TWI809138B - 聚伸烷基醚二醇組成物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明為一種聚伸烷基醚二醇組成物，係含有含氮化合物之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，含氮化合物之含量係相對於聚伸烷基醚二醇以氮原子換算濃度計為0.2質量ppm以上且40質量ppm以下。本發明之聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法，係使聚伸烷基醚二醇組成物經過使此聚伸烷基醚二醇組成物所含之縮醛減低的精製步驟。

Description

聚伸烷基醚二醇組成物及其製造方法

本發明係關於成為聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲、聚酯等之原料的聚伸烷基醚二醇組成物及其製造方法。

聚伸烷基醚二醇、其中尤其是聚四亞甲基醚二醇(以下有時簡記為PTMG)，係使用於熱硬化性聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲、熱可塑性彈性體等之聚酯原料等。

作為PTMG之製造法，已知有例如於由二氧化矽-氧化鋁等之複合金屬氧化物所構成的固體酸觸媒的存在下，使四氫呋喃與醋酸酐進行開環聚合而製造屬於聚四亞甲基醚二醇二酯之聚四亞甲基醚二醇二醋酸酯(以下有時簡記為PTME)，接著於鹼觸媒之存在下進行水解或與低級醇進行酯交換，進而製造PTMG的方法(專利文獻1)。

作為改善PTMG之色相的方法，已知有藉由不均質觸媒進行氫化的方法。此方法係藉由氫化將屬於著色原因物質之縮醛分解去除(專利文獻2)。

專利文獻1：日本專利特開平4-306228號公報

專利文獻2：日本專利特表2004-506763號公報

於習知之色相改善方法，有聚伸烷基醚二醇容易分 解，構成該聚伸烷基醚二醇之單體發生分離的問題。又，習知方法中，有觸媒無法良好作用，無法有效率地減低縮醛價的問題。

本發明之目的在於提供一種熱穩定性良好、縮醛價減低效率優越的聚伸烷基醚二醇組成物。

本案發明人經重複研究後，推測於聚伸烷基醚二醇中存在習知之精製技術所無法去除之微量的酸份或過氧化物，其引起酸觸媒反應或自由基裂解，一部分之聚伸烷基醚二醇被轉換為環狀醚所致。其結果，發現了若依特定濃度範圍含有習知被認為是觸媒劣化原因物質之含氮化合物、其中尤其是具有某特定構造之含氮化合物，則可抑制將縮醛進行氫化分解時之觸媒劣化，並可抑制聚伸烷基醚二醇被轉換為環狀醚的情形，結果可大幅改善縮醛氫化時之聚伸烷基醚二醇的熱穩定性與觸媒壽命。

本發明係以以下[1]~[17]作為要旨。

[1]一種聚伸烷基醚二醇組成物，係含有含氮化合物之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，含氮化合物之含量係相對於聚伸烷基醚二醇以氮原子換算濃度計為0.2質量ppm以上且40質量ppm以下。

[2]如[1]記載之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物為胺及醯胺之至少一者。

[3]如[1]或[2]記載之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物之沸點為-40℃以上且120℃以下。

[4]如[1]至[3]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述 含氮化合物為含有2個以上N原子的胺。

[5]如[1]至[4]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物為陰離子交換樹脂洗提物。

[6]如[1]至[5]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物之分子量為17以上且500以下。

[7]如[1]至[6]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇組成物係進一步含有四氫呋喃，該四氫呋喃之含量係相對於聚伸烷基醚二醇為5質量ppm以上且200質量ppm以下。

[8]如[1]至[7]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，縮醛價為0.01mg-KOH/g以上且3.00mg-KOH/g以下。

[9]如[1]至[8]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，過氧化物濃度係相對於聚伸烷基醚二醇為0.01μg-H₂O₂/g以上且200μg-H₂O₂/g以下。

[10]如[1]至[9]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，酸價為0.02mg-KOH/g以上且1.00mg-KOH/g以下。

[11]如[1]至[10]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，抗氧化劑濃度係相對於聚伸烷基醚二醇為10質量ppm以上且1000質量ppm以下。

[12]一種聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法，係製造[1]至[11]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物之方法，其包含：使聚伸烷基醚二醇組成物所含之縮醛減低的精製步驟。

[13]如[12]記載之聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法，其中，上述精製步驟中，藉由固體觸媒將上述聚伸烷基醚二醇組成物所含之縮醛減低。

[14]一種彈性伸縮性纖維，係使用[1]至[11]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。

[15]一種聚胺基甲酸酯，係使用[1]至[11]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。

[16]一種合成皮革，係使用[1]至[11]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。

[17]一種熱可塑性彈性體，係使用[1]至[11]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係熱穩定性高，並可抑制縮醛氫化時之觸媒劣化，即使在使用為各種衍生物原料時，仍可抑制後步驟之觸媒中毒。

以下詳細說明本發明，本發明係在不超過其要旨之前提下，並不限定於以下記載之態樣。

[聚伸烷基醚二醇組成物]

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物中，係相對於聚伸烷基醚二醇，含有含氮化合物以氮原子換算濃度計0.2質量ppm以上且40質量ppm以下。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係依上述氮原子換算濃度計含有上述含氮化合物，並如後述，作為雜質而含有縮醛或 過氧化物、屬於未反應原料之四氫呋喃等之環狀醚、視需要為了抗氧化所添加之抗氧化劑等之添加劑。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物可含有溶劑、亦可不含溶劑。本發明之聚伸烷基醚二醇組成物中相對於溶劑以外之固形份，聚四亞甲基醚二醇之含量為5質量%以上。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物的含氮化合物含量、以下之縮醛價、四氫呋喃濃度、抗氧化劑濃度、及過氧化物濃度係指相對於聚伸烷基醚二醇的濃度。

聚伸烷基醚二醇係一般式HO-[(CH₂)_nO]_m-H(m為2以上之整數，n為1以上之整數。)所示之於兩末端具有一級羥基的直鏈聚醚二醇。如後述，聚伸烷基醚二醇一般係由藉環狀醚之開環聚合所得之聚四亞甲基醚二醇二酯所製造。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇的分子量並無特別限定。聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量(Mn)較佳為250~4500、特佳650~3000時，可應用於各種用途。聚四亞甲基醚二醇之分子量可藉由控制後述聚四亞甲基醚二醇之製造方法中的開環聚合反應溫度與相對於環狀醚之羧酸酐量的量比而調整。

聚伸烷基醚二醇之分子量分佈(Mw/MN)通常為1以上、較佳1.2以上、更佳1.5以上，通常為3以下、較佳2.5以下、更佳2.2以下。

聚四亞甲基醚二醇之數量平均分子量(Mn)係藉後述實施例之項目記載的方法進行測定。關於分子量分佈(Mw/Mn)亦相同。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物中，相對於聚伸烷基醚二醇，含氮化合物之氮原子換算濃度通常為0.2質量ppm以上、較佳0.3質量ppm以上、更佳0.5質量ppm以上、再更佳1質量ppm以上，通常40質量ppm以下、較佳30質量ppm以下、更佳25質量ppm以下、再更佳20質量ppm以下、特佳15質量ppm以下、最佳10質量ppm以下。若含氮化合物之氮原子換算濃度為上述範圍內，則聚伸烷基醚二醇組成物呈熱穩定，容易效率佳地減低縮醛價，且不易發生因聚伸烷基醚二醇之分解所造成的環狀醚等。尤其於聚伸烷基醚二醇之精製時可抑制蒸餾塔之真空度惡化，或可抑制於氫化反應因環狀醚增加所造成的品質惡化，並可抑制後述由聚伸烷基醚二醇製造聚胺基甲酸酯時的著色，可容易控制胺基甲酸乙酯反應速度。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之含氮化合物較佳為胺及醯胺之至少一者。

作為胺，較佳可舉例如下式(1)所示之胺(以下有時稱為「胺(1)」)。

[化1]

上式(1)中，R¹~R³分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基(包含芳氧基)、羥基、胺基、烷硫基或芳硫基。此等基亦可進一步具有取代基，該取代基中亦可含有雜原子。R¹~R³可為相同或不同。

本發明中，作為胺，亦包含上式(1)中R¹~R³全部為氫原子的氨。

由提升鹼性的觀點而言，R¹~R³較佳係分別獨立為氫原子、烷基、芳基或胺基。

R¹~R³之烷基為鏈狀(直鏈或分枝)烷基或環狀烷基。

鏈狀烷基通常碳原子數為1~20、較佳1~12。作為鏈狀烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

環狀烷基通常碳原子數為3~20、較佳4~11。作為環狀烷基之具體例，可舉例如環戊基、環己基、環辛基等。

烷基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明效果者則無特別限定。可舉例如芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基、硫醚基等。此等取代基之分子量通常為200以下。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原子。

R¹~R³之烯基為鏈狀(直鏈或分枝)烯基或環狀烯基。

鏈狀烯基通常碳原子數為2~20、較佳2~12。作為鏈狀烯基之具體例，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。

環狀烯基通常碳原子數為3~20、較佳4~11。環狀烯基之具體例可舉例如環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。

烯基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明之效果者則無特別限定。可舉例如芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基、硫醚基等。此等取代基之分子量通常為200以下。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原 子。

R¹~R³之芳基通常碳原子數為5~20、較佳5~12，可為芳香族烴基，亦可為含有氧、氮、硫等雜原子的芳香族雜環基(雜芳基)。

烯基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明效果者則無特別限定。作為該取代基，可舉例如鹵原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之醯基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數1~10之環烷基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數6~10之芳氧基、碳原子數7~12之烷基芳基、碳原子數7~12之烷基芳氧基、碳原子數7~12之芳基烷基、碳原子數7~12之芳基烷氧基、羥基等。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原子。

芳基之具體例可舉例如苯基、苄基、

基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-第三丁基苯基、2,4-二第三丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-胺基苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、異

唑基、異噻唑基、咪唑基、

唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、硫苯基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡

基、嘧啶基、嗒

、吡唑基、吡咯基、哌喃基、呋喃基、呋呫基、咪唑啶基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶并噻唑基、苯并咪唑基、苯并

唑基、苯并噻唑基、苯并三

基、苯并呋喃基、咪唑并吡啶基、三唑并吡啶基、嘌呤基等。

R¹~R³之烷氧基(包含芳氧基)通常碳原子數為1~20、較佳1~12。作為烷氧基之具體例，可舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。

烷氧基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明效果者則無特別限定。可舉例如芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基、硫醚基等。此等取代基之分子量通常為200以下。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原子。

R¹~R³之胺基通常碳原子數為0~20、較佳0~12。作為胺基之具體例，可舉例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。

胺基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明效果者則無特別限定。可舉例如芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基、硫醚基等。此等取代基之分子量通常為200以下。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原子。

R¹~R³之烷硫基通常碳原子數為1~20、較佳1~12。作為烷硫基之具體例，可舉例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基等。

烷硫基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明效果者則無特別限定。可舉例如芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基、硫醚基等。此等取代基之分子量通常為200以下。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原子。

R¹~R³之芳硫基通常碳原子數為6~20、較佳6~12。作為芳硫基之具體例可舉例如苯硫基、甲苯硫基等。

芳硫基所亦可具有的取代基，若為不明顯妨礙本發明效果者則無特別限定。可舉例如芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基、硫醚基等。此等取代基之分子量通常為200以下。此取代基中，亦可含有氧、氮、硫、磷等雜原子。

R¹與R²、R²與R³、R³與R¹分別亦可彼此鍵結形成環。

作為胺(1)，具體可舉例如氨、甲基胺、乙基胺、丁基胺、辛基胺、壬基胺、1-胺基癸烷、苯基胺、苯乙基胺等1級胺；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二環己基胺、N-甲基苯胺等2級胺；三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基苯胺等3級胺；乙醯基醛肟等肟類；1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,6-己烷二胺等之二胺；N-丁基吡咯、N-丁基-2,3-二氫吡咯、N-丁基吡咯啶、2,3-二氫-1H-吲哚等之5員環胺；4-胺基甲基哌啶、4-甲基胺基吡啶、1,2,3,4-四氫喹啉、4-胺基-5,6-二氫-2-甲基嘧啶、2,3,5,6-四甲基吡

、3,6-二甲基嗒

等6員環胺；由陰離子交換樹脂所洗提出之、含有作為鍵結了2個以上一級胺基的直鏈脂肪族烴而由式(1)所示含氮化合物所衍生之構成單位2個以上、較佳3~20個的聚合體；等。此等係由鹼性的觀點而言為較佳。

作為含氧原子之胺(1)，可舉例如乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、4-胺基丁醇、2-胺基丁醇等之鏈狀胺基醇；2-乙基

啉、N-甲氧基 羰基

啉、脯氨醇(prolinol)、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、四氫呋喃甲基胺、3-胺基四氫吡喃等之環狀胺。

由抑制聚伸烷基醚二醇之分解的觀點而言，胺(1)較佳係含有2個以上氮原子的胺，較佳之胺(1)可舉例如亞甲基二胺、伸乙基二胺、伸丁基二胺、吡

等。

由於有為了由聚伸烷基醚二醇組成物最終地去除含氮化合物，而進行蒸餾的情況，故作為胺(1)，較佳係大氣壓下之沸點溫度為-40~120℃的化合物。作為此種胺(1)，較佳為氨、甲基胺、乙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、乙醯基醛肟、伸乙基二胺等。

作為醯胺，可舉例如下式(2)所示醯胺(以下有時稱為「醯胺(2)」)、較佳為羧酸醯胺。

作為羧酸醯胺，可舉例如一級醯胺、二級醯胺、三級醯胺。可舉例如羧酸醯胺之N取代之取代基數為0~2範圍的N-烷基取代醯胺、N-烯基取代醯胺、N-芳基取代醯胺等。亦即，可使用取代基R^a、R^b之一者或兩者為烷基、烯基及芳基之任一者的羧酸醯胺等。

取代基R^a、R^b中亦可含有雜原子，取代基R^a、R^b可為相同或 相異。

作為羰基側之取代基R^c，可舉例如氫原子、烷基、烯基、芳基等。

取代基R^a~R^c亦可分別彼此鏈結形成環。

由可抑制副反應或分解等觀點而言，作為羰基側之取代基R^c較佳為烷基。

作為醯胺(2)，由化合物之穩定性的觀點而言，較佳具體可舉例如乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、琥珀酸醯胺等鏈狀骨架的醯胺類；苯醯胺等之芳香族醯胺類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、2-哌啶酮、N-甲基哌啶酮等環狀醯胺類。

作為醯胺(2)，由沸點不過高、化合物穩定性亦優越的觀點而言，更佳係乙醯胺、N-甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮。其中，特佳為2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮。

作為本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含的含氮化合物，由對用於聚伸烷基醚二醇之精製等之觸媒的沉澱抑制或藉蒸餾等進行之去除容易度的觀點而言，分子量通常為17以上且500以下、較佳17以上且300以下、特佳17以上且200以下。若為分子量為上述下限以上之含氮化合物，則有可防止製程內之揮發的可能性。若為分子量為上述上限以下之含氮化合物，可抑制對用於聚伸烷基醚二醇之精製等之觸媒的沉澱，且可藉蒸餾進行分離，故較佳。

作為滿足上述含氮化合物之較佳沸點，且滿足上述分子量之含有2個以上氮原子的胺，可舉例如伸乙基二胺、吡

。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物中，作為含氮化合物可僅含有此等胺或醯胺之1種，亦可含有2種以上，或可含有胺與醯胺之雙方。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係進一步含有四氫呋喃。本發明之聚伸烷基醚二醇組成物之四氫呋喃含量，係相對於聚伸烷基醚二醇，通常為5質量ppm以上、更佳10質量ppm以上、特佳50質量ppm以上，通常為500質量ppm以下、特佳200質量ppm以下。若四氫呋喃含量大於上述上限，則在為了聚伸烷基醚二醇之精製等而進行減壓蒸餾時，有使減壓蒸餾塔內之真空度惡化，或使用聚伸烷基醚二醇作為胺基甲酸乙酯等之原料時成為揮發成分而使作業環境惡化的可能性。若四氫呋喃含量未滿上述下限，則有必須過度精製的可能性。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係縮醛價通常為0.01mg-KOH/g以上、特佳0.05mg-KOH/g以上、更佳0.10mg-KOH/g以上，通常為3.00mg-KOH/g以下、特佳2.50mg-KOH/g以下、更佳2.00mg-KOH/g以下。聚伸烷基醚二醇組成物之縮醛價若為上述上限以下，則使用聚伸烷基醚二醇作為胺基甲酸乙酯等之原料時，可抑制以縮醛為起點的交聯反應，而較佳。若縮醛價未滿上述下限，則有必須過度精製之可能性。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物中之含氮化合物的氮原子換算濃度、四氫呋喃含量、縮醛價係依後述實施例之項目記載的方法進行測定。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物之過氧化物濃度，通常為0.01μg-H₂O₂/g以上、較佳0.05μg-H₂O₂/g以上、更佳 0.10μg-H₂O₂/g以上、特佳0.50μg-H₂O₂/g以上，通常為200μg-H₂O₂/g以下、較佳175μg-H₂O₂/g以下、更佳150μg-H₂O₂/g以下。若過氧化物濃度過高，則縮醛價或羰基價變得過高而不佳，且有促進因氧化之觸媒劣化或因自由基所造成之環狀醚生成的傾向。而為了將過氧化物濃度設為未滿上述下限值，則有必須過度精製的可能性。

作為本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之過氧化物，可舉例如使聚伸烷基醚二醇之鏈狀醚部位氧化而具有過氧基者或四氫呋喃之環狀醚部分被氧化而具有過氧基者等的1種或2種以上。通常，過氧化物係來自使聚伸烷基醚二醇之鏈狀醚部分被氧化而含於聚伸烷基醚二醇組成物中。

聚伸烷基醚二醇組成物中之過氧化物濃度，可藉由使過氧化物與碘化鉀反應而對游離之碘藉由硫代硫酸鈉等進行滴定的方法進行測定。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係酸價通常為0.02mg-KOH/g以上、較佳0.03mg-KOH/g以上、更佳0.05mg-KOH/g以上、再更佳0.07mg-KOH/g以上，通常1.00mg-KOH/g以下、較佳0.80mg-KOH/g以下、更佳0.60mg-KOH/g以下、再更佳0.50mg-KOH/g以下。若酸價過高，則縮醛價或羰基價變得過高而不佳，且有促進因氧化所造成之觸媒劣化或因自由基所造成之環狀醚之生成的傾向。為了使酸價未滿上述下限值，則有必須過度精製的可能性。

作為對酸價造成影響的化合物，可舉例如於聚伸烷基醚二醇組成物中所含之例如甲酸、醋酸、酪酸等有機羧酸或磷酸等無機酸。

聚伸烷基醚二醇組成物中之酸價可藉由使用鹼之滴定進行測定。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係為了抑制上述氧化所造成之問題，較佳係藉由添加抗氧化劑，其濃度係相對於聚伸烷基醚二醇，通常為10質量ppm以上、特佳50質量ppm以上、更佳100質量ppm以上。相對於聚伸烷基醚二醇，抗氧化劑濃度之上限通常為1000質量ppm以下、較佳500質量ppm以下、更佳300質量ppm以下。若抗氧化劑濃度過高則造成於製程內因固體析出之堵塞。若抗氧化劑濃度過低，上述氧化反應之防止不足，故不佳。

作為抗氧化劑，由效果或穩定性的觀點而言，較佳為2,6-二第三丁基-對甲酚(BHT)。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係於後述聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法中，較佳係使用含有含氮化合物的聚伸烷基醚二醇組成物，經過減低縮醛之步驟而製造。此縮醛減低步驟較佳係藉由固體觸媒減低聚伸烷基醚二醇組成物所含之縮醛的步驟。

作為使本發明之聚伸烷基醚二醇組成物中含有含氮化合物的方法並無特別限制，如後述實施例之項目所示般，可舉例如：對所製造之聚伸烷基醚二醇，依成為上述氮原子換算濃度之方法添加含氮化合物的方法；或使用含有含氮化合物者作為聚四亞甲基醚二醇之製造原料，製造含有含氮化合物之聚四亞甲基醚二醇的方法等。

[聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法]

聚伸烷基醚二醇之製造方法並無特別限制。較佳係依常法，藉 由環狀醚(如後述亦可為環狀醚之衍生物)之開環聚合反應製造聚四亞甲基醚二醇之二酯物，藉由聚四亞甲基醚二醇之二酯物之水解或酯交換反應製造聚四亞甲基醚二醇的方法。

<環狀醚>

成為聚四亞甲基醚二醇製造時之開環聚合反應之原料的環狀醚及其衍生物並無特別限定。構成環狀醚之碳原子數通常為2~10、較佳3~7。

作為環狀醚，具體可舉例如四氫呋喃(THF)、環氧乙烷、環氧丙烷、氧環丁烷、四氫吡喃、氧雜環庚烷(oxepane)、1,4-二

烷等。

作為環狀醚，亦可使用使構成環之烴基之氫原子之一部分被烷基或鹵原子等取代的環狀醚之衍生物。作為此種環狀醚，具體可舉例如3-甲基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。

環狀醚可使用1種或混用2種以上，較佳係使用1種。

此等環狀醚中，由反應性或所得聚伸烷基醚二醇之工業需求而言，較佳為THF。

THF可依習知公知之製造方法獲得。作為獲得THF之方法，可舉例如：使用原料丁二烯、醋酸及氧進行乙醯氧基化反應獲得屬於中間物之二乙醯氧基丁烯，將藉由對此二醯氧基丁烯進行氫化、水解而得之1,4-丁二醇進行環化脫水，而得到THF的方法；以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，將對此等進行氫化所得之1,4-丁二醇進行環化脫水，而得到THF的方法；以乙炔為原料使甲醛水溶液接觸獲得丁烯二醇，將對此丁 烯二醇進行氫化而得之1,4-丁二醇進行環化脫水得到THF的方法；將經由丙烯之氧化所得之1,4-丁二醇進行環化脫水而得到THF之方法；將對藉由醱酵法所得之琥珀酸進行氫化而得之1,4-丁二醇進行環化脫水而得到THF的方法；將由糖等生質藉由直接醱酵而得之1,4-丁二醇進行環化脫水而獲得THF的方法；等。

<羧酸酐>

於環狀醚之開環聚合反應時，亦可使用羧酸酐作為助劑(聚合反應起始劑)。作為羧酸酐，通常可舉例如由碳原子數2~12、較佳碳原子數2~8之脂肪族或芳香族羧酸所衍生的羧酸酐。成為酐之原料的羧酸較佳為單羧酸，亦可使用多羧酸。

作為上述羧酸之具體例，可舉例如醋酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、順丁烯二酸、琥珀酸等之脂肪族羧酸；苯甲酸、酞酸、萘酸等之芳香族羧酸。

作為羧酸酐，由價格或取得容易度而言，此等之中較佳為由脂肪族羧酸所衍生之酐，由反應性或所得聚伸烷基醚二醇之需求的觀點而言，較佳係使用醋酸酐。

羧酸酐之使用量並無特別限定，相對於原料之環狀醚(亦可為衍生物)之合計，通常為3莫耳%以上、較佳4莫耳%以上、更佳5莫耳%以上，通常30莫耳%以下、較佳28莫耳%以下、更佳26莫耳%以下、再更佳25莫耳%以下。若羧酸酐之使用量過多，於開環聚合反應時或開環聚合反應後之加熱步驟中，容易發生來自羧酸酐的著色，有所製造之聚伸烷基醚二醇二酯之色相惡化的情形。若羧酸酐之使用量過少，有無法得到充分之開環聚合反應速 度，無法依充分之生產性製造聚伸烷基醚二醇二酯的情形。

<聚合觸媒>

環狀醚之開環聚合反應時通常使用聚合觸媒。

作為聚合觸媒，若為具有可將環狀醚進行開環聚合之能力的酸觸媒則無特別限定。習知方法係使用如氟硫酸般之強酸觸媒，並已商業性製造。作為聚合觸媒更佳為具有路易斯酸性之固體酸觸媒。

作為固體酸觸媒，適合使用由金屬氧化物所構成的固體酸觸媒。

作為觸媒金屬，較佳係使用由周期表(本發明中，所謂周期表係指IUPAC無機化學命名法改訂版(1998)者)之第3族、第4族、第13族或第14族所屬之金屬元素所構成的金屬氧化物，或含有此等金屬元素的複合氧化物。具體而言，較佳為氧化釔、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化矽等之金屬氧化物；或氧化鋯氧化矽、氧化鉿氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化鈦氧化矽、氧化鈦氧化鋯般之複合氧化物。此等複合氧化物亦可進一步使用含有其他金屬元素的複合氧化物。

作為本發明所使用之調製固體酸觸媒的方法，可舉例如：於含有選自周期表之第3族、第4族、第13族或第14族所屬金屬元素之1種以上金屬的鹽或其烷氧化物的混合溶液中，視需要藉由添加酸、鹼或水而形成沉澱物或凝膠作為固體酸觸媒前驅物的方法。作為獲得上述沉澱物或凝膠的方法，可舉例如共沉澱法、溶膠-凝膠法、混練法、含浸法等。

本發明中，較佳係使用於適當載體上載持金屬鹽及/或金屬烷氧化物，經過於固相狀態(實質上不含水之狀態)使鹼或胺等鹼性物質接觸之過程而得到固體酸觸媒前驅物的方法。

如此所得之固體酸觸媒前驅物，視需要進行過濾、洗淨、乾燥後，於氮、氬等惰性氣體環境、空間或稀釋氧氣等之氧化性氣體環境下進行燒成，得到所需之氧化物或複合氧化物。加熱燒成溫度通常為600~1150℃、較佳700~1000℃之溫度。藉由依上述溫度範圍進行燒成，可得到活性、穩定性優越之固體酸觸媒。

開環聚合反應所使用之聚合觸媒的使用量，係視反應形式為固定床或懸濁床，或者視為連續反應或批次反應而異。於懸濁床連續反應的情況，聚合觸媒之使用量通常於反應系統之總化合物中為0.001~50質量%、較佳0.01~30質量%、特佳0.1~20質量%。

<開環聚合反應>

藉由使用上述環狀醚及羧酸酐與作為開環聚合觸媒之酸觸媒進行開環聚合反應，可獲得聚伸烷基醚二醇二酯。所得聚伸烷基醚二醇二酯係藉由進行水解反應或酯交換反應等公知方法，可轉換為聚伸烷基醚二醇。

例如，於使用THF作為環狀醚的情況，係獲得PTME。將PTME與碳原子數1~4之脂肪族醇混合，藉由於酯交換觸媒存在下之醇解反應進行酯交換，可獲得PTMG。

進行開環聚合反應之反應器並無特別限定，可使用槽型、塔型等一般使用者。反應方法若為公知方法則無特別限定。作為具體之反應方式之一例，可舉例如：將環狀醚、羧酸酐及聚合觸 媒填裝於反應器中使其聚合的方法(批次方式)；將環狀醚、羧酸酐及聚合觸媒依分別於反應器內存一定量之方式連續地進行供給，同時將含有屬於目標生成物之聚伸烷基醚二醇二酯的反應液連續抽出的方法(連續方式)。其中，就生產性優越之方面而言，較佳為連續方式。

本發明之開環聚合反應溫度若為公知範圍則無限定，通常為25℃以上、較佳30℃以上、更佳33℃以上，通常為66℃以下、較佳60℃以下、更佳49℃以下。若開環聚合反應溫度超過上述範圍，則有引起聚伸烷基醚二醇二酯之著色惡化等品質降低的情形。開環聚合反應溫度未滿上述下限溫度時，不僅因產率降低而生產性惡化，亦有回收未反應原料(意指原料中所使用之未反應環狀醚、及羧酸酐)之成本增大的傾向。

本發明之開環聚合反應溫度係意指反應器內之液溫。

開環聚合反應壓力若為反應系統可保持液相的壓力即可，通常為常壓~10MPa、較佳常壓~5MPa之範圍。

開環聚合反應時間係由聚伸烷基醚二醇二酯之產率、經濟性之觀點而言，通常為0.1~20小時、較佳0.5~15小時之範圍。

所謂反應時間，係於批次方式中，意指由反應溫度上升之時點起至反應結束開始冷卻為止的時間；於連續方式中，意指反應器中之聚合反應液之滯留時間。

本發明中視需要，亦可於反應器之後段，加入由反應液回收未反應原料的步驟、所得聚伸烷基醚二醇二酯之精製、水解步驟、聚伸烷基醚二醇之精製以及觸媒之再生步驟等。

批次反應方式之情況，於反應結束後，首先將觸媒與反應液過濾分離，由反應液餾除未反應原料，藉此可容易僅獲得聚合體。反應後之觸媒係充分洗淨後，藉由使附著之有機物燃燒而可容易恢復活性。

未反應原料之分離回收步驟，若為使用氣液分離裝置或氣液接觸裝置等公知方法則無特別限定。未反應原料之分離回收步驟較佳係包含：於氣液接觸裝置供給含有聚伸烷基醚二醇二酯之反應液，將未反應原料分離回收的步驟。此等未反應原料之分離回收步驟可為一種或組合複數種。所謂氣液接觸裝置，意指於對含有聚伸烷基醚二醇二酯之反應使惰性氣體接觸的步驟中所使用之裝置。

<水解或酯交換反應>

為了將聚伸烷基醚二醇二酯轉換為聚伸烷基醚二醇，係將聚伸烷基醚二醇二酯於觸媒存在下進行水解、或與低級醇進行酯交換反應。

作為觸媒，為了水解反應或酯交換反應所使用之公知者則無特別限定。作為觸媒，通常使用鋰、鈉、鉀、銫、銣等鹼金屬烷氧化物。其中，較佳使用鈉、鉀等之烷氧化物。作為觸媒，具體可舉例如甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、異丙氧化鉀等。由通用性高且廉價而言，更佳為甲氧化鈉。

作為聚伸烷基醚二醇二酯之酯交換反應所使用的低級醇，係使用甲醇、乙醇等碳原子數1~4之脂肪族醇。此等之中，由酯交換反應之反應速度的觀點而言，適合使用甲醇。低級醇通常 係相對於聚伸烷基醚二醇二酯，使用10~500質量%。

水解反應或酯交換反應通常於常壓或加壓下進行。反應壓力通常為0.1~2.0MPa、較佳1.0~1.5MPa。

水解反應或酯交換反應中之反應溫度通常為60~180℃之範圍。

<粗製聚伸烷基醚二醇之精製>

藉由聚伸烷基醚二醇二酯之水解或酯交換反應所得的粗製聚伸烷基醚二醇的精製方法，並無特別限定。作為該精製方法，可舉例如藉由蒸餾去除有機雜質或以二聚物~五聚物為中心之寡聚物的方法；藉由萃取去除水溶性物質的方法；進行氫化而減低縮醛價、羰基價或著色的方法等。此等精製可單獨使用或組合複數種。本發明中，較佳係包含藉由氫化所進行之縮醛分解而減低縮醛價、羰價或著色的方法。

作為粗製聚伸烷基醚二醇之氫化所使用的氫化觸媒，可舉例如將含有周期表第8~11族所屬金屬元素、亦即鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)之1種或2種以上的均勻系觸媒，或將此等之金屬元素載持於載體的固體觸媒。其中，由觸媒成本與觸媒活性方面而言，較佳為鉑固體觸媒。

固體觸媒中之周期表第8~11族所屬金屬元素的形態，可為金屬單體，亦可為氧化物、氫氧化物、其他各種鹽等之任一者。在氧化物等相對於金屬單體之比率較高時，亦可於反應開始前藉由氫氣事先進行還原活性化處理等，而進行轉換為金屬單體之處理，但亦可直接開始進行反應無妨。由於對氫化反應系統導入氫 氣，反應中之此等氧化物等被還原而成為活性金屬元素。

作為載體，較佳係使用氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性碳、石墨、矽藻土等之1種或2種以上。其中，較佳為氧化矽及/或矽藻土，特佳為氧化矽。

固體觸媒中之周期表第8~11族所屬金屬元素成分含量，通常為0.1質量%以上、較佳0.5質量%以上、特佳1質量%以上，通常為80質量%以下、較佳20質量%以下、特佳10質量%以下。於此，所謂固體觸媒中之周期表第8~11族所屬金屬元素成分含量，係指在周期表第8~11族所屬金屬元素為金屬氧化物等之形態時，以其金屬氧化物等計的含量。若相較於上述範圍金屬元素成分含量較少、載體含量較多，則因作為觸媒有效成分之金屬元素量不足，而無法得到高氫化效率。若相較於上述範圍金屬元素成分含量較多、載體含量較少，則因觸媒強度降低而無法得到高氫化效率。

本發明之固體觸媒若含有周期表第8~11族所屬金屬元素，則亦可含有其他金屬元素。作為亦可含有之其他金屬元素，可舉例如鉻、錳、鋅、鎂、鈉、錸、鈣等。此等金屬元素亦可依元素本身、氧化物、氫氧化物、其他鹽之任一形態含有。

於含有其他金屬成分的情況，固體觸媒中之其含量通常為0.1質量%以上、較佳0.5質量%以上、特佳1質量%以上，通常為20質量%以下、較佳15質量%以下、特佳10質量%以下。

藉由併用其他金屬成分，可使觸媒活性提升，若其含量過少則無法獲得充分之併用效果。若其他金屬成分之含量過多，則周期表第8~11族所屬金屬元素及載體之含量相對變少，有損及本發明之固體觸媒原有之氫化觸媒活性、及選擇率之虞，並有高沸 點副產物之生成量增加之虞。

固體觸媒之形狀或大小並無特別限制，可為粉末狀、顆粒狀、粒狀、顆粒等之成形品之任一者。固體觸媒之大小亦為任意。例如於成形為顆粒狀之固體觸媒的情況，較佳係直徑1~20mm、厚1~20mm。

此種固體觸媒可藉由將載體浸漬於周期表第8~11族金屬鹽之水溶液中而載持金屬鹽後，進行燒成，視需要進行成形等方法而製造。

本發明中進行氫化時之反應溫度通常為0℃以上、較佳50℃以上、特佳100℃以上，通常為200℃以下、較佳180℃以下、特佳150℃以下之範圍。若反應溫度過高，則環狀醚副產量增加、或促進觸媒劣化。再者，高沸點副產物之量增加。反應溫度若過低，則反應幾乎不進行，無法得到目標之精製效果。

氫化時之氫氣壓力係以錶壓力計通常為0.1MPa以上、較佳0.5MPa以上、特佳1MPa以上，通常100MPa以下、較佳10MPa以下、特佳6MPa以下。若氫氣壓力過低，則反應速度慢而生產性降低。在氫氣壓力過高的情況，反應器之耐壓負荷、壓縮機負荷增大，且建設費用大幅增加。

氫化反應時之空塔基準下的反應液之滯留時間，通常為5分鐘以上、較佳10分鐘以上、特佳30分鐘以上，通常20小時以下、較佳8小時以下、特佳5小時以下。若滯留時間過短，則反應幾乎不進行。若滯留時間過長，則在例如填充層型之氫化用反應器的情況，觸媒填充層增大而反應器之設備費增加及觸媒量增加，故經濟性大幅惡化。

反應形式可使用滴流床、多管式等各種由固體觸媒所構成之一般之填充層型之氫化用反應器的全部。較佳之反應器為固定床反應器或滴流床反應器。反應器可僅使用單機，亦可依多段使用複數機器。

於粗製聚伸烷基醚二醇之氫化時，為了容易進行與固體觸媒之接觸，亦可將粗製聚伸烷基醚二醇藉由對反應呈惰性之溶劑進行稀釋而供於反應。此時，作為稀釋溶劑，可使用甲醇、甲苯等之1種或2種以上。粗製聚伸烷基醚二醇係由與氫之混合性的觀點而言，較佳係稀釋成固形份濃度為5~95質量%而供於反應。

藉由經過由使用固體觸媒之氫化所進行的縮醛減低步驟，可得到本發明之聚伸烷基醚二醇組成物。所得聚伸烷基醚二醇組成物係降低縮醛價低、著色等問題，可適合使用於各種用途。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係在經過上述氫化之縮醛減低步驟後，亦可為了進一步減低含氮化合物含量而施行陽離子交換樹脂處理或蒸餾等精製處理後，再供給後述各種用途。

[聚伸烷基醚二醇組成物之用途]

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物，可使用作為伸縮性纖維、聚胺基甲酸酯、合成皮革、熱可塑性聚酯彈性體、熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體等之熱可塑性彈性體、塗佈材等之製造原料。

[實施例]

以下藉由實施例更詳細說明本發明，但在本發明不超過其要旨之前提下，並不限定於以下實施例。

[分子量測定方法]

PTMG之數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行分析。GPC之校正係使用英國POLYMER LABORAORIES公司之POLYTETRAHYDROFURAN校正套組。

[縮醛價測定方法]

PTMG中之縮醛濃度係對試料10g加入1N之鹽酸性鹽酸羥基胺10mL，於60℃使其反應2小時，對所游離之鹽酸藉由0.1N之甲醇性氫氧化鉀溶液進行中和滴定而求得。其中，由於比較例2及實施例2~4中所含有之含氮化合物係與滴定溶液進行反應，故藉由¹HNMR由PTMG羥基末端之相鄰之亞甲基氫與縮醛構造之次甲基氫的比率求得。由所測定之縮醛濃度求得縮醛價，單位全部統一為滴定基準之mg-KOH/g。

[過氧化物濃度測定方法]

依下述方法求得PTMG中所含過氧化物濃度。將試料溶解於乙醇，加入醋酸、碘化鉀溶液並以80℃加熱2分鐘後，藉由硫代硫酸鈉進行滴定直到溶液成為無色為止，由滴定量算出過氧化物濃度。

[酸價測定方法]

PTMG中所含酸價係使用滴定裝置，使用酚酞作為指示劑，由氫氧化鉀溶液之滴定量求得。

[氮分析方法]

試料中之含氮化合物之含量係藉由將試料於氬‧氧環境內燃燒，對所產生之燃燒氣體藉由使用了燃燒‧減壓光學發光法之微量氮計(三菱Chemical Analytech公司製，TN-10型)進行分析而求得。其中，實施例3與實施例4係由所添加之胺量算出氮原子換算的濃度。

[THF分析方法]

PTMG中所含之THF濃度係藉由氣體層析法(裝置：島津製作所製，型號GC-2014，管柱DB-1)進行，藉由內部標準法算出。

[開環聚合觸媒]

作為THF之開環聚合反應觸媒，係使用於27.2%硝酸鋯水溶液中浸含CARiACTQ15(註冊商標)(富士SILYSIA化學公司(股)製之氧化矽載體)後實施乾燥處理，其後，藉由碳酸氫銨水溶液進行中和、洗淨後，進行了乾燥及900℃燒成處理者。

[調製例1：含縮醛之PTMG之調製]

對不含抗氧化劑之三菱化學股份有限公司製四氫呋喃500g依50mL/min之流量將空氣進行吹泡，而於室溫及常壓下進行空氣接觸處理24小時。經將經空氣接觸處理之四氫呋喃於玻璃製之500mL燒瓶反應器中填裝405g，並填裝Daicel股份有限公司製醋酸酐49.5g、開環聚合觸媒18g，於氮環境下依反應溫度40℃反應6小時。由此反應液將觸媒過濾分離，並將所得聚合反應液100g加入至具備攪拌子之玻璃製圓底燒瓶中。一邊對此圓底燒瓶內之反應液依 500mL/min之流量將氮進行吹泡，一邊於常壓下依浴溫170℃加熱2小時而餾除未反應原料，得到PTME約120g。

接著，將所得PTME100g與關東化學股份有限公司製甲醇200g、東京化成工業股份有限公司製24%甲氧化鈉甲醇溶液0.34g加入至玻璃製分離燒瓶中。將燒瓶內之液一邊依250rpm攪拌、一邊將油浴升溫至90℃，進行全回流1小時後抽出甲醇100g。在內溫成為60℃以下時添加甲醇100g，將油浴升溫並進行全回流1小時後抽出甲醇100g。對燒瓶內所殘留之液加入三菱化學股份有限公司製磺酸系強酸性陽離子交換樹脂(DIAION PK216)20g將鹼去除。藉加壓過濾去除樹脂後，於0.2MPa以下之減壓下依120℃餾除溶媒，得到PTMG-1。

所得PTMG-1之數量平均分子量為2053，縮醛價為1.36mg-KOH/g。

[調製例2：含氮PTMG之調製]

對三菱化學股份有限公司製四氫呋喃500g加入三菱化學股份有限公司製苯乙烯系聚胺型陰離子交換樹脂(DIAION WA20)500g，使用1L之不鏽鋼製高壓釜依70℃加熱約24小時。其後，將離子交換樹脂過濾分離，調製含有陰離子交換樹脂溶出物之含氮化合物的四氫呋喃。此時，於回收之四氫呋喃中依氮原子換算計含有約15ppm之含氮化合物。

除了使用此含有氮成份之四氫呋喃作為四氫呋喃以外，其餘與調製例1同樣地進行，藉開環聚合反應製造PTME，同樣進行PTME之酯交換反應，得到PTMG-2。

所得PTMG-2之數量平均分子量為1802，含氮化合物依氮原子換算計含有4質量ppm。

[調製例3：含高濃度氮之PTMG之調製]

對三菱化學股份有限公司製四氫呋喃500g加入三菱化學股份有限公司製苯乙烯系聚胺型陰離子交換樹脂(DIAION WA20)500g，使用1L之不鏽鋼製高壓釜依70℃加熱約72小時。其後，將離子交換樹脂過濾分離，調製含有陰離子交換樹脂溶出物之含氮化合物的四氫呋喃。此時，於回收之四氫呋喃中依氮原子換算計含有約200ppm之含氮化合物。

將此含氮份之四氫呋喃300g與三菱化學股份有限公司製PTMG(Mn=1800)100g加入至具備攪拌子之玻璃製圓底燒瓶中。一邊依500mL/min之流量將氮進行吹泡，一邊於常壓下依浴溫170℃加熱2小時而餾除未反應原料，得到PTMG-3約100g。

所得PTMG-3之數量平均分子量為1800，含氮化合物依氮原子換算計含有550質量ppm。

尚且，以下實施例及比較例中，實施PTMG組成物之縮醛之氫化分解，若該氫化分解中所產生之四氫呋喃為300質量ppm以下，則判定為不易發生聚伸烷基醚二醇之分解所造成的環狀醚。

[比較例1]

將15.6g之調製例1所得PTMG-1、三菱化學股份有限公司PTMG(Mn=1800)(以下有時稱為「製品PTME」)8.8g、0.6g之調製 例2所得之PTMG-2混合。藉混合所得之PTMG(以下有時稱為「混合PTMG」)之數量平均分子量為1950，含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為0.1質量ppm。進而混合關東化學股份有限公司製甲苯25g，作成混合液。混合液之縮醛價為0.41mg-KOH/g(混合PTMG中之縮醛價為0.82mg-KOH/g)。

將此混合液移至100mL之不鏽鋼製高壓釜，進而加入對直徑3mm、長3mm之圓筒狀活性碳載持了Pd 1.0質量%的觸媒1g，依氫氣壓0.7MPaG、130℃實施6小時之氫化分解反應。

反應後之混合液中之縮醛價為0.26mg-KOH/g(反應後之混合PTMG中之縮醛價為0.52mg-KOH/g)，含有四氫呋喃492質量ppm。此時，縮醛之氫化分解率為36.6%。

[比較例2]

將15.6g之調製例1所得PTMG-1、7.1g之製品PTMG、2.3g之調製例3所得之PTMG-3混合。藉混合所得之PTMG(以下有時稱為「混合PTMG」)之數量平均分子量為1955，含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為50質量ppm。進而混合關東化學股份有限公司製甲苯25g，作成混合液。混合液之縮醛價為0.43mg-KOH/g(混合PTMG中之縮醛價為0.86mg-KOH/g)。

對此混合物，與比較例1同樣地實行氫化分解反應，結果反應後之混合液中之縮醛價為0.43mg-KOH/g(反應後之混合PTMG中之縮醛價為0.86mg-KOH/g)，含有四氫呋喃1166質量ppm。此時，縮醛之氫化分解率為0.0%。

[實施例1]

將15.6g之調製例1所得PTMG-1、3.2g之製品PTMG、6.2g之調製例2所得之PTMG-2混合。藉混合所得之PTMG(以下有時稱為「混合PTMG」)之數量平均分子量為1955，含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為1質量ppm。進而混合關東化學股份有限公司製甲苯25g，作成混合液。混合液之縮醛價為0.42mg-KOH/g(混合PTMG中之縮醛價為0.84mg-KOH)。

對此混合物，與比較例1同樣地實行氫化分解反應，結果反應後之混合液中之縮醛價為0.24mg-KOH/g(反應後之混合PTMG中之縮醛價為0.48mg-KOH)，含有四氫呋喃209質量ppm。此時，縮醛之氫化分解率為42.9%。

[實施例2]

將15.6g之調製例1所得PTMG-1、8.3g之製品PTMG、1.1g之調製例3所得之PTMG-3混合。藉混合所得之PTMG(以下有時稱為「混合PTMG」)之數量平均分子量為1950，含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為10質量ppm。進而混合關東化學股份有限公司製甲苯25g，作成混合液。混合液之縮醛價為0.43mg-KOH/g(混合PTMG中之縮醛價為0.86mg-KOH)。

對此混合物，與比較例1同樣地實行氫化分解反應，結果反應後之混合液中之縮醛價為0.16mg-KOH/g(反應後之混合PTMG中之縮醛價為0.32mg-KOH)，含有四氫呋喃280質量ppm。此時，縮醛之氫化分解率為62.8%。

[實施例3]

將15.6g之調製例1所得PTMG-1、9.4g之製品PTMG、關東化學股份有限公司製二乙基胺0.015g混合。藉混合所得之PTMG(以下有時稱為「混合PTMG」)之數量平均分子量為1950，含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為10質量ppm。進而混合關東化學股份有限公司製甲苯25g，作成混合液。混合液之縮醛價為0.43mg-KOH/g(混合PTMG中之縮醛價為0.86mg-KOH)。

對此混合物，與比較例1同樣地實行氫化分解反應，結果反應後之混合液中之縮醛價為0.18mg-KOH/g(反應後之混合PTMG中之縮醛價為0.36mg-KOH)，含有四氫呋喃132質量ppm。此時，縮醛之氫化分解率為58.1%。

[實施例4]

將15.6g之調製例1所得PTMG-1、製品PTME 9.4g、關東化學股份有限公司製二乙基胺0.00075g混合。藉混合所得之PTMG(以下有時稱為「混合PTMG」)之數量平均分子量為1950，含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為0.5質量ppm。進而混合關東化學股份有限公司製甲苯25g，作成混合液。混合液之縮醛價為0.43mg-KOH/g(混合PTMG中之縮醛價為0.86mg-KOH)，酸價為0.141mg-KOH/g(混合PTMG中之酸價為0.282mg-KOH)，過氧化物濃度為54.1μg-H₂O₂/g(混合PTMG中之過氧化物濃度為108.2μg-H₂O₂/g)。

將此混合液移至100mL之不鏽鋼製高壓釜，進而於直徑3mm、長3mm之圓筒狀活性碳加載持了1.0質量%之Pd的觸 媒1g，依氫氣壓0.7MPaG、130℃實施12小時之氫化分解反應。反應後之混合液中之縮醛價為0.24mg-KOH/g(反應後之混合PTMG中之縮醛價為0.48mg-KOH)，含有四氫呋喃72質量ppm。此時，縮醛之氫化分解率為44.6%。

將比較例1、2及實施例1~4之結果整合示於表1。表1中，含氮化合物之氮原子換算濃度記載為「N濃度」。

[表1]

由表1可知，若混合PTMG之含氮化合物含量以氮原子換算濃度計為0.2~40質量ppm之範圍內者，則縮醛之氫化分解效率優越，氫化分解反應時之熱穩定性亦優越，屬於分解生成物之四氫呋喃量亦較少。

以上使用特定態樣詳細說明了本發明，但本領域中具有通常知識者當知，在不脫離本發明之意圖與範圍之下可進行各種變更。本案係根據2017年12月15日提出申請之日本專利出願2017-240465，引用其全體。

Claims (16)

1. 一種聚伸烷基醚二醇組成物，係含有含氮化合物之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，含氮化合物之含量係相對於聚伸烷基醚二醇以氮原子換算濃度計為0.2質量ppm以上且40質量ppm以下；且上述含氮化合物之大氣壓下的沸點為-40℃以上且120℃以下。
2. 如請求項1之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物為胺及醯胺之至少一者。
3. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物為含有2個以上氮原子的胺。
4. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物為陰離子交換樹脂洗提物。
5. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述含氮化合物之分子量為17以上且500以下。
6. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇組成物係進一步含有四氫呋喃，該四氫呋喃之含量係相對於聚伸烷基醚二醇為5質量ppm以上且200質量ppm以下。
7. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，縮醛價為0.01mg-KOH/g以上且3.00mg-KOH/g以下。
8. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，過氧化物濃度係相對於聚伸烷基醚二醇為0.01μg-H₂O₂/g以上且200μg-H₂O₂/g以下。
9. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，酸價為0.02mg-KOH/g以上且1.00mg-KOH/g以下。
10. 如請求項1或2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，抗氧化劑 濃度係相對於聚伸烷基醚二醇為10質量ppm以上且1000質量ppm以下。
11. 一種聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法，係製造請求項1至10中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物之方法，其包含：使聚伸烷基醚二醇組成物所含之縮醛減低的精製步驟。
12. 如請求項11記載之聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法，其中，上述精製步驟中，藉由固體觸媒將上述聚伸烷基醚二醇組成物所含之縮醛減低。
13. 一種彈性伸縮性纖維，係使用請求項1至10中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。
14. 一種聚胺基甲酸酯，係使用請求項1至10中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。
15. 一種合成皮革，係使用請求項1至10中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。
16. 一種熱可塑性彈性體，係使用請求項1至10中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物者。