JP2016128510A - 1,4−ブタンジオール含有組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
とが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の1,4BGに比べて、熱安定性の高い1,4−ブタンジオール含有組成物を提供することを目的とする。
[1] 1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物。
[2] pHが5.0以上7.9以下である[1]に記載の1,4−ブタンジオール含有組成物。
[3] 1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及びジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方との重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として、1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物を用いるポリエステルの製造方法。
[4] 原料として、1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物を用いて、反応器内で、pKa値が4以下の酸触媒の存在下に、1,4−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを得るテトラヒドロフランの製造方法。
本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物に含まれる1,4BGは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる1,4BG、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる1,4BG、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗1,4BG、プロピレンの酸化を経由して得られる1,4BG、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる1,4BG、糖などのバイオマスから直接発酵により得られる1,4BGなどである。
量%以下、更に好ましくは、99.50重量%以上99.95重量%以下である。1,4BGの濃度が高くなるほど、精製コストが高くなり、低くなるほど、ポリエステル製造時などに副生物が生成し、着色しやすい恐れがある。
た、それらの混合物から分離した精製された高純度の製品1,4BGを得る蒸留塔や不純物を除去するための水添工程にアミドを導入してもよい。また、例えば、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる1,4BG、ガンマブチロラクトン及びテトラヒドロフランを含む水素化反応混合物を得る場合、この水素化反応混合物に導入してもよい。尚、このように製造工程のプロセスの途中で添加する場合、その添加量は50重量ppmよりも多い量を添加して差し支えない。すなわち、最終的に得られる1,4−ブタンジオール含有組成物中にアミドの窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppm含有するように添加量も調整すればよい。
例えば、原料として、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を用いてポリエステルを製造する場合、1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及びジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方とを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、アミド化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物であることが好ましい。
応中にテトラヒドロフランに転化しやすく、テトラヒドロフラン転化率の低いPBTの製造方法が求められている。直接重合法は、初期のエステル化反応で水が生成し、エステル交換法は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。テトラヒドロフラン転化率が低く、原料ロスの少ないPBTの製造方法として、本発明の熱安定性の高い1,4−ブタンジオール含有組成物が非常に有効である。
また、例えば、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を使ってTHFを製造する方法として、酸触媒により1,4BGをTHFに脱水環化反応させる公知の製造方法が適用できる。本発明の脱水環化反応を行う反応器は、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。また、反応器内の液相部のTHF及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などの後工程で精製してTHFを得ることも可能であるが、反応器の気相から一部、あるいは全量を、生成したTHF及び副生水を含むガスとして抜き出すことも可能である。
また、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を用いてテトラヒドロフランを製造すると、副生する水の存在下、反応器内で2−(4−ヒドロキシブトキシ)−テトラヒドロフラン量を低減し、副生固形物の生成を効果的に抑制することができる。
なお、以下の実施例において、1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、1,4−ブタンジオールは修正面積百分率法により、カールフィッシャー法(三菱化学社製「CA−21」で測定)にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフランは内部標準法(内部標準:n−オクタデカン)により算出した。窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、添加したアミン量から算出した。
但し、ηsp=(η/η0)−1であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
PBTのペレット色調は、ペレット状ポリエステルを内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Z300A(日本電色工業(株)社製)を使用して、JIS Z8730の参考例1に記載されるLab表示系におけるハンターの色差式の色座標によるb値を、反射法により、測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)25.0gにアセトアミド1.4mgを添加し、窒素原子濃度として5.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物(1,4BG濃度:99.6重量%)を調製した。pHを測定した結果、5.6であった。
実施例1において、アセトアミドの替わりに2−ピロリドンを窒素原子濃度換算で1.2重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、2998重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりに2−ピロリドンを窒素原子濃度換算で5.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、2180重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりに2−ピロリドンを窒素原子濃度換算で21.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、978重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりに2−ピロリドンを窒素原子濃度換算で50.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、2109重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりにN−メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で1.2重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、4020重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりにN−メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で5.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、1300重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりにN−メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で21.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、704重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりにN−メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で50.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、1335重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドを添加せずに、市販の1,4−ブタンジオールを加熱した以外は、実施例1と全て同様に実施した。加熱前の1,4−ブタンジオール中のアミドは窒素原子濃度換算で検出限界以下であった。また、pHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール中のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、6800重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりにN−メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で0.5重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様にした。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、12507重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりに2−ピロリドンを窒素原子濃度換算で0.1重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様にした。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、7773重量ppmであった。結果を表−1に示す。
PBTの製造
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸113g、2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で4.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物184g(1,4−BGの濃度:99.4重量%、pH5.5)及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ6重量%溶解させた溶液0.7gを仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら150℃まで加温後、常圧下で220℃に1時間で昇温させて、さらに2時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。次に、酢酸マグネシウム4水塩を水に溶解し、さらに1,4BGに溶解させた酢酸マグネシウム4水塩1重量%の1,4―ブタンジオール溶液(酢酸マグネシウム4水塩、水、1,4―ブタンジオールの質量比は1:2:97)1.3gを添加した。次に、1時間かけて245℃まで昇温するとともに、1.5時間かけて0.07kPaになるように減圧し、同減圧度で1.1時間重縮合反応を行った後、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたPBTを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、10℃の水中に潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のPBTを得た。得られたPBTの着色度を示すcolor−bは2.2であった。
実施例10において、2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で6.6重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は実施例10と全て同様に実施して、PBTを得た。その結果、重縮合速度は0.37dL/g/hであった。また、得られたPBTの着色度を示すcolor−bは2.9であった。結果を表−2に示す。
実施例10において、2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で20.2重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は実施例10と全て同様に実施して、PBTを得た。その結果、重縮合速度は0.37dL/g/hであった。また、THF転化率は64.6%であった。また、得られたPBTの着色度を示すcolor−bは3.3であった。結果を表−2に示す。
実施例10において、1,4−ブタンジオール含有組成物の代わりに、2−ピロリドンを含有しない(検出限界以下)の市販の1,4BGに変えた以外は実施例10と全て同様に実施して、PBTを得た。その結果、重縮合速度は0.36dL/g/hであった。また、THF転化率は78.6%であった。結果を表−2に示す。
THFの製造
9mLのガラスバイアルに市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)2.0g、パラトルエンスルホン酸1水和物1.2mgを加え、60℃で2時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1003重量ppmであった。結果を表−3に示す。
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)に2−ピロリドンを添加して、2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で40.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を調製した。該1,4−ブタンジオール含有組成物2.0gを9mLのガラスバイアルに入れ、パラトルエンスルホン酸1水和物1.2mgを加え、60℃で2時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1100重量ppmであった。結果を表−3に示す。
2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で60.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例2と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1146重量ppmであった。結果を表−3に示す。
2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で80.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例2と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1290重量ppmであった。結果を表−3に示す。
市販の1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)20.0gをテフロン(登録商標)製の内筒を備えた100mLのステンレスオートクレーブに移し、パラトルエンスルホン酸1水和物12mgを加え、容器内の窒素置換を実施後、140℃で2時間攪拌した。
テトラヒドロフランの発生量を分析した結果、6.7重量%であった。結果を表−3に示す。
市販の1,4−ブタンジオールの替わりに2−ピロリドンを窒素原子換算の濃度で40.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例5と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、6.6重量%であった。結果を表−3に示す。
2−ピロリドンの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で40.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例2と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、709重量ppmであった。結果を表−3に示す。
2−ピロリドンの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で60.0重量ppm含有
する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例2と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、614重量ppmであった。結果を表−3に示す。
2−ピロリドンの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で80.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例2と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、90重量ppmであった。結果を表−3に示す。
市販の1,4−ブタンジオールの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で40.0重量ppm含有する1,4−ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例5と全て同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、1.0重量%であった。結果を表−3に示す。
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の500mLフラスコ反応器に、2−ピロリドンを窒素原子換算濃度で10.0重量ppm含む1,4BG300.0gを加え、パラトルエンスルホン酸1.50g(反応液に対して0.5重量%)を仕込み、オイルバスを使用して内液温度を145℃まで加熱した。内液温度が145℃に安定した後、冷却管で凝縮されたTHFを含む留出液265.8gをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液34.2g(残液中の副生固形物量2.8mg)を得た。結果を表―4に示す。
原料1,4BGに2−ピロリドンを窒素原子換算濃度で0.1重量ppm以下含む1,4BGを用いた以外は、実施例13と同様にした。
THFを含む留出液260.9gをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液34.7g(残液中の副生固形物量42.0mg)を得た。結果を表―4に示す。
原料1,4BGにアンモニアを窒素原子換算濃度で10.0重量ppm含む1,4BGを用いた以外は、実施例13と同様にした。
THFを含む留出液268.4gをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液31.6g(残液中の副生固形物量67.1mg)を得た。結果を表―4に示す。
また、本発明の1,4−ブタンジオール含有組成物を使ってPBTを製造する実施例10〜12は比較例4よりもTHF転化率を抑制できることがわかる。
ことが分かる。
実施例1において、アセトアミドの替わりに2−ピロリドンを窒素原子濃度換算で50.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、2109重量ppmであった。結果を表−1に示す。
実施例1において、アセトアミドの替わりにN−メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で50.0重量ppm用いた以外は実施例1と全て同様に実施した。なお、加熱前の1,4−ブタンジオール含有組成物のpHは5.5であった。加熱後の1,4−ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、1335重量ppmであった。結果を表−1に示す。
Claims (3)
- 1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物。
- pHが5.0以上7.9以下である請求項1に記載の1,4−ブタンジオール含有組成物。
- 1,4−ブタンジオールとジカルボン酸及びジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方との重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として、1,4−ブタンジオールの濃度が99.00重量%以上99.99重量%以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が1.0〜50重量ppmである1,4−ブタンジオール含有組成物を用いるポリエステルの製造方法。
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