JP6264016B2 - ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステルの製造方法及びポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は環状エーテルをカルボン酸無水物と開環重合反応触媒の存在下で開環重合し、目的生成物としてポリアルキレンエーテルグリコールのエステル体を得て、必要に応じてエステル交換反応や加水分解等により末端基を水酸基に変えることでポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、環状エーテルとしてテトラヒドロフランを使用し、開環重合反応触媒として重合反応液からの分離が簡便な固体酸系触媒を用いて、着色の少ないポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供するものである。

ポリオキシアルキレンエーテルグリコールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_ｎＯ］_ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。) で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、特にテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する）の開環重合反応により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体（以下、「ＰＴＭＥ」と略記する場合がある）をエステル交換することで得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する）は、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールで、一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ］_ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。) で表されるが、伸縮性や弾力性が要求されるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。

また、従来より、エーテル化合物は過酸化物が生成、蓄積しやすいことが知られており、非特許文献１には、５員環状エーテルであるＴＨＦは特に過酸化物が生成・蓄積しやすいことが記載されている。このため、一般的に、ＴＨＦを長期保管する際には酸化防止剤を添加することが多い。

ところで、特許文献１には、複金属シアニド触媒存在下にて飽和アルキレンオキシドを少なくとも１種の飽和ＯＨ化合物と反応させて、ポリエーテルグリコールを製造する際に、反応前または反応中に酸化防止剤を添加することにより複金属シアニド触媒の活性低下を減少または防止することが記載されている。また、特許文献２には、原料のＴＨＦと固体酸触媒、無水酢酸を使って得られるＰＴＭＥを含む重合生成物から未反応の無水酢酸などを除去するために、過熱ＴＨＦと接触させる工程を含むＰＴＭＥ回収方法において、原料のＴＨＦ中には、副生物の生成とＰＴＭＧの着色を抑制するために酸化防止剤を含むことが記載されている。

特表２００７−５２９５８５号公報 特表２０００−５０１７６５号公報

Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．１６２，ｐ１５３（１９４８）

ＰＴＭＧ製造原料のＴＨＦは過酸化物を生成しやすいため、ＰＴＭＧ製造時にはわずか
な空気の漏れこみ等で着色することがある。上記特許文献１は、酸化防止剤をある特定の触媒活性を維持するために使用しており、原料である環状エーテルとしてＴＨＦを用いてＰＴＭＧを製造する際に、得られる製品であるＰＴＭＧの製品の着色との相関については言及していない。また、特許文献２には具体的に原料ＴＨＦ中に含まれる酸化防止剤の量の記載は無いが、本発明者等によれば、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用し、固体酸触媒共存下にて開環重合を行う際に、重合反応条件や目的とする製品ＰＴＭＧの分子量によっては、過酸化物が存在するＴＨＦを原料として使用したり、酸化防止剤非共存下で重合反応を行うと、製品ＰＴＭＧの着色が悪化し、結果として、製品規格外になるという問題が判明した。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、環状エーテルとしてＴＨＦを用いてＰＴＭＧを製造する際に、製品のＰＴＭＧの色相悪化による品質悪化を回避し、無色透明なＰＴＭＧを得ることができるポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状エーテル（ＴＨＦ）の開環重合反応を行う際に、反応系に開環重合触媒と共に原料のＴＨＦに対してある特定量の酸化防止剤、好ましくは２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（以下、“ＢＨＴ”と略記することがある）などのフェノール系酸化防止剤を共存させ、必要に応じて、重合開始剤として、カルボン酸無水物を使用し、重合反応を行うことにより、重合反応の際に発生するポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の色相悪化を抑制し、製品規格を満たすＰＴＭＧを安定的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、［１］〜［９］に存する。
［１］ 触媒の存在下、重合開始剤としてカルボン酸無水物を原料の環状エーテルに対し
０．０１〜１．０モル倍の量使用し、原料の環状エーテルを開環重合反応によりポリアル
キレンエーテルグリコールのジエステル体を製造するにあたり、該原料の環状エーテル中
の過酸化物の濃度が２５重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であり、該原料の環状エー
テルの量に対して１０〜５００重量ｐｐｍであり、且つ該原料の環状エーテルと該カルボ
ン酸無水物の合計量に対して５〜４５０重量ｐｐｍの酸化防止剤の存在下で開環重合反応
を行うことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
［２］ 前記触媒が金属酸化物からなる固体酸触媒である［１］に記載のポリアルキレン
エーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
［３］ ＵＶスペクトルの測定波長３５０〜３７０ｎｍの領域でのポリアルキレンエーテ
ルグリコールのジエステル体の吸光度が０．０５以下である［１］又は［２］に記載のポ
リアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
［４］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体がポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールジエステルである［１］〜［３］のいずれか1項に記載のポリアルキレ
ンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
［５］ 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量が５００
〜３，０００であることを特徴とする［４］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール
のジエステル体の製造方法。
［６］ 前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である［１］〜［５］のいずれか１項
に記載のポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
［７］ 前記フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールで
ある［６］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか1項に記載の方法で得られたポリアルキレンエー
テルグリコールのジエステル体をエステル交換触媒存在下でエステル交換反応によりポリ
アルキレンエーテルグリコールを得る、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。

本発明によれば、ウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用な低着色のポリア
ルキレンエーテルグリコール製造することができる。特に原料としてＴＨＦを用いて、ＰＴＭＧを製造する際に、その効果は顕著であり、ＡＰＨＡが２０以下のＰＴＭＧを安定的に得ることができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に記載するが、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。

＜環状エーテル＞
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテルとしては、特に限定されないが、環状の炭化水素を構成する炭素原子数として、通常２〜１０であり、好ましくは３〜７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサンなどが用いられる。これらの中でも特に、ＰＴＭＧの原料であり工業的に重要であることから、ＴＨＦが好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用できる。具体的に環状エーテルがＴＨＦの場合は、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
環状エーテルは１種類でも２種類以上を混合して使用しても良いが、好ましくは、１種類で使用することが好ましい。

本発明は、原料の環状エーテル中に一定量の過酸化物が生成している場合にも適用可能である。環状エーテル中の過酸化物の濃度は、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは８０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは６０重量ｐｐｍ以下である。環状エーテル中の過酸化物濃度が高いほど製造上の危険性が増大し、着色を低減させるために必要な酸化防止剤の使用量が多くなる。また、原料の環状エーテルを酸素に晒さないために使用する装置や設備などのコスト削減の観点、厳密な過酸化物濃度管理の回避など運転管理上の観点から、１０重量ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは、２５重量ｐｐｍ以上である。

＜カルボン酸無水物＞
本発明における開環重合反応では必要に応じて、重合開始剤としてカルボン酸無水物を使用されるが、通常、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物を用いる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。カルボン酸の種類としては、例えば、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等が挙げられる。これらの中でも価格や入手のしやすさの観点から無水酢酸を用いるのが好ましい。また、原料の環状エーテルがＴＨＦの場合は、無水酢酸が好ましく使用される。
カルボン酸無水物の使用量としては、特に限定されないが、通常は、原料の環状エーテル及びその誘導体の合計に対して０．０１〜１．０モル倍の量を使用するのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５モル倍となるように用いるのが好ましい。

＜酸化防止剤＞
本発明では、開環重合反応を行う際に反応系に酸化防止剤を存在させることを必須とする。一般的に、酸化防止剤は、プラスチック製品、ゴム製品、石油製品、食品等種々の分野に広く用いられる添加剤であり、その使用の主目的はこれらの各種製品が酸素による望ましくない変化を受けるのを抑制することである。

本発明では、原料として環状エーテルを用いて開環重合反応を行い、ポリアルキレンエ
ーテルグリコールのジエステル体を製造する際に、高温または高無水酢酸量などの着色しやすい重合条件でも原料の環状エーテルに対してある特定量の酸化防止剤を存在させることで、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体及び製品のポリオキシアルキレンエーテルグリコールの着色を抑制することができる。

本発明において使用される酸化防止剤は、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤等の連鎖開始阻害剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤等の過酸化物分解剤のいずれも使用することができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤の中でも、汎用性が高く、製品への着色懸念も少ないことから、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が好ましく、ＢＨＴが特に好ましい。

また、原料となる環状エーテルは、開環重合プロセス中で使用する機器の空気（酸素）の漏れこみによる酸素との接触等により、過酸化物を発生することがある。過酸化物による副反応を抑制し、着色原因物質の発生を回避するために、原料の環状エーテルを重合反応に供する前に、これらの輸送の時点や反応開始前に添加しておくことが好ましい。更に、反応液中の不均一化を回避するために、予め環状エーテル中に酸化防止剤を添加し溶解させた状態で反応系に供給して反応時に存在させることがより好ましい。また、このようにすることで、製品のポリアルキレンエーテルグリコール中に含まれる酸化防止剤の量の制御が容易になるというメリットもある。

原料の環状エーテル重量に対する酸化防止剤の濃度は、温度やカルボン酸無水物量など重合条件にもよるが、１０〜５００重量ｐｐｍが好ましく、２０〜４００重量ｐｐｍがより好ましく、更に好ましくは３０〜３５０重量ｐｐｍであり、４０〜３００重量ｐｐｍが特に好ましい。また、原料の環状エーテルとカルボン酸無水物の合計量に対する酸化防止剤の濃度としては、好ましくは５〜４５０重量ｐｐｍが好ましく、１５〜４００重量ｐｐｍがより好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量ｐｐｍであり、３０〜２５０重量ｐｐｍが特に好ましい。これらの量が大きくなるほど、後述する、反応器の後段の工程で、未反応のＴＨＦを精製してリサイクルする場合に、その工程で使用する蒸留塔やプロセス配管が閉塞する恐れがあり、少なくなるほど、着色抑制効果が得られない恐れがある。

＜触媒＞
本発明で用いる開環重合反応触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ触媒であれば特に限定されないが、ルイス酸性を有する固体酸系触媒を用いるのが好ましい。固体酸系触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。金属としては、好ましくは周期表（IUPAC 無機化学命名法改訂版(1998)による）の第３族、第
４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物も好ましい。

本発明で用いる開環重合反応触媒を調製する方法としては、例えば、周期表（IUPAC
無機化学命名法改訂版(1998)による）の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素から選ばれる１種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、場合によって酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを重合触媒前駆体として形成させる。沈澱またはゲルを得る方法として共沈法、ゾルーゲ
ル法、混練法、含浸法などが挙げられる。適当な担体上に金属塩／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て重合触媒前駆体を得る方法が特に有効である。

このようにして得られた重合触媒前駆体は、必要に応じてろ過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の（複合）酸化物を得ることができる。加熱焼成温度としては通常６００〜１１５０℃、好ましくは６００〜１０００℃の高温で行われる。高温焼成することにより触媒の活性、安定性が向上する。

＜ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体及びポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法＞
本発明において、重合反応開始剤として、上記のカルボン酸無水物を使用した場合、得られる生成物はポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体である。これを低級脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。ここで用いる低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１から４のアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。上記アルコリシス反応に用いられる触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でも、ナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。アルコリシス反応は常圧または加圧下で行うことができ、加圧下の圧力は０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、１．０〜１．５ＭＰａの範囲が特に好ましい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲が好ましい。
環状エーテルとしてＴＨＦを使用し、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用する場合には、ＰＴＭＥが得られる。このＰＴＭＥは加水分解、又は加アルコール分解等によって、ＰＴＭＧに変換することができる。

本発明において、開環重合反応を行う反応器は特に限定されないが、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、反応の方式としては、回分方式、連続方式のいずれであってもよい。具体的には、環状エーテルとカルボン酸無水物、触媒をそれぞれ一定量測り取り、その量を反応器に仕込んで重合させる方法（回分方式）、環状エーテル、カルボン酸無水物及び触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールを含む反応液を連続的に抜きとっていく方法（連続方式）のいずれでもよい。

開環重合反応触媒の使用量としては、触媒の種類によって決定され、特に限定はないが、例えば回分型反応器においては、触媒量が少なすぎると重合速度が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となる。また反応系のスラリー濃度が高くなるので、撹拌が困難となり、また重合反応終了後の触媒と反応液との分液にも問題を生じ易くなる。特に、（複合）酸化物の重合触媒を使用した場合には、液相に対して通常０．００１〜５０重量倍、好ましくは０.０１〜２０重量倍の範囲から回分反応、流通反応の反応形態を勘案
して選ばれる。但し流通反応の場合は、この使用量は、単位時間当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表すものである。

開環重合反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃である。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常常圧から１０ＭＰａ好ましくは常圧から５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。反応時間は特に限定はないが、触媒量
との双方を考慮し、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性を考慮して０．１〜２０時間の範囲、好ましくは０.５〜１５時間の範囲が好ましい。ここで言
う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指している。

本発明では必要に応じて、反応器の後段に、反応液から未反応環状エーテル、及びカルボン酸無水物の回収工程、及び得られたポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の取りだし、及び加水分解工程などを加えてよい。また、更に触媒の再生工程も加えてよい。例えば、回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応液を濾過分別し、反応液より、未反応の環状エーテル、カルボン酸無水物を溜去後、重合体のみを容易に得ることができる。更に、反応後の触媒はよく洗浄後、付着した有機物を燃焼することにより容易に活性を回復できる。

＜ポリアルキレンエーテルグリコール＞
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）で示すことが出来る。一般にＡＰＨＡ値が高い程着色が多い。
本発明の製造法で得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルのＡＰＨＡ値は通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下である。

また、ＡＰＨＡ値の他に、ＵＶ吸収スペクトルの吸光度により着色の度合いを確認することができる。
本発明の製造法で得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは、ＵＶスペクトルに基づき測定波長３５０〜３７０ｎｍから選ばれる１波長で測定した際の吸光度が、通常０．０５以下、好ましくは０．０４以下である。

上記測定波長におけるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度とＡＰＨＡ値にはよい相関があり、ＡＰＨＡ値に加えてＵＶスペクトル値も、着色の指標の一つとなる。

本発明の方法により得られるポリアルキレンエーテルグリコールの分子量については、環状エーテルの種類にもよるが、例えばＴＨＦを重合した場合には、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜８０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分子量のＰＴＭＧを得ることができる。数平均分子量は、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは７００〜２，０００、更に好ましくは、８００〜１，３００である。更に、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いＰＴＭＧを容易に製造できることも特徴の一つである。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＧの製造ができ、工業的に需要が大きいＭｗ／Ｍｎが１．０〜４．０、さらには１．１〜３．０程度である分子量分布の狭いＰＴＭＧを得ることが可能である。従って、本発明によれば、工業的に極めて利用価値が高い、比較的低分子量で、かつ分子量分布の狭いＰＴＭＧを製造することができる。

本発明の方法により得られるポリアルキレンエーテルグリコールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。
［ハーゼン色数］
本発明で得られるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体（具体的にはＰＴＭＥ）の着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）の規格に規定されているハーゼン色数で表した。ハーゼン色数はキシダ化学社製ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ０．５００）を希釈して調製した標準液を使用し、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて比色して
求めた。色差計は日本電色工業株式会社製 測色色差計ＺＥ−２０００を使用し、セル厚
み：１０ｍｍの条件で測定した。

［環状エーテル中の過酸化物濃度の測定法］
エタノールで希釈したＴＨＦ溶液にヨウ化カリウムおよび酢酸を加えて数分間還流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して過酸化物濃度を測定した。

［ＢＨＴの定量法］
ＴＨＦ中のＢＨＴ濃度は島津製作所製のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）を用いた内部標準法で求めた。検出器は水素炎イオン化検出器（以下、ＦＩＤと略記する）であり、内部標準にはｎ−オクタデカンを使用した。

＜開環重合反応触媒＞
本実施例で使用した開環重合反応触媒は、硝酸ジルコニア水溶液にＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（登録商標）（富士シリシア化学（株）製 シリカ担体）を含浸し乾燥処理を実施し、その後、重炭素アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および９００℃で焼成処理を行ったものを用いた。

＜実施例１＞
撹拌装置を備え付けた０．５ＬのＳＵＳ流通反応装置（重合反応温度４５℃、滞留時間６時間）に触媒を２８ｇ投入した。過酸化物濃度が５０ｐｐｍのＴＨＦに対して酸化防止剤のＢＨＴ（本州化学製）を２５０重量ｐｐｍ混合し、無水酢酸／ＴＨＦ＝０．１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように無水酢酸およびＢＨＴ入りＴＨＦを混合し、原料タンクに投入した。この原料タンク中のＢＨＴの濃度は２１３重量ｐｐｍであった。この原料タンクの溶液を８７ｍＬ／ｈにて連続的に反応装置にフィードし、流通反応開始後、５５〜７０時間の流通反応液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに１００ｇ入れて、減圧下でバス温１２０℃にて２時間加熱して未反応溶媒を留去し、ＰＴＭＥを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および比色分析を行い、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。結果を表１に示す。ＡＰＨＡは５、測定波長３５０ｎｍでの吸光度は０．０１であった。

＜実施例２＞
ＴＨＦ中に対するＢＨＴ濃度を５０重量ｐｐｍとした（原料タンク中のＢＨＴの濃度は４３重量ｐｐｍとした）以外は実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡは１４、測定波長３５０ｎｍでの吸光度は０．０３であった。

＜比較例１＞
ＢＨＴをＴＨＦに混合せず、ＴＨＦ中のＢＨＴ濃度を０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡは４５、測定波長３５０ｎｍでの吸光度は０．０８であった。

表１から、ＢＨＴを添加しない場合と比較すると、ＢＨＴ共存下で重合反応を実施した場合に着色が少ない高品質のＰＴＭＧを製造することができた。また、ＢＨＴ使用量が５０重量ｐｐｍと２５０重量ｐｐｍの場合を比較すると、２５０重量ｐｐｍ使用した場合に、より低着色のＰＴＭＥを製造することができた。

Claims (8)

1. 触媒の存在下、重合開始剤としてカルボン酸無水物を原料の環状エーテルに対し０．０
   １〜１．０モル倍の量使用し、原料の環状エーテルを開環重合反応によりポリアルキレン
   エーテルグリコールのジエステル体を製造するにあたり、該原料の環状エーテル中の過酸
   化物の濃度が２５重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であり、該原料の環状エーテルの
   量に対して１０〜５００重量ｐｐｍであり、且つ該原料の環状エーテルと該カルボン酸無
   水物の合計量に対して５〜４５０重量ｐｐｍの酸化防止剤の存在下で開環重合反応を行う
   ことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
2. 前記触媒が金属酸化物からなる固体酸触媒である請求項１に記載のポリアルキレンエー
   テルグリコールのジエステル体の製造方法。
3. ＵＶスペクトルの測定波長３５０〜３７０ｎｍの領域でのポリアルキレンエーテルグリ
   コールのジエステル体の吸光度が０．０５以下である請求項１又は２に記載のポリアルキ
   レンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
4. 前記ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体がポリテトラメチレンエーテル
   グリコールジエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテ
   ルグリコールのジエステル体の製造方法。
5. 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量が５００〜３，
   ０００であることを特徴とする請求項４に記載のポリアルキレンエーテルグリコールのジ
   エステル体の製造方法。
6. 前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
7. 前記フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである請
   求項６に記載のポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の製造方法。
8. 前記請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法で得られたポリアルキレンエーテルグリ
   コールのジエステル体をエステル交換触媒存在下でエステル交換反応によりポリアルキレ
   ンエーテルグリコールを得る、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。