JP6263877B2

JP6263877B2 - ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法

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Publication number: JP6263877B2
Application number: JP2013139856A
Authority: JP
Inventors: 貴紀谷口; 恵美久住
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: JP2015013917A

Description

本発明はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法に関する。詳しくは環状エーテルをカルボン酸無水物と開環重合反応触媒の存在下で開環重合し、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法に関する。

ポリアルキレンエーテルグリコールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_ｎＯ］_ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。) で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、特にテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する）の開環重合反応により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体（以下、「ＰＴＭＥ」と略記する場合がある）をエステル交換することで得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する）は、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールであり、一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ］_ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。) で表され、伸縮性や弾力性が要求されるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。

ＰＴＭＧの製造法としては、例えば、シリカ−アルミナなどの金属酸化物の群から選ばれる複合金属酸化物からなる固体酸触媒の存在下で、テトラヒドロフランを無水酢酸と開環重合させてポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造し、次いで、アルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法が知られている（特許文献１）。しかし、上記のような方法により製造されるＰＴＭＧは、その品質の重要な指標である色相の評価結果、例えばＡＰＨＡ値が必ずしも良好ではなく、着色したＰＴＭＧが生じ易いという問題があった。
その着色の原因の一つとして、無水酢酸中に含まれるケテン二量体（以下、ジケテンと呼ぶ）が影響することが知られており、ジケテン濃度が１０ｐｐｍ以下の無水酢酸を使用すれば、ＰＴＭＧの着色が抑制できることが知られている。（特許文献２）。
また、触媒寿命の観点から精製無水酢酸に対して０．１〜１０モル％の酢酸を使用してもよいことが知られている。（特許文献３）

特開平４−３０６２２８号公報特開２００１−２２６４８０号公報特開２０１２−１５３６６７号公報

しかしながら、本発明者等の検討によれば、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する際、特許文献２記載のジケテン濃度を低減したカルボン酸無水物に特許文献３記載の量のカルボン酸化合物を用いても、重合条件次第では開環重合反応時に着色が生じることが判明した。特に、数平均分子量が低いポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する場合に、着色が顕在化しやすいことが明らかとなった。

本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状エーテルの開環重合反応を行う際、カルボン酸無水物の使用量に対して規定割合のカルボン酸化合物を加えることで、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相悪化を抑制し、着色の少ないポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを安定的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］に存する。
［１］原料の環状エーテル及び／又はその誘導体並びに無水酢酸を、開環重合反応触媒の
存在下で開環重合反応を行い、ポリアルキレングリコールジエステルを含む反応液とし、
該ポリアルキレングリコールジエステルを含む反応液から未反応原料を分離回収する工程
を含むポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、
無水酢酸に対して１３〜２０重量％の酢酸共存下で該開環重合反応を行い、且つ該ポリ
アルキレングリコールジエステルを含む反応液から未反応原料の分離回収を気液接触装置
により、圧力１０〜２００ｋＰａ、処理温度１００〜２００℃で行うことを特徴とするポ
リアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
［２］環状エーテル及び／又はその誘導体、無水酢酸及び、酢酸の和に対して、酢酸の含
有量が１．５〜４．５重量％である［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジ
エステルの製造方法。
［３］ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量が３００〜１３０
０である［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造
方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の方法で得られたポリアルキレンエーテルグリ
コールジエステルに対して、エステル交換触媒存在下でエステル交換反応を行う工程を含
むポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。

本発明によれば、ウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用な低着色で分子量分布の狭いポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体を高収率で製造することができる。特に原料としてＴＨＦを、助剤として無水酢酸を用いて数平均分子量３００〜１３００のＰＴＭＥを製造する際に、その効果は顕著である。

以下に、本発明を具体的に記載するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。

＜環状エーテル＞
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテルは特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常２〜１０であり、好ましくは３〜７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサンなどが用いられる。これらの中でも特に、ＰＴＭＧの原料であり工業的に重要であることから、ＴＨＦが好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用することができる。具体的に環状エーテルがＴＨＦの場合は、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。環状エーテルは１種類でも２種類以上を混合して使用してもよいが、１種類で使用することが好ましい。

一般に環状エーテルは酸化されやすく過酸化物を形成しやすい。本発明に係る環状エーテル中の過酸化物濃度は特に制限されないが、重合時の着色や副反応を抑制するために、通常５０ｐｐｍ以下で用いられる。環状エーテル中の過酸化物濃度は２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール等の酸化防止剤を添加することでも制御することができる。

＜カルボン酸無水物＞
本発明に係る開環重合反応では、助剤（重合反応開始剤）としてカルボン酸無水物が使用されるが、通常、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。無水物の原料となるカルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。上記カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中でも価格や入手のしやすさから脂肪族カルボン酸から誘導される無水物を用いるのが好ましく、反応性や製造物の需給の観点から無水酢酸が好ましく用いられる。

本発明において用いられるカルボン酸無水物の使用量は特に限定されないが、原料の環状エーテル及びその誘導体の合計１モルに対して通常０．０１モル以上、好ましくは０．０４モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．０６モル以上、一方上限は、通常１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．４モル以下、更に好ましくは０．３モル以下である。カルボン酸無水物の使用量が多すぎると、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの重合時または未反応原料留去時等にカルボン酸無水物由来の着色が起こりやすくなる傾向にある。また、カルボン酸無水物の使用量が少なすぎると、十分に開環重合反応が進行しない恐れがある。

＜カルボン酸化合物＞
本発明において用いられるカルボン酸化合物は、一つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、通常、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の脂肪族又は芳香族カルボン酸を用いる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。上記カルボン酸の具体例として、例えば、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等が挙げられる。これらの中でも価格や入手のしやすさの観点から脂肪族カルボン酸が好ましく、特に酢酸を用いるのが好ましい。カルボン酸化合物は１種類でも２種類以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用することが好ましい。

カルボン酸化合物の使用量は、カルボン酸無水物に対して１３〜２４重量％である必要があり、好ましくは１３．５重量％以上、より好ましくは１４重量％以上である。一方、上限は、好ましくは２３重量％以下、より好ましくは２２重量％以下、更に好ましくは２１重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。カルボン酸化合物の量が少なすぎるとポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が悪化し、カルボン酸化合物の量が多すぎると収率が低下する。尚、本発明におけるカルボン酸化合物の量とはカルボン酸無水物の一部が水和したものも含有する。

また、環状エーテル及び／又はその誘導体、カルボン酸無水物及び、カルボン酸化合物の和に対するカルボン酸化合物の量は特に制限されないが、通常１．５〜４．５重量％、好ましくは２．０〜４．３重量％、より好ましくは１．９〜４．０重量％である。環状エーテル及び／又はその誘導体、カルボン酸無水物及び、カルボン酸化合物の和に対するカルボン酸化合物の使用量が少なすぎると製造されるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が悪化する恐れがあり、多すぎると、収率が低下する恐れがある。

本発明において、開環重合反応時のカルボン酸無水物に対するカルボン酸の使用量を規定の範囲とすることで、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色を抑制することができた詳細な作用は不明であるが、仮説を以下に示す。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法において、上述の通り固体酸触媒が好適に用いられる。固体酸触媒は酸点を有しており、例えば本発明の実施例で使用しているシリカとジルコニアの複合酸化物において、シリカとジルコニアが複合化して形成された−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−構造のＺｒ部分は強酸点として知られている。環状エーテルの開環重合反応時に十分な活性を発現させるためには上記強酸点が重要であるが、強酸点であるが故に望ましくない副反応を引き起こし、結果としてポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が生じたと考えられる。
カルボン酸化合物はその分子構造から金属カチオンに配位しやすい性質を有する。前述したシリカとジルコニアの複合酸化物の強酸点であるＺｒ部分にカルボン酸化合物が配位すれば、−Ｏ−Ｚｒの分極が緩和され、Ｚｒ部分のルイス酸性が弱くなることが考えられる。カルボン酸化合物の量が増えすぎると、固体酸触媒の活性が必要以上に低下して転化率が低下する懸念が生じる。また、過剰の酢酸由来の着色性化合物の生成が起こり、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相が悪化する懸念も存在する。今回の発明では、開環重合反応時のカルボン酸無水物に対するカルボン酸化合物の量を規定の範囲とすることで固体酸触媒の活性が最適化されたため、環状エーテルの重合反応を十分進行させるための活性は保持しつつ、前述したような望ましくない副反応が抑制され、収率を低下させることなくポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色を抑制することができたと考える。

本発明において、カルボン酸化合物の添加時期は限定されないが、開環重合反応開始前に添加することが好ましい。ここで開環重合反応開始とは、原料の環状エーテルとカルボン酸無水物が触媒に接触した状態で反応温度に到達した時点を言う。

カルボン酸化合物の添加方法は公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸無水物に予めカルボン酸化合物を混合したカルボン酸無水物／カルボン酸混合原料を反応器に供給することもできるし、環状エーテルとカルボン酸無水物を反応器に仕込んだ後にカルボン酸化合物を添加してもよい。本発明において、重合原料の環状エーテル、カルボン酸無水物、カルボン酸化合物を添加する順序は特に限定されるものではなく、カルボン酸無水物に対するカルボン酸量が規定範囲となるようにカルボン酸を供給できればよい。

＜開環重合反応触媒＞
本発明に用いる開環重合触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ触媒であれば特に限定されないが、ルイス酸性を有する固体酸系触媒を用いるのが好ましい。固体酸系触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。金属としては、好ましくは周期表（IUPAC 無機化学命名法改訂版(1998)による）の第３族、第４族
、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。

本発明に用いる固体酸触媒を調製する方法としては、例えば、周期表（IUPAC 無機化
学命名法改訂版(1998)による）の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素から選ばれる１種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、必要により酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを固体酸
触媒前駆体として形成させる方法が挙げられ、上記沈澱物またはゲルを得る方法として共沈殿法、ゾル−ゲル法、混練法、含浸法などが挙げられる。本発明においては、適当な担体上に金属塩及び／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。

このようにして得られた固体酸触媒前駆体は、必要に応じてろ過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の（複合）酸化物を得ることができる。加熱焼成温度としては通常６００〜１１５０℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度で行われる。上記温度範囲で焼成することにより活性、安定性に優れた固体酸触媒を得ることができる。

開環重合反応に用いる触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか回分反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、通常、反応系の全化合物中の０．００１〜５０重量％、好ましくは０.０１〜
３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。

＜ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル及びポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法＞
本発明の製造方法において、原料に環状エーテル、カルボン酸無水物及びカルボン酸を使用することにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。
例えば、環状エーテルとしてＴＨＦ、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用する場合には、ＰＴＭＥが得られる。上記ＰＴＭＥを炭素数１〜４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行うことで、ＰＴＭＧを得ることができる。

本発明において開環重合反応を行う反応器は特に限定されないが、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用される。また、反応方式も公知の方法であれば特に限定されない。具体的な反応方式として、環状エーテルとカルボン酸無水物、触媒をそれぞれ一定量測り取り、その量を反応器に仕込んで重合させる方法（回分方式）、環状エーテル、カルボン酸無水物及び触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を連続的に抜き取る方法（連続方式）が挙げられる。中でも、生産性に優れることから、連続方式が好ましい。

本発明に係る開環重合反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃である。開環重合反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常常圧から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。反応時間は特に限定されないが、触媒量と上記反応条件の双方を考慮し、ＰＴＭＥの収率、経済性を考慮して０．１〜２０時間の範囲、好ましくは０.５〜１５時間の範囲が好ましい。ここで
言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指している。また、開環重合反応温度とは、反応器内の液温を示す。

本発明の製造方法では必要に応じて、反応器の後段に、反応液から未反応環状エーテル、カルボン酸無水物及びカルボン酸等の未反応原料の分離回収工程、得られたポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体の取りだし、及び加水分解工程、並びに触媒の再生工程等を加えてよい。回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応液を濾過分別
し、反応液より、未反応原料を溜去することで、重合体のみを容易に得ることができる。更に、反応後の触媒はよく洗浄後、付着した有機物を燃焼することにより容易に活性を回復することができる。

本発明の製造方法において、未反応原料の分離回収工程を加える場合は、気液分離装置や気液接触装置を用いる等公知の方法であれば特に限定されないが、気液接触装置にポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を供給し、未反応原料を分離回収する工程が含まれることが好ましい。また、これら未反応原料の分離回収工程は一種又は複数を組み合わせてもよい。
尚、気液接触装置とは、ポリアルキレングリコールジエステルを含む反応液に対して不活性ガスを接触させる工程にて使用される装置を意味する。

本発明で用いてもよい気液接触装置は特に限定されないが、気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置として充填塔、スプレー塔、スクラバー、濡壁塔等；液体連続相中に気体を分散させる形式の気液接触装置として気泡塔、段塔、気泡攪拌槽等が挙げられ、単独又は複数で用いてもよい。中でも、液体／気体の比が小さく滞留時間が短くでき、重合物の加熱劣化を避けることができるため、気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置が好ましい。より好ましくは、気液接触面積が大きくできる充填塔、スプレー塔、スクラバーであり、特に制御が容易な充填塔が工業的に有利な傾向にある。上記充填塔における充填物は、ラシヒリングやポールリングに代表される不規則充填物でも規則充填物でもよい。

気液接触装置に用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種が含まれることが好ましく、これらの中で、窒素がより好ましく用いられる。

仕込み液量に対する通気ガスの仕込み体積比は、塔内温度及び塔内段数によって変化するが、通常１０〜１００の体積比が用いられる。過大な体積比は、通気ガスの損失につながるので不利である。塔段数は、滞留時間に依存するが、５〜３０段で好適に実施される。

本発明の製造方法において、気液接触装置を用いる場合、圧力は通常１０〜２００ｋＰａ、好ましくは２０〜１００ｋＰａ、処理温度は１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で運転される。上記処理温度が低すぎると、残存する未反応原料の十分な分離が行えない傾向にあり、高すぎるとカルボン酸無水物の分解が起こりやすくなり、分解生成物由来の着色がより顕在化しやすくなる傾向がある。また、処理時間は好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは１５分〜１８０分、特に好ましくは３０分〜１２０分である。処理時間が短すぎると未反応原料が十分に分離されない傾向があり、長すぎるとカルボン酸無水物の分解が進行し、分解生成物由来の着色が顕在化しやすい傾向となる。

このような気液接触装置の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、ハステロイ(商標名)、チタン、ガラス等が挙げられ、中でも、耐腐食性の観点から好ましくは、ＳＵＳ又はハステロイ(商標名)が好ましく用いられる。より具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等が挙げられる。

本発明に係るエステル交換触媒としては、従来より加水分解反応やエステル交換反応に使用されている公知のものであれば特に限定されないが、通常はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でも、ナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましく用いられる。具体的には、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。汎用性が高く安価であることから、ナトリウムメトキシドがより好ましい。
上記、加水分解反応又はエステル交換反応は通常、常圧または加圧下で行うことができ、圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜１．５ＭＰａである。また、加水分解反応又はエステル交換反応における反応温度は通常６０〜１８０℃の範囲で行われる。

＜ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの分子量＞
本発明の製造方法は、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜８０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分子量のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。特に数平均分子量３００〜１３００、好ましくは５００〜１，２００のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する際にその効果は顕著である。
更に、本発明の製造方法は重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを容易に製造できることも特徴の一つである。環状エーテルとしてＴＨＦを、助剤として無水酢酸を用いた場合、Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＥを製造することができ、工業的に需要が大きいＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．０、さらには１．１〜２．５程度である分子量分布の狭いＰＴＭＥを得ることが可能である。

尚、本発明におけるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」
(カラム：ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）〕を用いて測定した値を意味する。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社
のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用する。

本発明の方法により得られるポリアルキレンエーテルグリコールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［ハーゼン色数］
本発明で得られるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体（具体的にはＰＴＭＥ）の着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）で表した。ハーゼン色数はキシダ化学社製ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ
０．５００）を希釈して調製した標準液を使用し、ＪＩＳＫ００７１−１に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ−２０００を使用し、セ
ル厚み：１０ｍｍの条件で測定した。

[重量平均分子量・数平均分子量]
本発明におけるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）〕を用いて測定した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴ
ＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
＜開環重合反応触媒＞
本実施例で使用した開環重合反応触媒は、２７．２％硝酸ジルコニア水溶液にＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（登録商標）（富士シリシア化学（株）製シリカ担体）を含浸し乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および９００℃で焼成処理を行ったものを用いた。

＜無水酢酸＞
本実施例で使用した無水酢酸は、以下の方法で調製した。工業グレードの無水酢酸を陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＰＫ２１６ＬＨ）に通液して粗無水酢酸を取得した。ガラス製丸底フラスコに粗無水酢酸を１ｋｇ仕込み、オイルバスの温度を１３０℃まで上げて約６０ｋＰａの減圧下で蒸留し、回収率約９５％で精製無水酢酸を取得した。

＜実施例１＞
撹拌装置を備え付けた０．５ＬのＳＵＳ流通反応装置（重合反応温度４５℃、滞留時間６時間）に触媒を２８ｇ投入した。無水酢酸に対する酢酸量が１４．９重量％となるように無水酢酸に酢酸を加え、無水酢酸／ＴＨＦ＝０．１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように無水酢酸およびＴＨＦを混合し、原料タンクに投入した。この原料タンクの溶液を８７ｍＬ／ｈにて連続的に反応装置にフィードし、流通反応開始後、５５〜７０時間の間の流通反応液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに１００ｇ入れて、５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応溶媒を留去し、ＰＴＭＥを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および比色分析を行い、得られたＰＴＭＥの数平均分子量及びＡＰＨＡを測定した。その結果、ＰＴＭＥの数平均分子量は９１９、ＡＰＨＡ値は１４であった。

＜比較例１＞
無水酢酸に対する酢酸量を２．３重量％とした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＭＥの数平均分子量は１０９９、ＡＰＨＡ値は２４であった。

＜比較例２＞
無水酢酸に対する酢酸量を６．９％とした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＭＥの数平均分子量は１０１８、ＡＰＨＡ値は２４であった。
＜比較例３＞
無水酢酸に対する酢酸量を２５．１％とした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＭＥの数平均分子量は８１２、ＡＰＨＡ値は２６であった。

表１から、無水酢酸に対する酢酸使用量を増加させた場合に、着色が少ない高品質のＰＴＭＧを製造することができる。

Claims

原料の環状エーテル及び／又はその誘導体並びに無水酢酸を、開環重合反応触媒の存在
下で開環重合反応を行い、ポリアルキレングリコールジエステルを含む反応液とし、該ポ
リアルキレングリコールジエステルを含む反応液から未反応原料を分離回収する工程を含
むポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、
無水酢酸に対して１３〜２０重量％の酢酸共存下で該開環重合反応を行い、且つ該ポリ
アルキレングリコールジエステルを含む反応液から未反応原料の分離回収を気液接触装置
により、圧力１０〜２００ｋＰａ、処理温度１００〜２００℃で行うことを特徴とするポ
リアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
環状エーテル及び／又はその誘導体、無水酢酸及び、酢酸の和に対して、酢酸の含有量
が１．５〜４．５重量％である請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエ
ステルの製造方法。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量が３００〜１３００であ
る請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られたポリアルキレンエーテルグリコー
ルジエステルに対して、エステル交換触媒存在下でエステル交換反応を行う工程を含むポ
リアルキレンエーテルグリコールの製造方法。