JP2012172048A

JP2012172048A - ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法

Info

Publication number: JP2012172048A
Application number: JP2011034969A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Konishi; 範和小西; Kaori Yano; 香織矢野; Masaru Utsunomiya; 賢宇都宮; Seijiro Nishimura; 誠二郎西村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2012-09-10

Abstract

【課題】色相に優れた高品質のポリアルキレンエーテルグリコールを製造するにあたって、工業的に有利な方法を提供することを目的とする。
【解決手段】カルボン酸無水物及び触媒の存在下で、環状エーテルを開環重合させてポリアルキレンエーテルグリコールを生成するにあたり、ＵＶスペクトルに基づき測定波長３００〜３３０ｎｍから選ばれる１波長で前記カルボン酸無水物を測定した際の吸光度が、０．１０以下であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法に関して、より詳細には、触媒の存在下で環状エーテルの開環重合反応によるポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法に関する。

従来より、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）の製造法としては、例えば、シリカ−アルミナなどの金属酸化物の郡から選ばれる複合金属酸化物からなる固体酸触媒の存在下で、テトラヒドロフランを無水酢酸と開環重合させてポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造し、次いで、アルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してポリオキシテトラメチレングリコールを製造する方法が知られている（特開平４−３０６２２８号公報）。

上記のような方法により製造される従来のＰＴＭＧは、その品質の重要な指標である色相の評価結果、例えばＡＰＨＡ値が必ずしも良好ではなく、幾分着色したＰＴＭＧが生じ易いという問題があり、その着色の原因の一つとして、無水酢酸中に含まれるケテン二量体（以下、ジケテンと呼ぶ）が影響することが知られており、ジケテン濃度が１０ｐｐｍ以下の無水酢酸を使用すれば、ＰＴＭＧの着色が抑制できることが知られている（特開２００１−２２６４８０号公報）。

特開平４−３０６２２８号公報特開２００１−２２６４８０号公報

上記特許文献１〜２に記載の方法に従って、工業的規模でＰＴＭＧを製造する場合、反応開始剤としてジケテン濃度を低減した無水酢酸を用いても、製品ＰＴＭＧの色相の評価結果は必ずしも良好ではなく、ＰＴＭＧに幾分着色する問題が生じている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、色相に優れた高品質のポリアルキレンエーテルグリコールを製造するにあたって、工業的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＰＴＭＧの品質に影響する種々の要因について鋭意検討した結果、無水酢酸と開環重合用触媒と接触させた際に、無水酢酸の着色が発生することがあるため、無水酢酸中にジケテン以外にもＰＴＭＧの着色原因となる物質が存在するであろうとの考えの下、その着色された無水酢酸をＵＶスペクトルで測定したところ、製品ＰＴＭＧへの着色は、中間生成物であるポリオキシテトラメチレングリコールジエステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）製造時に起こる着色であり、ＰＴＭＥの着色は、原料である無水酢酸のＵＶスペクトルの吸光度と相関があること、中でも着色成分が多い無水酢酸ほど測定波長３００〜３３０ｎｍでの吸光度が高くなることを見出した。そこで、原料として測定波長３００〜３３０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度をある特定の値より低い無水酢酸を使用し、ポリアルキレンエーテルグリコールを製造することで、着色の少ない色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［４］に存する。

［１］カルボン酸無水物及び触媒の存在下で、環状エーテルを開環重合させてポリアルキレンエーテルグリコールを生成するにあたり、ＵＶスペクトルに基づき測定波長３００〜３３０ｎｍから選ばれる１波長で前記カルボン酸無水物を測定した際の吸光度が、０．１０以下であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［２］前記カルボン酸無水物中のケテン二量体の濃度が１０ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。

［３］前記触媒が、長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素をシリカ担体に担持した金属酸化物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［４］前記生成されるポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量(Ｍｎ)が５００〜３５００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。

以上のように、本発明によれば、波長３００〜３３０ｎｍである紫外光の吸光度が低い無水酢酸を用いることにより、工業的規模でＰＴＭＧを製造する際も、色相の優れたＰＴＭＧを得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明の開環重合反応で得られるのは、ポリアルキレンエーテルグリコールの中間体であるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類であり、得られたポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類をアルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してポリアルキレンエーテルグリコールとすることができる。
エステル交換反応を行う場合、使用する低級アルコールとしては、特に限定されないが、分子量が小さいほど同一質量でもモル数が多く、反応の進行に有利なことから、メタノール、エタノール及びプロパノールが好ましく、メタノール及びエタノールが更に好ましく、メタノールが特に好ましい。

アルカリ触媒としては、従来より加水分解反応やエステル交換反応に使用されている公知のものでよく、特に限定されないが、通常は、アルカリ金属のアルコシキドが用いられる。アルカリ金属のアルコシキドとしては、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド等のナトリウム化合物；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド等のカリウム化合物等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム化合物が好ましい。また、分子量が小さい方が少量で安価なこと等から、特に、ナトリウムメトキシドが好ましい。

本発明における、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類は、カルボン酸無水物及び触媒の存在下で、環状エーテルを開環重合反応させて得ることができる。
本発明の環状エーテルとしては、環状エーテルを構成する環の構成炭素数が、通常、２〜１０であり、２〜６であるのが好ましい。環状エーテルは、具体的には、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、及び、これら並びにこれらの誘導体から選ばれた一つないしは二つ以上の組み合わせで用いる。二つ以上の環状エーテルを組み合わせた場合、片方が重合しにくいものであっても、重合が進みやすいので好ましい。これらの環状エーテルの誘導体としては、前記環状エーテルをアルキル基、アリール基、アシル基及びハロゲン原子などで置換したものなどが挙げられる。ここでアル
キル基、アリール基、アシル基などは、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アリール基、アシル基などが更に置換基を有している例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールアルキル基、アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、及びこれらの置換基をハロゲン化したものなどが挙げられる。環状エーテルの誘導体としては、更に具体的には、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルーテトラヒドロフラン、３−メチルオキセタン、３、３−ジメチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、重合しやすく、ポリウレタン樹脂などにしたときの物性が優れていることから、テトラヒドロフランが好ましい。

本発明のカルボン酸無水物としては、脂肪族または芳香族カルボン酸の無水物であれば、特に限定されないが、通常２〜１２、好ましくは２〜８である。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸等の無水物が挙げられる。これらの中でも、分子量の小さい酢酸の無水物（無水酢酸）が少量で分子量制御の効果が得られるので好適に用いられる。

本発明で使用されるカルボン酸無水物は、ＵＶスペクトルに基づき測定波長３００〜３３０ｎｍから選ばれる１波長で測定した際の吸光度が、０．１０以下である必要があるが、中でも測定波長３１０ｎｍの１波長を選択して、その波長での吸光度が、０．１０以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０１以下である。ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の着色の原因となる物質の一つとして、主に無水酢酸中の共役二重結合を有する化合物類が考えられ、通常、共役二重結合を有する化合物類は紫外領域の波長で吸収を持ち、紫外分光法で定量できる。ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の着色の原因となり得るカルボン酸無水物に含有する二重結合を有する化合物類として、例えば共役ケトン及びアルデヒドなどが挙げられるが、これらの物質はＵＶスペクトルに基づく波長２１５〜２５０ｎｍに強い吸収を持ち、３１０〜３３０ｎｍに弱い吸収を持つ。カルボン酸無水物が無水酢酸の場合、無水酢酸自体は２２５ｎｍ近傍に吸収を持つため、本発明では波長３００〜３３０ｎｍから選ばれる１波長で無水酢酸に含有する着色原因物質を測定することで、ポリアルキレンエーテルグリコールの着色を予め予測することが充分可能である。

本発明のカルボン酸無水物は、プロセスの簡略化や設備コストの観点から、ケテン二量体の濃度は、１０ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以上である。
また、本発明のカルボン酸無水物は、反応系に新たに供給されるカルボン酸無水物、開環重合反応後に未反応のカルボン酸無水物を反応生成物から分離回収して再度原料として使用するカルボン酸無水物、またはこの両方のカルボン酸無水物を合わせたもののいずれでもよく、また、これらの無水酢酸のＵＶスペクトルの測定は、開環重合反応の直前に無水酢酸を測定することが好ましい。

触媒としては、重合後の分離除去が容易なことから、活性白土、ゼオライト、超強酸性イオン交換樹脂、複合金属酸化物等の固体酸触媒が好適に用いられるが、中でも好ましくは複合金属酸化物であり、例えば、シリカ担体に長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属を担持した触媒が挙げられる。長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属としては、ジルコニアが好ましい。複合金属酸化物の製造は、公知の方法で製造することができるが、例えば、触媒は長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属を含む化合物の溶液または分散液を担体に含浸させることにより該化合物を担体に担持した後、該溶液または該分散液に用いた媒体を特定量まで除去する工程を経て、担体担持物を液状の塩基性物質と接触させてから焼成して酸化物を製造する。

触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか回分反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、通常、０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の製造に用いる反応器は、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類を製造できれば、任意のどのような形式の反応器を用いても良い。ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類を製造する反応器としては、例えば、固定床や懸濁床などの公知の方式が使用できる。

反応温度は、適宜設定すればよいが、液層を保持できる温度であれば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲から選択される。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは連続反応では平均滞留時間を意味する。反応は、通常、窒素等の不活性ガスなどの本発明の反応を阻害しない雰囲気下で行う。反応を連続的に行う場合の反応器内における反応液の滞留時間は、触媒の活性及び濃度等により決められる。

上記の条件で開環重合反応を行って得られる重合反応液には、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の他に、未反応原料が含有されているので、通常、これを留去させる。未反応原料の留去は、通常、常圧又は減圧下で行う。留去された環状エーテル、カルボン酸及びカルボン酸無水物は、必要に応じて精製して再利用してもよい。

本発明において用いるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類としては、ＴＨＦを開環重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）のジカルボン酸エステル類（ＰＴＭＥ）が特に好ましい。
また、本発明の方法は、通常、無溶媒で反応が行われるが、溶媒を使用してもよい。本発明の方法で得られるポリアルキレンエーテルグリコールの分子量は、環状エーテルの種類によって異なるが、ＴＨＦを原料としてＰＴＭＧを製造する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３５００が好ましく、６００〜２０００が更に好ましい。数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜３．０の範囲であることが好ましい。

以下に、本発明の態様を実施例として示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、無水酢酸及びＰＴＭＥのＵＶスペクトルの吸光度は以下の装置、分析条件を用いて評価した。
装置：島津製作所社製ＵＶ−２４００
検出器：ホトマル
測光：透過
波長範囲：１９０ｎｍ〜８００ｎｍ
使用セル：１０ｍｍ角石英密栓セル（ＳＱグレード）
光学レファレンス：蒸留水

＜参考例１＞
２３．４重量部のＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを１００重量部の水に溶解した後、粒径７５〜５００μｍφのＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（商品名：富士シリシア化学（株）製
シリカ担体）１００重量部に添加し、この混合物を空気流通下１０５℃で３時間乾燥した。続いて乾燥品の２．２倍量の９ｗｔ％重炭酸水溶液に得られた乾燥品を加え、1時間
攪拌した。得られた粉体を濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。更に空気流通下２時間で９００℃に昇温し、９００℃で３時間焼成した後、1時間で４
００℃に冷却しジルコニアシリカ触媒を調製した。

＜実施例１＞
ＴＨＦ４００ｇ、波長３１０ｎｍであるＵＶスペクトルの吸光度０．００９１である無水酢酸６０ｇを、参考例１で調製した触媒５０．５ｇを用いて、容量が１０００ｍｌの攪拌器付の反応器内で３５℃、常圧下で開環重合反応を６時間行った。なお、開環重合反応前に原料である無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を測定したところ、０．００９１であった。また、無水酢酸中のジケテン濃度は５ｗｔｐｐｍであった。反応終了後、触媒を濾過し、重合液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を減圧下で留去し、ポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを得た。得られたポリオキシテトラメチレングリコールジエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ)、ＴＨＦの転化率、ポリオキシテトラメチレングリコールジエステルの測定波長３１０ｎｍにおけるＵＶスペクトルの吸光度及び色相評価結果を表−１に示す。

＜実施例２＞
実施例１で使用した無水酢酸に東京化成株式会社製ジケテンを添加し、無水酢酸中のジケテン濃度を３０ｗｔｐｐｍとしたものを原料として用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造した。なお、開環重合反応前に原料である無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を測定したところ、０．０９１２であった。結果を表−１に示す。

＜実施例３＞
実施例１で使用した無水酢酸に東京化成株式会社製ジケテンを無水酢酸に添加し、ジケテン濃度を５０ｗｔｐｐｍとしたものを原料として用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造した。なお、開環重合反応前に原料である無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を測定したところ、０．０２５１であった。結果を表−１に示す。

＜実施例４＞
実施例１で使用した無水酢酸に東京化成株式会社製ジケテンを無水酢酸に添加しジケテン濃度を１００ｗｔｐｐｍとしたものを原料として用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造した。なお、開環重合反応前に原料である無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を測定したところ、０．０３１６であった。結果を表−１に示す。

＜実施例５＞
実施例１で使用した無水酢酸に東京化成株式会社製ジケテンを無水酢酸に添加しジケテン濃度を２００ｗｔｐｐｍとしたものを原料として用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造した。なお、開環重合反応前に原料である無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を測定したところ、０．０４２５であった。結果を表−１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、ジケテン濃度が６５ｗｔｐｐｍで、測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度が０．１０１３の無水酢酸を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造した。結果を表−１に示す。

表−１に示されているように、ＴＨＦを開環重合させる際に使用する無水酢酸として、ＵＶスペクトルの測定波長３１０ｎｍでの吸光度が０．１０以下の無水酢酸であれば、吸光度が０．１０よりも高い無水酢酸を使用した場合に比べ、ポリオキシテトラメチレングリコールジエステルの色相が大幅に向上する。

Claims

カルボン酸無水物及び触媒の存在下で、環状エーテルを開環重合させてポリアルキレンエーテルグリコールを生成するにあたり、ＵＶスペクトルに基づき測定波長３００〜３３０ｎｍから選ばれる１波長で前記カルボン酸無水物を測定した際の吸光度が、０．１０以下であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
前記カルボン酸無水物中のケテン二量体の濃度が１０ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
前記触媒が、長周期型周期表の第３〜１４族に属する金属元素をシリカ担体に担持した金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
前記生成されるポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量(Ｍｎ)が５００〜３５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。