JP2008101143A - ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】色調良好なPBTを提供すること、及び原料BGのTHFへの転化率が低く、PBTを効率的に製造できる方法を提供すること。
【解決手段】テレフタル酸由来の構成単位と1,4ブタンジオール由来の構成単位を含み、窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。このうち、特に、上記1,4−ブタンジオールがバイオマス資源由来であるものが好ましい。また、上記1,4−ブタンジオール中の窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
、耐薬品性、保香性、その他の物理的・化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。また、近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの一般消費材分野でも広く使用されており、これに伴って、色調良好なPBTが求められるようになってきている。
一方、循環型(サステイナブル)社会の構築を求める声の高まりとともに、樹脂材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料原料からの脱却が望まれている。化石燃料を原料としない樹脂材料を開発する場合、植物などを原料とするバイオマス資源が有力な原料候補であり、バイオマスプラスチックの実用化が進んでいる。
特許文献1には、バイオマス資源を原料としてポリエステルを得る技術について、ジカルボン酸中の窒素含有量を制御することにより、窒素含有量1000質量ppm以下のポリエステルを得ることについて記載されている。しかしながら、該文献には、ジオール中の窒素含有量及びその影響については記載も示唆もない。又、PBTに関する記載も全く無い。(尚、以下、本発明において、特に断らない限り濃度表示「ppm」は、「質量ppm」を表す。)
即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸由来の構成単位と1,4ブタンジオール由来の構成単位を含み、窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであることを特徴とするポリブチレンテレフタレートに存する。また、本発明の別の要旨は、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートと窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmの1,4ブタンジオールとをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の数値を含む範囲を意味する。
<PBT製造原料>
本発明のPBTは、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートと1,4ブタンジオールとをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。本発明のPBTの製造に用いる原料は、バイオマス資源由来であるのが、環境保護の点から好ましい。
本発明のPBTの製造に用いるジカルボン酸成分は、バイオマス資源由来であるのが架橋保護の点から好ましい。
バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。具体的には、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣が挙げられ、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシが挙げられる。
これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程等を経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法;微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法;微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理等が挙げられる。
本発明のPBTを製造するのに用いるジオールは、窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであるのが好ましい。バイオマス資源のジオールを用いる場合、具体的には、例えば、グルコース等の炭素源から発酵法により直接ジオールを製造してもよいし、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル等を化学反応によりジオール化合物に変換しても良いし、発酵法により得られた1,3−ブタジエンから1,4−ブタンジオールを製造する等してもよい。この中でも、発酵法により得られたコハク酸(又はコハク酸をコハク酸ジメチルに変成後に)を、還元触媒により水添して1,4−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
また、更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応との組み合わせによりBGを製造する方法も用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。
バイオマス資源由来から誘導されたBGには、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子が含まれてくる。具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、発酵菌由来等の窒素原子が含まれてくる。
本発明においてPBTの原料となる、バイオマス資源から得られたBGの窒素原子含有量は、該BGに対して質量比で、上限は、通常50ppm、好ましくは10ppm、より好ましくは2ppmであるのよい。また、下限は特に制限されないが、通常、0.01ppm、好ましくは0.05ppmがよく、特に、精製工程の経済性の観点からは、0.1ppmであるのが好ましい。BG中の窒素原子含有量が上記上限以下であると、PBT製造における重縮合反応速度、生成するPBTの色調などが好ましくなる傾向が強い。一方、上記下限以上であると、精製工程が簡便としやすく経済的に有利な上、PBT製造反応中でのBGのTHFへの転化も低く押させやすい。
節できる。また、BGがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られたBGの蒸留を含む精製条件などにより調節できる。
発酵法により製造したBG等を用いる場合には、酸による中和工程を含む精製処理等により硫黄原子が含まれてくる場合がある。この場合、具体的に、硫黄原子が含有される不純物としては、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。
BG中に含まれる硫黄原子量は、該BGに対して質量比で、上限は通常100ppm、好ましくは20ppm、より好ましくは10ppm、特に好ましくは5ppm、最も好ましくは0.5ppmである。一方、下限は特に制限されないが、通常0.001ppm、好ましくは0.01ppm、より好ましくは0.05ppm、特に好ましくは、0.1ppmである。上記上限以下であると、重縮合反応速度やPBTの安定性が好ましくなる傾向がある。一方、上記下限以上であると、精製工程を簡便にして経済的に有利にしやすくなる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定される値である。
窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであるBGを用いると、PBTを製造する際の重縮合速度が大きくなる。具体的には、実施例で後述する通り、バイオマス資源から得られ、窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであるBGを用いると、化石燃料原料から得られたBGを使用した場合に比べて、重縮合速度が大きくなっている。これは、本発明の実施例で用いたBGにおける1−アセトキシ−4−ヒドロキシブタン(1,4−HABと表すことが有る)及び/又は2−(4−ヒドロキシブチルオキシ)テトラヒドロフラン(BGTFと表すことが有る)の含有量が少ないために、重縮合反応の阻害が少ないためであると考えられる。従って、BG中の1−アセトキシ−4−ヒドロキシブタンは、50質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましい。また、下限は少ないほうが良いが通常0.1質量ppmである。
本発明のPBTは、これを製造できれば特に制限されない。PBTの公知の製造方法は、主原料としてテレフタル酸を用いるいわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いるエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
PBT中の金属濃度(質量)は、湿式灰化等の方法でPBT中の金属を回収した後、原子発光、Induced Coupled Plasma(ICP)法等を用いて測定することができる。
重縮合反応により得られたPBTは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状又はチップ状の粒状体とされる。粒状体は、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上ることもできる。
本発明のPBTは、テレフタル酸由来の構成単位と1,4ブタンジオール由来の構成単位を含み、窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmである。本発明のPBTにおける窒素原子含有量(質量比)で、上限は、好ましくは10ppm、より好ましくは2ppmであるのよく、下限は、好ましくは0.05ppm、より好ましくは0.1ppmであるのが良い。窒素原子含有量が上記範囲内のPBTは、上記の好ましいテレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートと1,4ブタンジオールとを原料とすることにより得ることができる。
上記上限以下であると成形性の点好ましい傾向がある。
<PBTの色調>
本発明のPBTは、色調が良好である。
本発明のPBTは、本発明の優れた効果を大幅に損なわない範囲で、PBT以外の成分を含んでいてもよい。具体例を挙げると、熱可塑性、熱硬化性などの各種樹脂、離型剤、充填剤、難燃剤、その他各種添加剤などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用することも出来る。このうち、熱可塑性樹脂をよく配合する。
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3',5'−t−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−3,3'−
チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス(3-ラウリルチオジプロピオネート)等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス;モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル;シリコーンオイル等などが挙げられる。
強化充填材は、PBTとの界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。収束剤または表面処理剤による処理は、強化充填剤を予め表面処理しておいてもよいし、PBT組成物を調製する際に収束剤または表面処理剤と接触させてもよい。強化充填材の量は、PBT樹脂100質量部に対し、通常150質量部以下、好ましくは5〜100重量部である。
PBTの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法等、具体的には、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などを適用出来る。
本発明のPBT及びこれを含んだ組成物は、色調、熱安定性、透明性、品質安定性に優
れ、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部品、フィルム、モノフィラメント、繊維などの押出し成形品用途において好適に使用できる。
(分析方法)
<窒素原子含有量(質量ppm)の測定方法>
試料15mgを石英ボートへ採取して、微量全窒素分析装置(ダイヤインスツルメンツ
社製「TN−10型」)を用いて試料を燃焼し、燃焼・化学発光法により定量した。また
、その際に使用した標準試料は、トルエン中にアニリンを溶解し、窒素換算で0,0.5,1.0,2.0μg/mLを作製し使用した。
島津製作所製ガスクロマト分析装置「島津GCC−14BPF型」にて、DB−WAXカラムを用い、修正面積百分率法により各ピークの成分の含有量を求めた。各ピークの係数は、1,4−ブタンジオールを1.000とした時に、有効炭素数に基づいて、1,4−HABは0.990、BGTFは0.922、THFは0.747として計算した。
エステル交換反応又はエステル化反応における留出液について、カールフィッシャー法(三菱化学社製「CA−03」で測定)にて水分量を求め、水分以外は有機成分とした。有機成分中のTHF量を上記ガスクロ法により求め、THF生成量とした。THF生成量をテレフタル酸又はジメチルテレフタレートに対するモル%で表し、転化率とした。
ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において、濃度1.0g/dL
のポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHHC)
但し、ηsp=(η/η0)-1であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒
数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
ベンジルアルコール25mLにPBT0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
末端カルボキシル基濃度=(A−B)×0.1×f/W(当量/トン)
(ここで、Aは、滴定に要した0.01Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.01モル/Lの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Wは、PBT試料の量(g)、fは、0.01モル/Lの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)
ペレット状のPBTを日本電色(株)製色差計「Z−300A型」を使用して、L、a、b表色系におけるb値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
ペレットを、120℃、2kPaで8時間減圧乾燥させた。次に乾燥したペレットを住友重機械工業社製「MINIMAT8/7A型射出成形機」にて、シリンダ温度250℃、金型温度80℃、射出保圧時間5秒、冷却20秒で成形し、引張試験片と曲げ試験片を
それぞれ得た。
引張試験片の形状は長さ55mm、厚み3mm、中央平行部長さ25mm、中央平行部幅3.2mm、両端幅6mmのダンベル状であり、曲げ試験片の形状は長さ53mm、厚み3mm、幅7mmの短冊状であった。引張試験片の形状を図1に示す。
上記で得られた引張試験片をJIS K7113に準拠して温度25℃、相対湿度50%の恒温恒湿下で、島津製作所社製「オートグラフAGS−5kNG型試験機」を用いて、チャック間距離32mm、引張試験速度10mm/分にて測定した。
上記で得られた曲げ試験片をJIS K7171に準拠して温度25℃、相対湿度50%の恒温恒湿下で、東洋精機社製「ストログラフR2型試験機」を用いて、スパン30mm、載荷速度2mm/分にて測定した。
(製造例)
参考例1から参考例5の<コハク酸醗酵液からのコハク酸精製>までは、特願2006−524976号と同様に行った。
<遺伝子破壊用ベクターの構築>
(A)枯草菌ゲノムDNAの抽出
LB培地[組成:トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl5gを蒸留水1Lに溶解]10mLに、枯草菌(Bacillus subtilis ISW1214)を対数増殖期後期まで培養し、菌体を集めた。得られた菌体を10mg/mLの濃度にリゾチームを含む10mM NaCl/20mMトリス緩衝液(pH8.0)/1mM EDTA・2Na溶液0.15mLに懸濁した。
枯草菌SacB遺伝子の取得は、上記(A)で調製したDNAを鋳型とし、既に報告されている該遺伝子の塩基配列(GenBank Database AccessionNo.X02730)を基に設計した合成DNA(配列番号1および配列番号2)を用いたPCRによって行った。
反応温度条件:DNAサーマルサイクラー PTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、68℃で2分からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの68℃での保温は5分とした。
tide Kinase:宝酒造製)により5'末端をリン酸化した後、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて大腸菌ベクター(pBluescriptII:STRATEGENE製)のEcoRV部位に結合し、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリンおよび50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl5g及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。
大腸菌プラスミドベクターpHSG396(宝酒造:クロラムフェニコール耐性マーカー)500ngに制限酵素PshBI10ユニットを37℃で1時間反応させた後、フェノール/クロロフォルム抽出およびエタノール沈殿により回収した。クレノウフラグメント(Klenow Fragment:宝酒造製)により両末端を平滑化した後、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いてMluIリンカー(宝酒造)を連結、環状化させ、大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を34μg/mLクロラムフェニコールを含むLB寒天培地に塗抹した。得られたクローンから常法によりプラスミドDNAを調製し、制限酵素MluIの切断部位を有するクローンを選抜し、pHSG396Mluと命名した。
カナマイシン耐性遺伝子の取得は、大腸菌プラスミドベクターpHSG299(宝酒造:カナマイシン耐性マーカー)のDNAを鋳型とし、配列番号3および配列番号4で示した合成DNAをプライマーとしたPCR法によって行った。
反応液組成:鋳型DNA1ng、PyrobestDNAポリメラーゼ(宝酒造)0.1μL、1倍濃度添付バッファー、0.5μM各々プライマー、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
増幅産物の確認は、0.75質量%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約1.1kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuickGel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。回収したDNA断片は、T4 ポリヌクレオチドキナーゼ(T4Polynucleotide Kinase:宝酒造製)により5'末端をリン酸化した。
上記(C)で構築したpCMB1を制限酵素Van91IおよびScaIで切断して得られた約3.5kbのDNA断片を0.75質量%アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。これを上記(D)で調製したカナマイシン耐性遺伝子と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結し、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシンを含むLB寒天培地に塗抹した。
により354、473、1807、1997bpの断片を生じたことから、図2に示した構造に間違いがないと判断し、該プラスミドをpKMB1と命名した。
<LDH遺伝子破壊株の作製>
(A)ブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株ゲノムDNAの抽出
A培地[尿素 2g、(NH4)2SO4 7g、KH2PO4 0.5g、K2HPO40.5g、MgSO4・7H2O 0.5g、FeSO4・7H2O 6mg、MnSO4・4−5H2O6mg、ビオチン 200μg、チアミン 100μg、イーストエキストラクト 1g
、カザミノ酸 1g、グルコース20g、蒸留水1Lに溶解]10mLに、ブレビバクテ
リウム・フラバムMJ−233株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体から上記参考例1の(A)に示す方法にてゲノムDNAを調製した。
MJ233株ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の取得は、上記(A)で調製したDNAを鋳型とし、特開平11−206385号公報に記載の該遺伝子の塩基配列を基に設計した合成DNA(配列番号5および配列番号6)を用いたPCRによって行った。
反応液組成:鋳型DNA1μL、TaqDNAポリメラーゼ(宝酒造)0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.2μM各々プライマー、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
増幅産物の確認は、0.75質量%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約0.95kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuickGel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素SacIおよびSphIで切断することにより、約1.0kbの挿入断片が認められ、これをpGEMT/CgLDHと命名した。
上記(B)で作製したpGEMT/CgLDHを制限酵素EcoRVおよびXbaIで切断することにより約0.25kbからなるラクテートデヒドロゲナーゼのコーディング領域を切り出した。残った約3.7kbのDNA断片の末端をクレノウフラグメントにて平滑化し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて環状化させ、大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリンを含むLB寒天培地に塗抹した。この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素SacIおよびSphIで切断することにより、約0.75kbの挿入断片が認められたクローンを選抜し、これをpGEMT/ΔLDHと命名した。
塗抹した。
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素SacIおよびSphIで切断することにより、約0.75kbの挿入断片が認められたものを選抜し、これをpKMB1/ΔLDHと命名した(図3)。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233株の形質転換に用いるプラスミドDNAは、pKMB1/ΔLDHを用いて塩化カルシウム法(Journal of Molecular Biology,53,159,1970)により形質転換した大腸菌JM110株から調製した。
って行い、得られた形質転換体をカナマイシン 50μg/mLを含むLBG寒天培地[
トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl5g、グルコース 20g、
及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。
この様にして得られた株の中には、そのラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子がpKMB1/ΔLDHに由来する変異型に置き換わったものと野生型に戻ったものが含まれる。ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子が変異型であるか野生型であるかの確認は、LBG培地にて液体培養して得られた菌体を直接PCR反応に供し、ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の検出を行うことによって容易に確認できる。ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子をPCR増幅するためのプライマー(配列番号7および配列番号8)を用いて分析すると、野生型では720bp、欠失領域を持つ変異型では471bpのDNA断片を認めるはずである。
上記方法にてショ糖非感受性となった菌株を分析した結果、変異型遺伝子のみを有する株を選抜し、該株をブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDHと命名した。
上記(D)で作製したブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株をA培地に植菌し、30℃で15時間好気的に振とう培養した。得られた培養物を遠心分離(3,000×g、4℃、20分間)して菌体を回収後、ナトリウム−リン酸緩衝液[組成:50mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH7.3)]で洗浄した。
吸光度変化として測定した[L. Kanarek and R. L. Hill, J.Biol. Chem. 239, 4202(1964)]。反応は、50mM カリウム−リン酸緩衝液(pH7.2)、10mM ピルビン酸、0.4mMNADH存在下、37
℃にて行った。その結果、ブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株から調製された粗酵素液におけるラクテートデヒドロゲナーゼ活性に対し、ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株から調製された粗酵素液におけるラクテートデヒドロゲナーゼ活性は、10分の1以下であった。
<コリネ型細菌発現ベクターの構築>
(A)コリネ型細菌用プロモーター断片の調製
コリネ型細菌で強力なプロモーター活性を有することが報告された特開平7−95891号公報の配列番号4に記載のDNA断片(以降TZ4プロモーターと称する)を利用することとした。本プロモーター断片の取得は、参考例2の(A)で調製したブレビバクテリウム・フラバムMJ233ゲノムDNAを鋳型とし、特開平7−95891号公報の配列番号4に記載の配列を基に設計した合成DNA(配列番号9および配列番号10)を用いたPCRによって行った。
反応温度条件:DNAサーマルサイクラー PTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、60℃で20秒、72℃で30秒からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの72℃での保温は2分とした。
tide Kinase:宝酒造製)により5'末端をリン酸化した後、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて大腸菌ベクターpUC19(宝酒造)のSmaI部位に結合し、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリンおよび50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地に塗抹した。
次に、pUC/TZ4を制限酵素BamHIおよびPstIで切断して調製したDNA断片に、5’末端がリン酸化された合成DNA(配列番号11および配列番号12)から成り、両末端にそれぞれBamHIとPstIに対する粘着末端を有するDNAリンカーを混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。本DNAリンカーには、リボソーム結合配列(AGGAGG)およびその下流に配したクローニングサイト(上流から順に、PacI、NotI、ApaI)が含まれている。
この様にして構築したpUC/TZ4−SDを制限酵素PstIで切断後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化し、次いで制限酵素KpnIで切断することにより生じた約0.3kbのプロモーター断片を、2.0質量%アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
コリネ型細菌にて安定的に自立複製可能なプラスミドとして、特開平12−93183号公報記載のpHSG298par−repを利用する。本プラスミドは、ブレビバクテリウム・スタチオニスIFO12144株が保有する天然型プラスミドpBY503の複製領域および安定化機能を有する領域と大腸菌ベクターpHSG298(宝酒造)に由来するカナマイシン耐性遺伝子および大腸菌の複製領域を備える。pHSG298par−repを制限酵素SseIで切断後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化し、次いで制限酵素KpnIで切断することによって調製したDNAを、上記(A)で調製したTZ4プロモーター断片と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシンを含むLB寒天培地に塗抹した。
この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAの中から制限酵素NotIによって切断されるものを選抜し、該プラスミドをpTZ4と命名した(図3に構築手順を示した)。
<ピルベートカルボキシラーゼ活性増強株の作製>
(A)ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子の取得
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株由来ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子の取得は、参考例2の(A)で調製したDNAを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されているコリネバクテリウム・グルタミカム ATCC13032株の該遺伝子の配列(GenBank Database Accession No.AP005276)を基に設計した合成DNA(配列番号13および配列番号14)を用いたPCRによって行った。
反応温度条件:DNAサーマルサイクラー PTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、68℃で4分からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの68℃での保温は10分とした。PCR反応終了後、Takara Ex Taq(宝酒造)を0.1μL加え、更に72℃で30分保温した。
pGEM/MJPCの挿入断片の塩基配列は、アプライドバイオシステム社製塩基配列解読装置(モデル377XL)およびビックダイターミネーターサイクルシークエンスキットver3を用いて決定した。その結果得られたDNA塩基配列および推測されるアミノ酸配列を配列番号15に記載する。また、アミノ酸配列のみを配列番号16に記載する。本アミノ酸配列はコリネバクテリウム・グルタミカムATCC13032株由来のそれと極めて高い相同性(99.4%)を示すことから、pGEM/MJPCの挿入断片がブレビバクテリウム・フラバムMJ233株由来のピルベートカルボキシラーゼ遺伝子であると断定した。
上記(A)で作製したpGEM/MJPCを制限酵素PacIおよびApaIで切断することにより生じる約3.7kbからなるピルベートカルボキシラーゼ遺伝子断片を、0.75質量%アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
このDNA断片を、制限酵素PacIおよびApaIにて切断した、参考例3にて構築したpTZ4と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシンを含むLB寒天培地に塗抹した。
この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素PacIおよびApaIで切断することにより、約3.7kbの挿入断片が認められたものを選抜し、これをpMJPC1と命名した(図5)。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株内で複製可能なpMJPC1による形質転換用のプラスミドDNAは、上記(B)で形質転換した大腸菌(DH5α株)から調製した。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株への形質転換は、電気パルス法(Res. Microbiol., Vol.144,p.181−185, 1993)によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン 50μg/mLを含むLBG寒天培
地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl5g、グルコース 20
g、及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。
この培地上に生育した株から、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを抽出、制限酵素切断による解析を行った結果、同株がpMJPC1を保持していることを確認し、該株をブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC/ΔLDH株と命名した。
上記(C)で得られた形質転換株ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC/ΔLDH株をグルコース2質量%、カナマイシン25mg/Lを含むA培地100mlで終夜培養を行った。得られた菌体を集菌後、50mMリン酸カリウム緩衝液(pH7.5)50mlで洗浄し、同組成の緩衝液20mlに再度懸濁させた。懸濁液をSONIFIER350(BRANSON製)で破砕し、遠心分離した上清を無細胞抽出液とした。得られた無細胞抽出液を用いピルベートカルボキシラーゼ活性を測定した。酵素活性の測定は100mMTris/HCl緩衝液(pH7.5)、 0.1mg/10mlビオチン、
5mM塩化マグネシウム、50mM 炭酸水素ナトリウム、5mM ピルビン酸ナトリウム
、5mM アデノシン三リン酸ナトリウム、0.32mM NADH、20units/
1.5mlリンゴ酸デヒドロゲナーゼ(WAKO製、酵母由来)及び酵素を含む反応液中で25℃で反応させることにより行った。1Uは1分間に1μmolのNADHの減少を触媒する酵素量とした。ピルベートカルボキシラーゼを発現させた無細胞抽出液における比活性は0.2U/mg蛋白質であった。尚親株であるMJ233/△LDH株をA培地を用いて同様に培養した菌体では、本活性測定方法によりピルベートカルボキシラーゼ活性
は検出されなかった。
<発酵液の調製>
尿素:4g、硫酸アンモニウム:14g、リン酸1カリウム:0.5g、リン酸2カリウム0.5g、硫酸マグネシウム・7水和物:0.5g、硫酸第一鉄・7水和物:20mg、硫酸マンガン・水和物:20mg、D−ビオチン:200μg、塩酸チアミン:200μg、酵母エキス:1g、カザミノ酸:1g、及び蒸留水:1000mLの培地100mLを500mLの三角フラスコにいれ、120℃、20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やし、あらかじめ滅菌した50質量%グルコース水溶液を4mL、無菌濾過した5質量%カナマイシン水溶液を50μL添加し、参考例4(C)で作製したブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC/ΔLDH株を接種して24時間30℃にて種培養した。
上記のようにして得られたコハク酸発酵液上清を103L(コハク酸含有量5.87kg)を、減圧しながらジャケット付き攪拌槽にて濃縮し、コハク酸の濃度が32.9質量
%、アンモニア11.9質量%の濃縮液:17.8kg(計算値)を得た。これに酢酸(ダイセル化学社製)を8.58kg加えて30℃まで冷却し、更にメタノール(キシダ化学社製)を4.0kg加えて15℃まで冷却し1時間攪拌した後、20℃にて4時間攪拌を継続した。
酢酸11.3kgに得られた結晶4.9kgを入れ、85℃にて溶解し、直ちに20℃まで冷却した。既に結晶は析出していたが、そのまま更に3時間攪拌を続けた後、遠心ろ過器にてろ過を行い、コハク酸87.9質量%、酢酸8.4質量%、アンモニア0.6質
量%を含有する結晶2.44kgを得た。
この粗コハク酸結晶2.0kgを28.5Lの脱塩水に溶解し、1Lのイオン交換樹脂(三菱化学社製SK1BH)をつめた塔にSV=2にて通液し、約33Lの処理液を得た。これを減圧したロータリーエバポレータに連続フィードしながら、およそ5.2Lまで濃縮した。この段階で既に結晶が析出していた。更に、5℃に冷却し、2時間攪拌を継続した後、これをろ過すると、コハク酸96.7質量%の結晶1.76kgを得た。 これを真空乾燥機にて乾燥すると1.68kgのコハク酸を得る事が出来た。
上記のような方法で得られたバイオマス資源由来コハク酸を用いて、以下の方法で1,4−ブタンジオールを得た。
バイオマス資源由来コハク酸100重量部、メタノール317重量部ならびに濃硫酸(97質量%)2重量部の混合液を、還流下で2時間攪拌させた。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム3.6重量部を添加して60℃で30分間反応液を攪拌させた。常圧下での蒸留ならびにその蒸留残をろ過後、減圧蒸留することによりコハク酸ジメチル(収率93%)を得た。得られたコハク酸ジメチル100重量部をCuO−ZnO触媒(ズードケミー社製「T―8402」)15重量部存在下、仕込みコハク酸ジメチルに対して約4倍の体積容量を持つオートクレーブ(ハステロイC)を用いて水素5MPa加圧下で攪拌させながら1時間かけて230℃まで昇温させた。その後、230℃で15MPaの水素加圧下9時間反応液を攪拌させた。反応液を冷却後、脱ガスを行った。反応液からろ過により触媒を除去した。ろ液を減圧蒸留することにより精製1,4−ブタンジオールを得た(収率81%)。製造された精製1,4−ブタンジオール中には窒素原子が0.7質量ppm含まれたが、硫黄原子は含まれていなかった。また、1,4−ブタンジオール中には酸化生成物である2-(4-ヒドロキシブチルオキシ)テトラヒドロフランが584質量ppm含有されていた。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート(帝人製)132質量部、窒素原子0.7質量ppmを含有する製造例1で得られたBG74質量部及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ6質量%溶解させた1,4―ブタンジオール溶液1.7質量部を仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
重縮合速度は0.35dL/g/hであった。
THF転化率は、エステル交換反応中の留出液をドライアイストラップで冷却採取したものについてTHF量を分析し、ジメチルテレフタレートあたりのモル%で表した。2モ
ル%であった。結果を表1に示す。
実施例1においてBGを化石燃料原料由来のBG(三菱化学製BG)に変え、重縮合時間を表1に示す時間に変えた以外は実施例1と同様に行い、PBTを得た。各種分析結果を表1に示す。
[実施例2]
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸113質量部、窒素原子0.7質量ppmを含有する製造例1で得られたBG183質量部及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ6質量%溶解させた1,4―ブタンジオール溶液0.7質量部を仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、酢酸マグネシウム4水塩を水に溶解し、さらにBGに溶解させた酢酸マグネシウム4水塩1質量%の1,4―ブタンジオール溶液(酢酸マグネシウム4水塩、水、1,4―ブタンジオールの質量比は1:2:97)1.3質量部を添加した。
得られたぺレット状のPBTを射出成形にて引張試験片、曲げ試験片に成形し引張強度と曲げ弾性率を測定した。
各種分析結果を表1に示す。
実施例2においてBGを化石燃料原料由来のBG(三菱化学製)に変え、重縮合時間を表1に示す時間に変えた以外は実施例2と同様に行い、PBTを得た。各種分析結果を表1に示す。
実施例2においてBGを化石燃料原料由来のBG(東燃化学製)に変え、重縮合時間を表1に示す時間に変えた以外は実施例2と同様に行い、PBTを得た。各種分析結果を表1に示す。
表1より、実施例は、重縮合速度が大きく、THF化への転化率が小さいこと、及び実施例のPBTは窒素含有量が少なく、色調が良好であること、等がわかる。
Claims (7)
- テレフタル酸由来の構成単位と1,4ブタンジオール由来の構成単位を含み、窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
- 請求項1記載のポリブチレンテレフタレートであって、前記1,4ブタンジオールがバイオマス資源由来であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
- 請求項1又は2記載のポリブチレンテレフタレートであって、前記1,4ブタンジオールの窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
- 請求項1〜3記載のポリブチレンテレフタレートであって、前記1,4ブタンジオール中の1−アセトキシ4−ヒドロキシブタンの含有量が0.1〜50質量ppmであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
- 請求項1〜4記載のポリブチレンテレフタレート99.9〜0.1質量%に対して、熱可塑性樹脂0.1〜99.9質量%を配合することにより得られる樹脂組成物。
- 請求項1〜4記載のポリブチレンテレフタレート又は請求項5記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- テレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートと窒素原子含有量が0.01〜50質量ppmの1,4ブタンジオールとをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013023553A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Wintech Polymer Ltd | 樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体の製造条件決定方法 |
JP2013028657A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
JP2013049666A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
JP2013116882A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
WO2013183590A1 (ja) | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
WO2013183593A1 (ja) | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル及びポリウレタンの製造方法 |
US9522897B2 (en) | 2011-07-20 | 2016-12-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing hydride using unsaturated compound having carbon number of 4 as raw material |
US9598388B2 (en) | 2011-07-04 | 2017-03-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing tetrahydrofuran |
JP2017149164A (ja) * | 2017-06-13 | 2017-08-31 | リケンテクノス株式会社 | 耐熱性フィルムの製造方法、及びポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルム |
US10144687B2 (en) | 2011-07-04 | 2018-12-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7242774B2 (ja) | 2021-07-26 | 2023-03-20 | 株式会社タクマ | 排ガス処理設備、及び排ガス処理方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05287065A (ja) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
JP2001002416A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Mitsui Chemicals Inc | エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法 |
JP2003048854A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
JP2004277720A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物 |
JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
JP2005139287A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
-
2006
- 2006-10-19 JP JP2006285493A patent/JP5383972B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05287065A (ja) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
JP2001002416A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Mitsui Chemicals Inc | エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法 |
JP2003048854A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
JP2004277720A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物 |
JP2005139287A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
Cited By (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10144687B2 (en) | 2011-07-04 | 2018-12-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
US9598388B2 (en) | 2011-07-04 | 2017-03-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing tetrahydrofuran |
JP2013049666A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
JP2013116882A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
US10472311B2 (en) | 2011-07-08 | 2019-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
KR101998433B1 (ko) * | 2011-07-08 | 2019-07-09 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 1,4-부탄디올 함유 조성물 |
KR20140041595A (ko) * | 2011-07-08 | 2014-04-04 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 1,4-부탄디올 함유 조성물 |
JP2017171684A (ja) * | 2011-07-08 | 2017-09-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
US9434706B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
JP2016128510A (ja) * | 2011-07-08 | 2016-07-14 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
JP2013023553A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Wintech Polymer Ltd | 樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体の製造条件決定方法 |
US10065938B2 (en) | 2011-07-20 | 2018-09-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing hydride using unsaturated compound having carbon number of 4 as raw material |
US9522897B2 (en) | 2011-07-20 | 2016-12-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing hydride using unsaturated compound having carbon number of 4 as raw material |
JP2013028657A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
EP2862886A4 (en) * | 2012-06-05 | 2016-03-30 | Mitsubishi Chem Corp | METHOD FOR MANUFACTURING POLYESTER AND POLYURETHANE |
US20150087034A1 (en) * | 2012-06-05 | 2015-03-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing polybutylene terephthalate |
EP2857435A4 (en) * | 2012-06-05 | 2015-05-27 | Mitsubishi Chem Corp | METHOD OF PREPARING POLYBUTYLENEPEPHTHALATE |
CN104540873A (zh) * | 2012-06-05 | 2015-04-22 | 三菱化学株式会社 | 聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法 |
CN104508001A (zh) * | 2012-06-05 | 2015-04-08 | 三菱化学株式会社 | 聚酯和聚氨基甲酸酯的制造方法 |
KR20150035770A (ko) | 2012-06-05 | 2015-04-07 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 |
US9556307B2 (en) | 2012-06-05 | 2017-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing polybutylene terephthalate |
AU2013272713B2 (en) * | 2012-06-05 | 2017-02-02 | Genomatica, Inc. | Production method for polybutylene terephthalate |
AU2013272716B2 (en) * | 2012-06-05 | 2017-02-23 | Genomatica, Inc. | Polyester and polyurethane production method |
US20150087789A1 (en) * | 2012-06-05 | 2015-03-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production methods of polyester and polyurethane |
KR102145640B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2020-08-18 | 게노마티카 인코포레이티드 | 폴리에스터 및 폴리우레탄의 제조 방법 |
KR20150086180A (ko) | 2012-06-05 | 2015-07-27 | 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 | 폴리에스터 및 폴리우레탄의 제조 방법 |
CN107602824A (zh) * | 2012-06-05 | 2018-01-19 | 基因组股份公司 | 聚酯和聚氨基甲酸酯的制造方法 |
JP2014193985A (ja) * | 2012-06-05 | 2014-10-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びポリウレタンの製造方法 |
JP2014012822A (ja) * | 2012-06-05 | 2014-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
TWI664202B (zh) * | 2012-06-05 | 2019-07-01 | 日商三菱化學股份有限公司 | 聚對酞酸丁二酯之製造方法 |
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US10450404B2 (en) * | 2012-06-05 | 2019-10-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production methods of polyester and polyurethane |
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KR102086324B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2020-03-09 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 |
JP2017149164A (ja) * | 2017-06-13 | 2017-08-31 | リケンテクノス株式会社 | 耐熱性フィルムの製造方法、及びポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルム |
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