JP2013049666A - 1,4−ブタンジオール含有組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は1,4−ブタンジオール含有組成物に関する。
1,4−ブタンジオール(以下、「1,4BG」と略記することがある)は様々な溶剤や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であることが知られている。従来より、1,4BGを工業的に製造する方法は種々開発されており、例えば、ブタジエンを原料として、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで1,4BGを製造する方法(特許文献1)、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して1,4BGを含む粗水素化生成物を得る方法(特許文献2)、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して1,4BGを製造する方法(特許文献3)などが挙げられる。
1,4BGを原料とする誘導体であるテトラヒドロフラン(以下、「THF」と略記することがある)は、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール(具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)の原料としても使用される。1,4BGからTHFを製造する方法として、特許文献4には、ヘテロポリ酸触媒上で、1,4BGを含有する反応混合物の反応によってTHFを連続的に製造する方法において、反応混合物中の2−(4−ヒドロキシブトキシ)−テトラヒドロフランと1ppm未満の塩基性窒素成分を含有することで、ヘテロポリ酸触媒の寿命を長くすることができることが記載されている。また、1,4BGを原料とする他の誘導体としてポリブチレンテレフタレート(以下、「PBT」と略記することがある)があるが、特許文献5には、エステル反応において、原料の1,4BGが副生THFとなって1,4BGが無駄にならないように、反応条件(触媒原料濃度、反応圧力、テレフタル酸と1,4BGの比など)を制御してPBTを製造する方法が記載されている。
上記特許文献1〜3に記載された方法で得られた1,4BGは、未反応原料や副生物、及びその製造プロセスで使用する触媒などから発生する不純物を含む純度が低い粗製の1,4BGであるため、特許文献4や特許文献5に記載の誘導体などの原料として用いるには、通常は、1,4BG使用の目的に見合ったスペックとなるように蒸留などの精製を行って、品質の良い1,4BGを使用する。
しかしながら、精製された良質の1,4BGを、実際にその用途に適用する際に、精製して得られた直後の1,4BGに比べ品質が悪い、特に、1,4BGをPBTの原料として使用する際の1,4BGの熱安定性が悪化する(1,4BG中でTHFが発生する)こ
とが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の1,4BGに比べて、熱安定性の高い1,4−ブタンジオール含有組成物を提供することを目的とする。
とが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の1,4BGに比べて、熱安定性の高い1,4−ブタンジオール含有組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製して得られる1,4BG中に、従来の精製では除去できない微量の酸分が存在し、それが酸触媒の働きをするため、一部の1,4BGがTHFに変換されているという推測の下、驚くべきことに従来では触媒劣化の原因と考えられていた窒素含有化合物の中でも、ある特定の構造の骨格を有する化合物を、特定の濃度範囲において混合すれば、触媒劣化を抑制できる上、更に1,4BGがTHFに変換されるのを抑えることができ、結果として熱安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の[1]〜[3]を要旨とする。
[1]1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つ下記式(1)で示される窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物。
[1]1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つ下記式(1)で示される窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物。
(上記式(1)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、R1とR2、R2とR3、R3とR1はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、R1〜R3が全て水素原子の場合を除く。)[2]pHが7.01以上10.5以下である[1]に記載の1,4−ブタンジオール含有組成物。
[3]1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及び/又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つ下記式(1)で示さ
れる窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタン
ジオール含有組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
[3]1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及び/又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つ下記式(1)で示さ
れる窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタン
ジオール含有組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
(上記式(1)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、R1とR2、R2とR3、R3とR1はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、R1〜R3が全て水素原子の場合を除く。)
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物は熱的に安定性が高く、また、誘導体の原料として使用しても、着色や後工程の触媒被毒を抑えることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物に含まれる1,4BGは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる1,4BG、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる1,4BG、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗1,4BG、プロピレンの酸化を経由して得られる1,4BG、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる1,4BG、糖などのバイオマスから直接発酵により得られる1,4BGなどである。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物に含まれる1,4BGは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる1,4BG、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる1,4BG、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗1,4BG、プロピレンの酸化を経由して得られる1,4BG、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる1,4BG、糖などのバイオマスから直接発酵により得られる1,4BGなどである。
本発明の、1,4−ブタンジオール含有組成物中の1,4BGの濃度は、99.00重量%以上99.99重量%以下であり、好ましくは、99.20重量%以上99.97重量%以下、更に好ましくは、99.50重量%以上99.95重量%以下である。1,4BGの濃度が高くなるほど、精製コストが高くなり、低くなるほど、ポリエステル製造時などに副生物生成の着色しやすい恐れがある。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物には、下記式(1)で示される窒素含有化合物を含むことを必要とする。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物には、下記式(1)で示される窒素含有化合物を含むことを必要とする。
なお、式(1)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、R1〜R3は同一でも異なっていてもよいが、R1〜R3が全て水素原子である場合は除く。
また、R1〜R3は、触媒の劣化抑制や塩基性向上の観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアミノ基であることが好ましい。この場合、R1〜R3は同一でも異なっていてもよいが、R1〜R3が全て水素原子である場合は除く。 アルキル基としては、鎖状(直鎖又は分岐)アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数1〜20であり、好ましくは1〜12である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数3〜20であり、好ましくは4〜11である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンな
どのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
どのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
アルケニル基としては、鎖状(直鎖又は分岐)アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数1〜20であり、好ましくは1〜12であり、その具体例としては、例えばエテニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数3〜20であり、好ましくは4〜11である。その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等である。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられ、炭素数が通常5〜20であり、好ましくは5〜12であり、酸素、窒素、硫黄等を含有するヘテロアリール基を含む。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数7〜12のアルキルアリール基、炭素数7〜12のアルキルアリーロキシ基、炭素数7〜12のアリールアルキル基、炭素数7〜12のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2−t−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4
−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、4−ニトロフェニル基、4−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4
−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、4−ニトロフェニル基、4−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
アルコキシ基としては、通常、炭素原子数1〜20であり、好ましくは1〜12である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害
しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子が含まれるものであってもよい。
しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子が含まれるものであってもよい。
アミノ基としては、通常、炭素原子数0〜20であり、好ましくは0〜12である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
アルキルチオ基としては、通常、炭素原子数1〜20であり、好ましくは1〜12である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
アリールチオ基としては、通常、炭素原子数6〜20であり、好ましくは6〜12である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が200程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
また、R1とR2、R2とR3、R3とR1はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
また、R1とR2、R2とR3、R3とR1はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
上記式(1)で示される窒素含有化合物として、1,4−ブタンジオールと常に共存し、熱安定性効果を継続的に発現し且つ蒸留塔の塔底等での汚れを回避するという理由から、大気圧下での沸点温度が、160〜260℃である化合物が好ましく用いられ、更に好ましくは165〜255℃であり、特に好ましくは170〜250℃である。これ以上沸点が高い場合には本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物中の窒素濃度の調整が困難となり、また沸点が低すぎた場合には、窒素濃度の調整が困難なことに加え、運転操作阻害原因となってしまう。
このような化合物としては、具体的に、例えば、塩基性と1,4BG含有組成物中での安定性の観点から、オクチルアミン、ノニルアミン、1−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の1級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリン等の2級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の3級アミン、1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン等のジアミン、N−ブチルピロール、N−ブチル−2,3−ジヒドロピロール、N−ブチルピロリジン、2,3−ジヒドロ−1
H−インドール等の5員環アミン、4−アミノメチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、4−アミノ−5,6−ジヒドロ−2−メチルピリミジン、2,3,5,6−テトラメチルピラジン、3,6−ジメチルピリダジン
等の6員環アミン、陰イオン交換樹脂の溶出分、中でも、N−H結合を有する1級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂の溶出分などが好ましい。なお、この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が2つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式(1)で示される窒素含有化合物のR1〜R3のいずれか1以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を2以上、好ましくは3〜20含有する重合体などである。更に酸素原子を含むものとしては、4−アミノブタノール、2−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、2−エチルモルホリン、N−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、3−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に好ましくは、大気圧下での沸点が1,4BGに近いという観点で、プロリノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどのアミノアルコール又は環状構造を持つアミンである。
H−インドール等の5員環アミン、4−アミノメチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、4−アミノ−5,6−ジヒドロ−2−メチルピリミジン、2,3,5,6−テトラメチルピラジン、3,6−ジメチルピリダジン
等の6員環アミン、陰イオン交換樹脂の溶出分、中でも、N−H結合を有する1級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂の溶出分などが好ましい。なお、この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が2つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式(1)で示される窒素含有化合物のR1〜R3のいずれか1以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を2以上、好ましくは3〜20含有する重合体などである。更に酸素原子を含むものとしては、4−アミノブタノール、2−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、2−エチルモルホリン、N−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、3−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に好ましくは、大気圧下での沸点が1,4BGに近いという観点で、プロリノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどのアミノアルコール又は環状構造を持つアミンである。
また、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物に含まれる、上述の式(1)で示される窒素含有化合物は一種類であっても二種類以上あってもよい。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物は、上述の式(1)で示される窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度で1.0〜50重量ppm含有することを特徴とする。この濃度範囲である1,4−ブタンジオール含有組成物は、市販の1,4BG、上述の従来から公知である1,4BGの製法で得られる1,4BG又は1,4BGを精製した後に、直接添加し調製して得ることが可能である。更に、上述の従来から公知である1,4BGの製法で原料若しくはそれら1,4BGの製造工程のプロセスの途中で添加し調製して得ることも可能である。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物は、上述の式(1)で示される窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度で1.0〜50重量ppm含有することを特徴とする。この濃度範囲である1,4−ブタンジオール含有組成物は、市販の1,4BG、上述の従来から公知である1,4BGの製法で得られる1,4BG又は1,4BGを精製した後に、直接添加し調製して得ることが可能である。更に、上述の従来から公知である1,4BGの製法で原料若しくはそれら1,4BGの製造工程のプロセスの途中で添加し調製して得ることも可能である。
例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンと水とを加水分解することで得る場合では、ジアセトキシ化反応器に式(1)で示される中心骨格を有する化合物を導入してジアセトキシブテンを製造してもよく、その後の水添工程で式(1)で示される中心骨格を有する化合物を導入して窒素分を含有する1,4−ジアセトキシブタンを製造してもよい。また、加水分解工程で、式(1)で示される中心骨格を有する化合物を導入して、1,4−ブタンジオール及び水、1−アセトキシ−4−ヒドロキシブタンを含む混合物を得てもよい。また、それらの混合物から分離した精製された高純度の製品1,4BGを得る蒸留塔や不純物を除去するための水添工程に式(1)で示される中心骨格を有する化合物を導入してもよい。また、例えば、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる1,4BG、ガンマブチロラクトン及びテトラヒドロフランを含む水素化反応混合物を得る場合、この水素化反応混合物に導入してもよい。尚、このように製造工程のプロセスの途中で添加する場合、その添加量は50重量ppmよりも多い量を添加して差し支えない。すなわち、最終的に得られる1,4−ブタンジオール含有組成物中に式(1)で示される中心骨格を有する窒素含有化合物の濃度が1.0〜50重量ppm含有するように添加量も調整すればよい。
上記式(1)で示される窒素含有化合物を1,4−ブタンジオール製造プロセスに添加する際には、沸点および濃度に特段の限定は無いものであることから、気体、液体、固体のいずれの状態で添加しても差し支えない。また、窒素化合物を原料あるいは製品、溶媒、水などに溶解して添加することも差し支えない。予め、他の目的のために含有される窒素含有化合物の含有量を調整してもよい。
また、蒸気圧を通常有さない固体中に上記式(1)で示される窒素含有化合物を有するものをプロセス内に設置しておき、該固体の溶解分あるいは溶出分などが1,4−ブタンジオール含有組成物に上記数値範囲となるように調整してもよい。このような固体状のものは、例えば陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
また、上記従来の方法で製造した1,4−BGを精製して得られる純度99%以上の1,4−ブタンジオールに直接添加して、1.0重量ppm以上50重量ppm以下となるように添加することも差し支えない。この場合は、窒素化合物の添加後の製品1,4−ブタンジオールの純度が、本発明で規定の99重量%以上、99.99重量%以下となるように微量添加することが当然必要である。
また、上記従来の方法で製造した1,4−BGを精製して得られる純度99%以上の1,4−ブタンジオールに直接添加して、1.0重量ppm以上50重量ppm以下となるように添加することも差し支えない。この場合は、窒素化合物の添加後の製品1,4−ブタンジオールの純度が、本発明で規定の99重量%以上、99.99重量%以下となるように微量添加することが当然必要である。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物中に含有する窒素含有化合物の濃度は、窒素原子換算で、1.0重量ppm以上、50重量ppmであり、好ましくは、2.0重量ppm以上、47重量ppm以下であり、より好ましくは5.0重量ppm以上、43重量ppm以下である。これよりも窒素原子換算での濃度が高い場合には、着色あるいはポリエステルやテトラヒドロフランなどの他製品に誘導する際の触媒被毒が大きくなってしまう。また、窒素原子換算での濃度が低すぎた場合には、熱安定性などの品質改善の効果が低下してしまう。
また、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物はpH7.0以上が好ましいが、更に好ましくは7.01以上、10.5以下であり、特に好ましくは、7.1以上、9.0以下である。これよりもpHが高い場合には、着色あるいはポリエステルなどの他製品に誘導する際の触媒被毒が大きくなる傾向にある。また、pHが低すぎた場合には、窒素含有化合物を含有することによる熱安定性の改善の効果が低下する傾向にある。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物に含まれる1,4BGと式(1)で示されるアミン以外の含まれていてもよい化合物としては、本発明の効果を阻害しないものであれば、特に制限されないが、例えば、2−(4−ヒドロキシブトキシ)−テトラヒドロフラン、水、1−アセトキシー4−ヒドロキシブタン、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。また、その含有量も1,4−フ゛タンジオール含有組成物中の1,4BGの量と式(1)で示されるアミン化合物の量が本発明の量を満たしていれば、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物は、PBT、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステルやガンマブチロラクトン製造に使用する原料としての用途として好ましい。例えば、原料として、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を用いてポリエステルを製造する場合、1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及び/又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、上記式(1)で示され
る窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジ
オール含有組成物であることが好ましい。
る窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジ
オール含有組成物であることが好ましい。
なお、ポリエステルの中でもPBTを製造する際に、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を使用することがより好ましく、その製造方法としては公知の製造方法を使用することができる。PBTの公知の製造方法は、主原料としてテレフタル酸を用いるいわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いるエステル交換法とに大別されるが、いずれの場合においても1,4−ブタンジオールは重合反応中にテトラヒドロフランに転化しやすく、テトラヒドロフラン転化率の低いPBTの製造方法が求められている。直接重合法は、初期のエステル化反応で水が生成し、エステル交換法は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点から
は直接重合法が好ましい。テトラヒドロフラン転化率の低く、原料ロスの少ないPBTの製造方法として、本発明の熱安定性の高い1,4−ブタンジオール含有組成物が非常に有効である。
は直接重合法が好ましい。テトラヒドロフラン転化率の低く、原料ロスの少ないPBTの製造方法として、本発明の熱安定性の高い1,4−ブタンジオール含有組成物が非常に有効である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、1,4−ブタンジオールは修正面積百分率法により、カールフィッシャー法(三菱化学社製「CA−21」で測定)にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフランは内部標準法(内部標準:n−オクタデカン)により算出した。窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、実施例9、17以外は添加したアミン量から算出し、実施例9、17は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計(三菱化学アナリテック社製、TN−10型)により測定を行った。
なお、以下の実施例において、1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、1,4−ブタンジオールは修正面積百分率法により、カールフィッシャー法(三菱化学社製「CA−21」で測定)にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフランは内部標準法(内部標準:n−オクタデカン)により算出した。窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、実施例9、17以外は添加したアミン量から算出し、実施例9、17は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計(三菱化学アナリテック社製、TN−10型)により測定を行った。
PBT合成例(実施例18、比較例6)のみ、以下の方法により各種分析を実施した。テトラヒドロフランの分析は、ガスクロマトグラフィーを用い、修正面積百分率法により有機成分を求め、カールフィッシャー法(三菱化学社製「CA−200」で測定)にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフラン生成量をテレフタル酸に対するモル%で表し、転化率とした。PBTの固有粘度(IV)は、ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において、濃度1.0g/dLのポリマー溶液および溶媒の
みの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
みの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
但し、ηsp=(η/η0)−1であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
但し、ηsp=(η/η0)−1であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
<実施例1>
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)5.0gにジ−n−ヘキシルアミン146.9mgを添加し、1,4−ブタンジオール溶液を調製した。この1,4−ブタンジオール溶液15.7mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度として1.2重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を調製した。なお、pHを測定した結果7.0であった。
この溶液を100mLのステンレス製オートクレーブに移し、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、テトラヒドロフランの発生量を分析した結果、306重量ppmであった。結果を表−1に示す。
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)5.0gにジ−n−ヘキシルアミン146.9mgを添加し、1,4−ブタンジオール溶液を調製した。この1,4−ブタンジオール溶液15.7mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度として1.2重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を調製した。なお、pHを測定した結果7.0であった。
この溶液を100mLのステンレス製オートクレーブに移し、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、テトラヒドロフランの発生量を分析した結果、306重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例2>
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液26.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で2.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.1であった。加熱後のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、390重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液26.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で2.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.1であった。加熱後のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、390重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例3>
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液54.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で5.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは8.7であった。加熱後のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、280重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液54.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で5.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは8.7であった。加熱後のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、280重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例4>
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液243.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で20.0ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは9.6であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、190重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液243.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で20.0ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは9.6であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、190重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例5>
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液608.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で50.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは10.1であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、63重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液608.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で50.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは10.1であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、63重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例6>
100mLのガラス製フラスコに市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)を40g、1級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂(登録商標:ダイヤイオン、型式:WA20)を4.0g仕込み、室温で2時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液中の陰イオン交換樹脂から溶出したポリエチレンジアミン骨格を有するポリアミン(エチレンアミン由来の構成単位を2〜20含有する重合体)は、窒素原子換算濃度で110重量ppmであった。
100mLのガラス製フラスコに市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)を40g、1級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂(登録商標:ダイヤイオン、型式:WA20)を4.0g仕込み、室温で2時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液中の陰イオン交換樹脂から溶出したポリエチレンジアミン骨格を有するポリアミン(エチレンアミン由来の構成単位を2〜20含有する重合体)は、窒素原子換算濃度で110重量ppmであった。
この1,4−ブタンジオール溶液276.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で1.2重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を調製した。なお、pHを測定した結果7.0であった。
この1,4−ブタンジオール含有組成物25.0gを100mLのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、1,4−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、411重量ppmであった。結果を表−1に示す。
この1,4−ブタンジオール含有組成物25.0gを100mLのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、1,4−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、411重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例7>
実施例6において、1,4−ブタンジオール溶液1.2gを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で5.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.7であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、267重量ppmであった。結果を表−1
に示す。
実施例6において、1,4−ブタンジオール溶液1.2gを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で5.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.7であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、267重量ppmであった。結果を表−1
に示す。
<実施例8>
実施例6において、1,4−ブタンジオール溶液5.5gを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で20.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは8.5であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、293重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例6において、1,4−ブタンジオール溶液5.5gを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で20.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは8.5であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、293重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例9>
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積500mLのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂(登録商標:ダイヤイオン、型式:WA20)を300mL充填し、このガラス製クロマトグラフ管に上部より市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)を215g/hrで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂と1,4BGとの接触温度は55℃であった。留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の200mLフラスコに、上記操作で得た1,4BG含有液101.7gを仕込み、圧力0.2kPa、フラスコ内温度102℃にて単蒸留を実施した。その結果、77.7gの留出液を得た。得られた留出液の1,4−ブタンジオール含有組成物(pH=9.2、窒素濃度43.0重量ppm)25.0gを100mLのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、1,4−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、95重量ppmであった。結果を表−1に示す。
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積500mLのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂(登録商標:ダイヤイオン、型式:WA20)を300mL充填し、このガラス製クロマトグラフ管に上部より市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)を215g/hrで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂と1,4BGとの接触温度は55℃であった。留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の200mLフラスコに、上記操作で得た1,4BG含有液101.7gを仕込み、圧力0.2kPa、フラスコ内温度102℃にて単蒸留を実施した。その結果、77.7gの留出液を得た。得られた留出液の1,4−ブタンジオール含有組成物(pH=9.2、窒素濃度43.0重量ppm)25.0gを100mLのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、1,4−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、95重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例10>
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、1−アミノデカンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.9であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、240重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、1−アミノデカンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.9であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、240重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例11>
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、トリ−n−ブチルアミンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは8.2であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、354重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、トリ−n−ブチルアミンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは8.2であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、354重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例12>
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、D,L−プロリノールを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.6であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、140重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、D,L−プロリノールを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.6であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、140重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例13>
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、3−ヒドロキシピペリジンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.5であった。加熱後の
テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、150重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、3−ヒドロキシピペリジンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.5であった。加熱後の
テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、150重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例14>
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、4−アミノブタノールを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.8であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、190重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、4−アミノブタノールを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.8であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、190重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例15>
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、テトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.8であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、250重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例3において、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、テトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は全て実施例3と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.8であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、250重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例16>
実施例4において、市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)の代わりに、市販の1,4-ブタンジオール(アルドリッチ社製)を用い、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、D,L−プロリノールを用いた以外は、全て実施例4と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは9.1であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、330重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例4において、市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)の代わりに、市販の1,4-ブタンジオール(アルドリッチ社製)を用い、ジ−n−ヘキシルアミンの代わりに、D,L−プロリノールを用いた以外は、全て実施例4と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは9.1であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、330重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例17>
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の500mLフラスコに、1,4BG含有液を349.1g、D,L−プロリノール14.1mgを仕込み、圧力0.2kPa、フラスコ内温度115℃にて単蒸留を実施した。その結果、342.8gの1,4BGを留出液として得た。得られた留出液の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.9であり、窒素濃度は3.5重量ppmであった。得られた1,4BG溶液を100ccのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、1,4−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、110重量ppmであった。結果を表−1に示す。
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の500mLフラスコに、1,4BG含有液を349.1g、D,L−プロリノール14.1mgを仕込み、圧力0.2kPa、フラスコ内温度115℃にて単蒸留を実施した。その結果、342.8gの1,4BGを留出液として得た。得られた留出液の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは7.9であり、窒素濃度は3.5重量ppmであった。得られた1,4BG溶液を100ccのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、242℃で1時間加熱した。オートクレーブを冷却後、1,4−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、110重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<比較例1>
実施例1において、市販の1,4−ブタンジオールをそのままオートクレーブで加熱した以外は全て同様に実施した。加熱前の溶液のpHを測定した結果、5.5であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、6800重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、市販の1,4−ブタンジオールをそのままオートクレーブで加熱した以外は全て同様に実施した。加熱前の溶液のpHを測定した結果、5.5であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、6800重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<比較例2>
実施例9において、陰イオン交換樹脂に1,4BGを流通させずにそのまま市販の1,4−ブタンジオールを単蒸留して得られる溶液を加熱した以外は、全て実施例9と同様に実施した。加熱前の溶液のpHを測定した結果、4.4であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1300重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例9において、陰イオン交換樹脂に1,4BGを流通させずにそのまま市販の1,4−ブタンジオールを単蒸留して得られる溶液を加熱した以外は、全て実施例9と同様に実施した。加熱前の溶液のpHを測定した結果、4.4であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1300重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<比較例3>
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液17.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール29.3gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で0
.1重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
加熱前の溶液のpHを測定した結果、5.6であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、890重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、1,4−ブタンジオール溶液17.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール29.3gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で0
.1重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
加熱前の溶液のpHを測定した結果、5.6であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、890重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<比較例4>
実施例6において、1,4−ブタンジオール溶液115.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で0.5重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは6.9であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、1104重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例6において、1,4−ブタンジオール溶液115.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で0.5重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を加熱に用いた以外は全て実施例1と同様に実施した。
なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは6.9であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、1104重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<比較例5>
実施例2において、ジ−n−ヘキシルアミンの替わりにアンモニアを用いた以外は全て実施例2と同様に実施した。加熱前の溶液のpHを測定した結果、7.0であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、678重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例2において、ジ−n−ヘキシルアミンの替わりにアンモニアを用いた以外は全て実施例2と同様に実施した。加熱前の溶液のpHを測定した結果、7.0であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、678重量ppmであった。結果を表−1に示す。
<実施例18>
PBTの製造
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸113g、アミノブタノールを窒素原子換算の濃度で3.1重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物184g(1,4−BGの濃度:99.4重量%、p
H9.3)及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ6重量%溶解させた溶液0.7gを仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら150℃まで加温後、常圧下で220℃に1時間で昇温させて、さらに2時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。次に、酢酸マグネシウム4水塩を水に溶解し、さらに1,4BGに溶解させた酢酸マグネシウム4水塩1重量%の1,4―ブタンジオール溶液(酢酸マグネシウム4水塩、水、1,4―ブタンジオールの質量比は1:2:97)1.3gを添加した。次に、1時間かけて245℃まで昇温するとともに、1.5時間かけて0.07kPaになるように減圧し、同減圧度で1.1時間重縮合反応を行った後、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたPBTを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、10℃の水中に潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のPBTを得た。
PBTの製造
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸113g、アミノブタノールを窒素原子換算の濃度で3.1重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物184g(1,4−BGの濃度:99.4重量%、p
H9.3)及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ6重量%溶解させた溶液0.7gを仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら150℃まで加温後、常圧下で220℃に1時間で昇温させて、さらに2時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。次に、酢酸マグネシウム4水塩を水に溶解し、さらに1,4BGに溶解させた酢酸マグネシウム4水塩1重量%の1,4―ブタンジオール溶液(酢酸マグネシウム4水塩、水、1,4―ブタンジオールの質量比は1:2:97)1.3gを添加した。次に、1時間かけて245℃まで昇温するとともに、1.5時間かけて0.07kPaになるように減圧し、同減圧度で1.1時間重縮合反応を行った後、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたPBTを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、10℃の水中に潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のPBTを得た。
酢酸マグネシウム添加後の減圧開始から重縮合終了までを重縮合時間として、固有粘度/重縮合時間を重縮合速度とした。重縮合速度は0.37dL/g/hであった。THF転化率は、エステル化反応中の留出液中のTHF量を分析し、仕込みテレフタル酸あたりのモル%で表した。THF転化率は48.0モル%であった。
<比較例6>
実施例18において、1,4−ブタンジオール含有組成物の代わりに、アミノブタノールを含有しない(検出限界以下)の1,4BGに変えた以外は全て同様に実施して、PBTを得た。その結果、重縮合速度は0.36dL/g/hであった。また、THF化率は78.6%であった。
実施例18において、1,4−ブタンジオール含有組成物の代わりに、アミノブタノールを含有しない(検出限界以下)の1,4BGに変えた以外は全て同様に実施して、PBTを得た。その結果、重縮合速度は0.36dL/g/hであった。また、THF化率は78.6%であった。
<参考例1>
THFの製造
9mLのガラスバイアルに市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)2.0g、パラトルエンスルホン酸1水和物1.2mgを加え、60℃で2時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、662重量ppmであった。
THFの製造
9mLのガラスバイアルに市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)2.0g、パラトルエンスルホン酸1水和物1.2mgを加え、60℃で2時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、662重量ppmであった。
<参考例2>
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)5.0gにジ−n−ヘキシルアミン146.9mgを添加し、1,4−ブタンジオール溶液を調製した。この1,4−ブタンジオール溶液26.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度として1.2重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を調製した。なお、pHを測定した結果7.0であった。
調製した1,4−ブタンジオール含有組成物2.0gを9ccのガラスバイアルに入れ、パラトルエンスルホン酸1水和物1.2mgを加え、60℃で2時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、646ppmであった。
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)5.0gにジ−n−ヘキシルアミン146.9mgを添加し、1,4−ブタンジオール溶液を調製した。この1,4−ブタンジオール溶液26.0mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度として1.2重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)を調製した。なお、pHを測定した結果7.0であった。
調製した1,4−ブタンジオール含有組成物2.0gを9ccのガラスバイアルに入れ、パラトルエンスルホン酸1水和物1.2mgを加え、60℃で2時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、646ppmであった。
<参考例3>
参考例2において、1,4−ブタンジオール溶液521.8mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で40.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て参考例2と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、408重量ppmであった。
参考例2において、1,4−ブタンジオール溶液521.8mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で40.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て参考例2と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、408重量ppmであった。
<参考例4>
参考例2において、1,4−ブタンジオール溶液792.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で60.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て参考例2と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、118重量ppmであった。
参考例2において、1,4−ブタンジオール溶液792.2mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で60.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て参考例2と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、118重量ppmであった。
<参考例5>
参考例2において、1,4−ブタンジオール溶液1083.3mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で80.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て参考例2と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、91重量ppmであった。
参考例2において、1,4−ブタンジオール溶液1083.3mgを、更に市販の1,4−ブタンジオール25.0gで希釈し、ジ−n−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で80.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4−BGの濃度:99.6重量%)とした以外は全て参考例2と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、91重量ppmであった。
実施例1〜17と比較例1〜5とから、本発明の窒素含有化合物を特定量含有する1,4−ブタンジオール含有組成物は、加熱によってTHFが発生する量が抑制でき、熱安定性が高いことがわかる。
また、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を使ってPBTを製造する実施例18と比較例6と比べると、実施例18が比較例6よりもTHF化率が抑制できることがわかる。
また、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を使ってPBTを製造する実施例18と比較例6と比べると、実施例18が比較例6よりもTHF化率が抑制できることがわかる。
更に、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を使ってTHFを製造する参考例1〜5を比べると、アミンの窒素原子換算の濃度が高くなりすぎるとTHF化反応が阻害されることがわかる。
Claims (3)
- 1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つ下記式(1)で示される窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物。
- pHが7.01以上10.5以下である請求項1に記載の1,4−ブタンジオール含有組成物。
- 1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及び/又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つ下記式(1)で示される
窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオ
ール含有組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50137907A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-01 | ||
JPS57147515A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
JPS62199617A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
JPS62225523A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-03 | Toray Ind Inc | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JP2008101143A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50137907A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-01 | ||
JPS57147515A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
JPS62199617A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
JPS62225523A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-03 | Toray Ind Inc | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JP2008101143A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016128510A (ja) * | 2011-07-08 | 2016-07-14 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオール含有組成物 |
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