化分解するように反応条
件を選択するのが好ましい。水素添加反応は、通常は担
体付貴金属触媒、例えば活性炭に貴金属、好ましくはパ
ラジウムを担持した触媒が充填されている反応器に、上
記で得られた反応物と水素とを連続的に供給することに
より行われる。反応は常圧ないし加圧下、２０〜１８０
℃、特に３０〜１５０℃で行うのが好ましい。

【０００８】本発明の好ましい一態様では、上述の活性
炭担持貴金属触媒を用いて炭素−炭素二重結合の水素添
加を行ったのち、更にシリカに貴金属、好ましくはルテ
ニウムを担持した触媒を用いて水素添加を行う。これに
より２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフ
ランなどのアセタール化合物の濃度を低下させることが
できる。すなわちシリカ担持触媒を用いる後段の水素添
加反応では、主としてアセタール化合物の水素化分解反
応が起るものと考えられる。この後段の水素添加反応は
前段の活性炭担持触媒を用いる水素添加反応と同様の反
応条件で行うことができるが、反応温度は若干高く、例
えば１０〜１００℃高くするのが好ましい。

【０００９】水素添加された反応物は、次いで加水分解
して、ジアセトキシブタンをブタンジオールに転換す
る。この加水分解反応は、通常は強酸性陽イオン交換樹
脂が充填されている反応器に、水素添加された反応物と
水の混合液を連続的に通液させることにより行われる。
混合液中の水の含有量は、加水分解を完全に行わせるの
に必要な理論量の２〜１００倍、特に４〜５０倍が好ま
しい。また加水分解温度は室温〜１１０℃、特に４０〜
９０℃が好ましい。加水分解ではブタンジオール類の外
に、中間体であるヒドロキシアセトキシブタン類も生成
する。ブタンジオール類とヒドロキシアセトキシブタン
類の生成比率は、加水分解の反応条件に大きく依存す
る。なお１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンは脱酢
酸環化させてテトラヒドロフランに転換できるので、
１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランを併産さ
せる場合には、併産比率に適合するように加水分解条件
を設定する。

【００１０】加水分解反応液は、第１蒸留ないし第４蒸
留の各蒸留操作を含む分離工程で単離・精製して、製品
の１，４−ブタンジオールに仕上げる。先ず第１蒸留で
加水分解反応液を蒸留して、水、酢酸、ヒドロキシアセ
トキシブタン及びジアセトキシブタンのほぼ全量を除去
し、１，４−ブタンジオール及び高沸点物から主として
成る粗１，４−ブタンジオールを取得する。通常は蒸留
を２段階で行い、その第１段階では加水分解反応液を蒸
留して、酢酸及び水を塔頂から留出させ、塔底から１，
２−及び１，４−ブタンジオールから成るブタンジオー
ル類、１，２−及び１，４−ジアセトキシブタンから成
るジアセトキシブタン類、並びに１，２−及び１，４−
ブタンジオールモノアセテートから成るヒドロキシアセ
トキシブタン類から成る塔底液を取得する。この塔底液
中には１，４−ブタンジオールよりも高沸点の重質成分
も含まれている。この蒸留は、理論段数２〜１０段程度
の蒸留塔を用いて、塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７
〜３０ｋＰａ、塔底温度１００〜２００℃、特に１２０
〜１８０℃で行うのが好ましい。第２段階では、第１段
階の塔底液を蒸留して、１，２−ブタンジオール、ジア
セトキシブタン類及びヒドロキシアセトキシブタン類を
除去する。その好ましい一態様では、１，２−ジアセト
キシブタン、１，２−ブタンジオールモノアセテート、
及び１，２−ブタンジオールを主体とする留分を塔頂か
ら留出させ、１，４−ジアセトキシブタン及び１，４−
ブタンジオールモノアセテートを主体とする留分を上部
側流として抜出し、１，４−ブタンジオールを主体とす
る粗１，４−ブタンジオールを塔底から抜出す。なお、
粗１，４−ブタンジオール中の重質成分の含有量を低減
させるため、粗１，４−ブタンジオールを塔底より若干
上の段から下部側流として抜出し、重質成分を一部の
１，４−ブタンジオールと共に塔底から抜出すようにす
るのも好ましい。いずれの場合でも、粗１，４−ブタン
ジオール中の１，４−ブタンジオールの濃度は９０重量
％以上、特に９５重量％以上であるのが好ましい。この
第２段階の蒸留は、理論段数５０〜１２０段、特に７０
〜１００段程度のものを用いて、塔頂圧力５〜１００ｋ
Ｐａ、特に７〜６０ｋＰａ、塔底温度１３０〜２７０
℃、特に１５０〜２５０℃で行うのが好ましい。

【００１１】第１蒸留で得た粗１，４−ブタンジオール
は第２蒸留で更に蒸留して、残存している１，４−ブタ
ンジオールよりも低沸点の成分を除去する。好ましくは
第１蒸留で得た粗１，４−ブタンジオールを水素添加し
てアセタール化合物などを水素化分解したのち第２蒸留
に供する。水素添加は、活性炭担持パラジウム触媒のよ
うな常用の担体付還元触媒の充填されている反応器に、
粗１，４−ブタンジオールを水素と共に連続的に供給す
ることにより容易に行うことができる。反応は加圧下、
特に０．４〜２ＭＰａＧの圧力下に、温度４０〜２５０
℃、特に８０〜１８０℃、液空塔速度０．１〜５ｈ
ｒ^-1、特に０．５〜２ｈｒ^-1程度で行うのが好ましい。

【００１２】第２蒸留は、理論段数３〜２０段、特に５
〜１５段程度の蒸留塔を用いて、塔頂圧力５〜１００ｋ
Ｐａ、特に１０〜６０ｋＰａ、塔底温度１４０〜２２０
℃、特に１６０〜２００℃で行うのが好ましい。第２蒸
留の塔底液は第３蒸留で蒸留して、１，４−ブタンジオ
ールより高沸点の成分を除去する。この蒸留は理論段数
７〜３５段、特に１０〜３０段程度の蒸留塔を用いて、
塔頂圧力１〜２０ｋＰａ、特に２〜１０ｋＰａで行うの
が好ましい。

【００１３】第３蒸留の塔頂から留出した１，４−ブタ
ンジオール中には、なお微量の１，４−ブタンジオール
モノアセテートが含まれている。本発明者らはその由来
を検討した結果、加水分解反応液から１，４−ブタンジ
オールを単離する過程で、１，４−ブタンジオールモノ
アセテートが生成していることを知得した。１，４−ブ
タンジオールモノアセテートは、高沸点成分中のアセテ
ートと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応に
より生成するものと推定される。従来の１，４−ブタン
ジオールの製造法では、最後の蒸留塔で高沸点成分を一
部の１，４−ブタンジオールと共に塔底から取出し、精
製された１，４−ブタンジオールを塔頂又は上部側流と
して取得していたので、この蒸留塔で生成した１，４−
ブタンジオールモノアセテートが１，４−ブタンジオー
ル中に混入するのが避けられなかったものと考えられ
る。

【００１４】本発明では、第３蒸留の塔頂から留出した
１，４−ブタンジオールを第４蒸留で更に蒸留して、残
存している１，４−ブタンジオールモノアセテートを一
部の１，４−ブタンジオールと共に塔頂から留出させ、
塔底から精製された１，４−ブタンジオールを取出す。
この蒸留は理論段数７〜３５段、特に１０〜３０段程度
の蒸留塔を用いて、塔底温度１４０〜１８０℃、特に１
５０〜１７０℃、塔頂圧力１〜２０ｋＰａ、特に２〜１
０ｋＰａで行うのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ シリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒の存在
下に、ブタンジエン、酢酸及び酸素を圧力８ＭＰａ、温
度７０〜８５℃で連続的に反応させた。酸素としては窒
素で希釈した空気（酸素濃度５．８ｖｏｌ％）を用い
た。反応液を蒸留して酢酸及び高沸点物を除去して、主
としてジアセトキシブテンから成る反応物を得た。この
反応物を水素と共に、活性炭にパラジウムを担持した触
媒が充填されている前段水添反応器、及びシリカにルテ
ニウムを担持した触媒が充填されている後段水添反応器
に連続的に供給して、水素添加した。炭素−炭素二重結
合を飽和させる前段水素添加反応は圧力５ＭＰａ、温度
４０〜７０℃で行い、アルデヒド基の水素添加やアセタ
ール化合物の水素化分解を行わせる後段水素添加反応は
圧力５ＭＰａ、温度７０〜１００℃で行った。

【００１６】ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製品、
スルホン酸型陽イオン交換樹脂、ダイヤイオンは同社の
登録商標）が充填されている加水分解反応器に、上記で
得た水素添加された反応物を水との混合液として４０〜
６０℃で通液し、加水分解反応を行わせた。得られた加
水分解反応液は塔底温度１５８℃、塔頂圧力１５ｋＰａ
で連続的に蒸留して塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔
底から下記の組成の塔底液を取得した。

【００１７】 塔底液の組成（重量％） １，４−ブタンジオール ４２．１ １，２−ブタンジオール ７．１ １，４−ジアセトキシブタン ９．２ １，２−ジアセトキシブタン ０．３ １，４−ブタンジオールモノアセテート ３９．０ １，２−ブタンジオールモノアセテート １．９ この塔底液を理論段数１００段の蒸留塔を用いて、塔底
温度１９４℃、塔頂圧力２１ｋＰａ、還流比３０で連続
的に蒸留して、下記の３つの留分に分割した。

【００１８】塔頂留分：１，２−ブタンジオール７４重
量％、１，２−ブタンジオールモノアセテート２０重量
％、１，２−ジアセトキシブタン２．７重量％ 側流留分：１，４−ブタンジオールモノアセテート６４
重量％、１，４−ブタンジオール１９重量％、１，４−
ジアセトキシブタン１５重量％ 塔底留分：１，４−ブタンジオール９８．８重量％ 活性炭にパラジウムを担持した触媒が充填されている反
応器に、上記で得られた塔底留分を水素と共に、圧力
０．９ＭＰａ、温度１００℃で連続的に供給して、アセ
タール化合物などの水素化分解を行った。気液分離後の
反応液の組成は次の通りであった。

【００１９】 水 ０．４重量％ テトラヒドロフラン １．４重量％ １，４−ブタンジオールモノアセテート １１１ｐｐｍ １，４−ブタンジオール ９７．８重量％ 高沸点物 ０．４重量％ この反応液を、理論段数１０段の充填塔を用いて、塔底
温度１８１℃、塔頂圧力２０ｋＰａ、還流比０．６２で
連続的に蒸留した（＝第２蒸留）。反応物は塔頂から３
段目に供給し、塔頂から水及びテトラヒドロフランを留
出させ、塔底から１，４−ブタンジオール及び高沸点物
を含む塔底液を得た。

【００２０】この塔底液は、次いで理論段数２０段の充
填塔を用いて、塔底温度１６１℃、塔頂圧力５．９ｋＰ
ａ、還流比０．６５で連続的に蒸留した（＝第３蒸
留）。塔底液は塔頂から１２段目に供給し、塔頂から
１，４−ブタンジオールを留出させ、塔底から高沸点物
を１，４−ブタンジオールとの混合物として流出させ
た。塔頂留出液と塔底留出液の重量比率は９８：２であ
った。

【００２１】理論段数２０段の充填塔の塔頂から９段目
に上記で得た１，４−ブタンジオールを連続的に供給
し、塔底温度１５８℃、塔頂圧力６．１ｋＰａ、還流比
６３で蒸留して、塔頂から１，４−ブタンジオールモノ
アセテートを含む１，４−ブタンジオールを留出させ、
塔底から高純度の１，４−ブタンジオールを製品として
取得した（＝第４蒸留）。この１，４−ブタンジオール
中の１，４−ブタンジオールモノアセテートの濃度は３
０ｐｐｍであった。また塔頂留出液と塔底留出液の重量
比率は１：９９であった。

【００２２】比較例１ 実施例１において、高沸点物を除去する第３蒸留と１，
４−ブタンジオールモノアセテートを除去する第４蒸留
との順序を逆転させて、１，４−ブタンジオールモノア
セテートを除去した後に高沸点物の除去を行ったとこ
ろ、製品として取得された１，４−ブタンジオール中の
１，４−ブタンジオールモノアセテートの濃度は２１０
ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 和行 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 吉田 照男 三重県四日市市大字塩浜191番地１ 三菱 化学エンジニアリング株式会社中部エンジ センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD31 BE20 FE11 FG28 4H039 CA66 CC30 CD10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸及び
   酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを含む反
   応物を生成させるアセトキシ化工程、アセトキシ化工程
   の反応物を水素添加して炭素−炭素二重結合を飽和させ
   る水素添加工程、水素添加された反応物を加水分解して
   １，４−ブタンジオールを含む加水分解物を生成させる
   加水分解工程、及び加水分解物から１，４−ブタンジオ
   ールを分離する分離工程の各工程を含む１，４−ブタン
   ジオールの製造方法において、分離工程が 加水分解により得られた加水分解反応液を蒸留し
   て、１，４−ブタンジオール及び高沸点物より主として
   成る粗１，４−ブタンジオールを取得する第１蒸留 粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、１，４−ブ
   タンジオールより低沸点の成分を除去する第２蒸留 第２蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留し
   て、１，４−ブタンジオールより高沸点の成分を除去す
   る第３蒸留、及び 第３蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留し
   て、ヒドロキシアセトキシブタンを一部の１，４−ブタ
   ンジオールと共に塔頂から留出させ、精製された１，４
   −ブタンジオールを塔底から取得する第４蒸留 の各蒸留を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 第１蒸留を、加水分解反応液を蒸留して
   塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からジアセトキシ
   ブタン類、ヒドロキシアセトキシブタン類及びブタンジ
   オール類から成る塔底液を取得する前蒸留と、この塔底
   液を蒸留して、１，２−ジアセトキシブタン、１，２−
   ブタンジオールモノアセテート及び１，２−ブタンジオ
   ールを主体とする留分を塔頂から留出させ、１，４−ジ
   アセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールモノアセ
   テートを主体とする留分を上部側流として抜出し、ブタ
   ンジオール濃度が９０重量％以上の粗１，４−ブタンジ
   オールを下部側流又は塔底液として抜出す後蒸留とによ
   り行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 第１蒸留で得られた粗１，４−ブタンジ
   オールを水素添加して、含まれているアセタールを水添
   分解したのち第２蒸留に供することを特徴とする請求項
   １又は２記載の方法。