KR101943130B1 - 감마 부티로락톤의 제조 방법 - Google Patents

감마 부티로락톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 있어서의 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조함에 있어서, 시간 경과에 따른 촉매의 열화를 억제하여 감마 부티로락톤의 생성 속도를 높임과 함께, 반응 부생성물의 생성을 방지하여 감마 부티로락톤을 효율적으로 제조하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서, 원료 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조하는 방법으로서, 그 원료 1,4-부탄디올 중의 질소 함유 화합물의 농도를 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

감마 부티로락톤의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING GAMMA-BUTYROLACTONE}
본 발명은 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
감마 부티로락톤은 공업용 화학품으로서 각종 용제, 비수계 전해액의 비수용매 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 합성 원료로서 사용되는 유용한 물질이다.
종래, 감마 부티로락톤의 공업적 제조법으로는, 아크롬산구리 촉매를 사용한 1,4-부탄디올의 기상 탈수소 반응에 의한 감마 부티로락톤의 제조 방법 (특허문헌 1) 이나, 루테늄과 유기 포스핀을 조합한 균일계 착물 촉매의 존재하에서의 1,4-부탄디올의 액상 탈수소 반응에 의한 감마 부티로락톤의 제조 방법 (특허문헌 2) 등이 있다.
또, 특허문헌 2 의 방법에 있어서의 촉매 열화를 개선시키기 위해서, 특허문헌 3 에는, 반응 시간의 경과에 수반하여 촉매의 인 배위자 또는 질소 배위자가 되는 화합물을 촉매에 사용하는 금속에 대하여 당량 이상 계속적으로 첨가하는 것이 기재되어 있다.
일본국 공표특허공보 평 5-508414호 일본국 공개특허공보 2001-240595호 일본국 공개특허공보 2002-284774호
1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조하는 종래법, 특히 수소 수용체를 필요로 하지 않는 고온도 조건에 있어서의 탈수소 반응에서는, 촉매 열화의 억제가 곤란하기 때문에 그 개선이 요망된다. 또, 탈수소 반응에 있어서의 반응 부생성물의 추가적인 저감, 감마 부티로락톤의 생성 속도의 향상도 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 3 에서는 촉매의 질소 배위자 화합물을 계속적으로 반응계에 첨가하는 것이 기재되어 있는데, 그 첨가량은 촉매의 천이 금속 원자 1 몰에 대하여 2 ∼ 20 몰로 상당히 많은 양으로, 이와 같은 다량의 질소 배위자 화합물을 반응계에 첨가하는 것은, 후기하는 비교예 2 에도 나타내는 바와 같이, 촉매 피독을 초래하여 반응 효율은 저하된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 촉매의 존재하에 있어서의 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조함에 있어서, 시간 경과에 따른 촉매의 열화를 억제하여 감마 부티로락톤의 생성 속도를 높임과 함께, 반응 부생성물의 생성을 억제하여 감마 부티로락톤을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 원료 1,4-부탄디올 중에 소정 농도의 질소 함유 화합물을 존재시킴으로써, 부생성물의 생성과 촉매의 시간 경과적 열화의 억제, 감마 부티로락톤의 생성 속도의 향상이 가능해지는 것을 알아내었다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.
[1] 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서, 원료 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조하는 방법으로서, 그 원료 1,4-부탄디올 중의 질소 함유 화합물의 농도가 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 감마 부티로락톤의 제조 방법.
[2] 상기 질소 함유 화합물이 아민인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 감마 부티로락톤의 제조 방법.
[3] 상기 탈수소 반응 온도가 100 ∼ 250 ℃ 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 감마 부티로락톤의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 1,4-부탄디올의 접촉 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조함에 있어서, 원료 1,4-부탄디올 중에 소정 농도의 질소 함유 화합물을 존재시킴으로써, 반응 부생성물의 생성량을 저감시킴과 함께, 촉매의 시간 경과적 열화를 억제하고, 또 감마 부티로락톤의 생성 속도를 향상시키는 것이 가능해져, 감마 부티로락톤을 고선택률, 고수율로, 효율적으로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 감마 부티로락톤의 제조 방법은, 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서, 원료 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조하는 방법에 있어서, 그 원료 1,4-부탄디올 중의 질소 함유 화합물의 농도를 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 으로 하는 것을 특징으로 한다.
＜원료 1,4-부탄디올＞
본 발명에서 원료로 하는 1,4-부탄디올 (이하, "1,4 BG" 라고 약기하는 경우가 있다) 은, 종래부터 공지인 1,4 BG 의 제법에 의해 얻는 것이 가능하다. 예를 들어, 원료 부타디엔, 아세트산 및 산소를 이용하여 아세톡시화 반응을 실시하여 중간체인 디아세톡시부텐을 얻고, 그 디아세톡시부텐을 수소 첨가한 후, 가수 분해함으로써 1,4 BG 를 얻을 수 있다.
또, 말레산, 숙신산, 무수 말레산 및/또는 푸마르산을 원료로 하고, 그들을 수소화하여 1,4 BG 를 얻을 수 있다. 또, 아세틸렌을 원료로 하여 포름알데히드 수용액과 접촉시켜 얻어지는 부틴디올을 수소화하여 1,4 BG 를 얻을 수 있다. 또, 프로필렌의 산화를 경유하여 1,4 BG 를 얻을 수 있다. 또한, 발효법에 의해 얻은 숙신산을 수소 첨가함으로써, 또는 당 등의 바이오매스로부터 직접 발효에 의해 1,4 BG 를 얻을 수 있다.
＜질소 함유 화합물＞
본 발명에 있어서의 원료 1,4 BG 는 소정량의 질소 함유 화합물을 포함한다.
이 질소 함유 화합물로는 각종 아민 또는 아미드를 들 수 있고, 아민으로는, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 아민 (이하 「아민 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014016238302-pct00001
또한, 상기 식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기 (아릴옥시기를 포함한다), 하이드록시기, 아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고, 이들 기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기 중에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 ∼ R3 은 염기성 향상의 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아미노기인 것이 바람직하다. 이 경우, R1 ∼ R3 은 동일하거나 상이해도 되지만, R1 ∼ R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.
R1 ∼ R3 의 알킬기로는, 사슬형 (직사슬 또는 분기) 알킬기 또는 고리형 알킬기이며, 사슬형 알킬기의 경우에는, 통상 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 그 구체예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 데실기 등을 들 수 있다. 또, 고리형 알킬기의 경우, 통상 탄소 원자수 3 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 11 이다. 그 구체예로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기 및 술파이드기 등을 들 수 있고, 통상 그 분자량은 200 정도 이하이다. 또, 이 치환기 중에 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
R1 ∼ R3 의 알케닐기로는, 사슬형 (직사슬 또는 분기) 알케닐기 또는 고리형 알케닐기이며, 사슬형 알케닐기의 경우에는, 통상 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 그 구체예로는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기 및 2-헥세닐기 등등을 들 수 있다. 또, 고리형 알킬기의 경우, 통상 탄소 원자수 3 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 11 이며, 그 구체예로는, 예를 들어 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기 및 술파이드기 등을 들 수 있고, 통상 그 분자량은 200 정도 이하이다. 또, 이 치환기 중에 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
R1 ∼ R3 의 아릴기로는, 통상 탄소 원자수가 5 ∼ 20, 바람직하게는 5 ∼ 12 이며, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 산소, 질소 또는 황 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 복소고리기 (헤테로아릴기) 이어도 된다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 알킬아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아릴알콕시기 및 하이드록시기 등을 들 수 있다. 또, 이 치환기 중에 추가로 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
아릴기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 메시틸기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-t-부틸페닐기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 4-아미노페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 티에닐기, 티오페닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라졸릴기, 피롤릴기, 피라닐기, 푸릴기, 푸라자닐기, 이미다졸리디닐기, 이소퀴놀릴기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 퀴놀릴기, 피리도티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 벤조푸라닐기, 이미다조피리디닐기, 트리아조피리디닐기 및 푸리닐기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R3 의 알콕시기 (아릴옥시기를 포함한다) 로는, 통상 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 그 구체예로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 페녹시기 등을 들 수 있다.
알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기 및 술파이드기 등을 들 수 있고, 통상 그 분자량은 200 정도 이하이다. 또, 이 치환기 중에 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되는 것이어도 된다.
R1 ∼ R3 의 아미노기로는, 통상 탄소 원자수 0 ∼ 20, 바람직하게는 0 ∼ 12 이다. 그 구체예로는, 예를 들어 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 디페닐아미노기 및 N-메틸-N-페닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기 및 술파이드기 등을 들 수 있고, 통상 그 분자량은 200 정도 이하이다. 또, 이 치환기 중에 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
R1 ∼ R3 의 알킬티오기로는, 통상 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 그 구체예로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기 및 이소프로필티오기 등을 들 수 있다.
알킬티오기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기 및 술파이드기 등을 들 수 있고, 통상 그 분자량은 200 정도 이하이다. 또, 이 치환기 중에 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
R1 ∼ R3 의 아릴티오기로는, 통상 탄소 원자수 6 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 12 이다. 그 구체예로는, 예를 들어 페닐티오기 및 톨릴티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기 및 술파이드기 등을 들 수 있고, 통상 그 분자량은 200 정도 이하이다. 또, 이 치환기 중에 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
또, R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R1 은 각각 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
아민 (1) 으로는, 구체적으로 예를 들어, 옥틸아민, 노닐아민, 1-아미노데칸, 아닐린 혹은 페네틸아민 등의 1 급 아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디시클로헥실아민 혹은 N-메틸아닐린 등의 2 급 아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민 혹은 N,N-디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 1,3-프로판디아민 혹은 N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 디아민, N-부틸피롤, N-부틸-2,3-디하이드로피롤, N-부틸피롤리딘 혹은 2,3-디하이드로-1H-인돌 등의 5 원자 고리 아민, 4-아미노메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 4-아미노-5,6-디하이드로-2-메틸피리미딘, 2,3,5,6-테트라메틸피라진 혹은 3,6-디메틸피리다진 등의 6 원자 고리 아민, 또는 폴리에틸렌디아민 골격을 갖는 음이온 교환 수지로부터 용출된 에틸렌아민 유래의 구성 단위를 2 ∼ 20 함유하는 중합체 등이 염기성의 관점에서 바람직하다.
또한 산소 원자를 포함하는 것으로는, 4-아미노부탄올 혹은 2-아미노부탄올 등의 사슬형 아미노알콜, 또는 2-에틸모르폴린, N-메톡시카르보닐모르폴린, 프롤리놀, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 테트라하이드로푸르푸릴아민 혹은 3-아미노테트라하이드로피란 등의 고리형 아민이 대기압하에서의 비점이 1,4 BG 에 가깝다는 관점에서 바람직하다.
그 중에서도 대기압하에서의 비점 온도가 160 ∼ 260 ℃ 인 화합물이 바람직하게 사용되는 관점에서, 디헥실아민, 트리부틸아민, 4-하이드록시피페리딘, 1-아미노데칸, 프롤리놀, 3-하이드록시피페리딘, 4-아미노부탄올 또는 테트라하이드로푸르푸릴아민 등이 바람직하다.
또, 아미드로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 아미드 (이하 「아미드 (2)」라고 칭하는 경우가 있다), 바람직하게는 카르복실산아미드도 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014016238302-pct00002
카르복실산아미드로는 1 급 아미드, 2 급 아미드 또는 3 급 아미드를 사용할 수 있다. 예를 들어, N 치환의 치환기수는 0 ∼ 2 의 범위에서, N-알킬 치환 아미드, N-알케닐 치환 아미드 또는 N-아릴 치환 아미드 등, 즉 치환기 Ra, Rb 의 일방 또는 쌍방이 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 중 어느 것인 카르복실산아미드 등을 들 수 있다. 또, 그 치환기 Ra, Rb 중에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 치환기 Ra, Rb 는 동일하거나 상이하여도 된다. 한편, 카르보닐측의 치환기 Rc 로는, 예를 들어 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다.
또, 상기 치환기 Ra ∼ Rc 는 각각 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 부반응이나 분해 등을 억제할 수 있다는 관점에서, 카르보닐측의 치환기 Rc 로는 알킬기가 바람직하다.
아미드 (2) 로는, 구체적으로 예를 들어, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드 혹은 N,N-디메틸아세트아미드 등의 사슬형 골격의 아미드류, 벤즈아미드 등의 방향족 아미드류, 또는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 2-피페리돈 혹은 N-메틸피페리돈 등의 고리형 아미드류가, 대기압하에서의 비점이 1,4 BG 와 비교하여 지나치게 낮지 않고, 또 화합물의 안정성 관점에서 바람직하고, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈이 원료인 1,4 BG 와의 비점이 가까운 관점에서 보다 바람직하다. 특히 원료인 1,4 BG 와의 비점이 가깝고, 안정성이 높은 관점에서 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 원료 1,4 BG 에는, 이들 아민 또는 아미드의 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 되며, 아민과 아미드의 양방이 포함되어 있어도 된다.
＜질소 함유 화합물 함유량＞
원료 1,4 BG 중의 질소 함유 화합물의 함유량은 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 이다. 원료 1,4 BG 중의 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산의 농도는, 바람직하게는 1.0 중량ppm 이상, 12 중량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 중량ppm 이상, 10 중량ppm 이하이다.
상기 상한보다 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산의 농도가 높은 경우에는, 질소 함유 화합물에 의한 촉매 피독이 커져 버린다. 또, 상기 하한보다 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산의 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 본 발명의 효과가 저하되어 버린다.
특히, 원료 1,4 BG 가 질소 함유 화합물로서 상기 아민 (1) 등의 아민만을 포함하는 경우, 원료 1,4 BG 중의 아민의 함유량은, 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 12 중량ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 ∼ 10 중량ppm 인 것이 특히 바람직하다.
또, 원료 1,4 BG 가 질소 함유 화합물로서 상기 아미드 (2) 등의 아미드만을 포함하는 경우, 원료 1,4 BG 중의 아미드의 함유량은, 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 15 중량ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 ∼ 15 중량ppm 인 것이 특히 바람직하다.
또, 원료 1,4 BG 가 질소 함유 화합물로서 상기 아민 (1) 등의 아민과 상기 아미드 (2) 등의 아미드를 포함하는 경우, 원료 1,4 BG 중의 아민과 아미드의 합계의 함유량은, 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 12 중량ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 ∼ 10 중량ppm 인 것이 특히 바람직하다. 아민 및/또는 아미드의 농도 범위는, 하한이 올라가면 본 발명의 효과를 보다 발현시키고, 상한이 내려가면 촉매 피독이 경감되는 경향이 있다.
＜원료 1,4 BG 에 대한 질소 함유 화합물의 첨가＞
상기 질소 원자 환산의 농도 범위에서 상기 아민 (1), 아미드 (2) 등의 질소 함유 화합물을 포함하는 원료 1,4 BG 는, 시판되는 1,4 BG, 전술한 종래 공지된 1,4 BG 의 제법에 의해 얻어지는 1,4 BG, 또는 그 정제 1,4 BG 에 질소 함유 화합물을 직접 첨가하고 조제하여 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 서술한 종래 공지된 1,4 BG 의 제법에 있어서, 원료 혹은 그들 1,4 BG 의 제조 공정의 프로세스 도중에 질소 함유 화합물을 첨가하여 얻는 것도 가능하다.
예를 들어, 원료 부타디엔, 아세트산 및 산소를 이용하여 아세톡시화 반응을 실시하여 얻어지는 디아세톡시부텐을 수소 첨가한 후 가수분해함으로써 1,4 BG 를 얻는 경우에 있어서, 디아세톡시화 반응기에 질소 함유 화합물을 도입하여 질소 함유 화합물을 포함하는 디아세톡시부텐을 제조하여, 추가로 질소 함유 화합물을 포함하는 1,4 BG 를 얻어도 되고, 그 후의 수소 첨가 공정에서 질소 함유 화합물을 도입하여 질소 함유 화합물을 함유하는 1,4 BG 를 제조하여도 된다.
또, 예를 들어 가수분해 공정에서 질소 함유 화합물을 도입하여 질소 함유 화합물을 포함하는 1,4 BG 를 얻어도 된다. 또, 예를 들어 이들 생성물로부터 분리 정제된 고순도의 제품 1,4 BG 를 얻는 증류탑이나 불순물을 제거하기 위한 수소 첨가 공정에 질소 함유 화합물을 도입하여도 된다.
또, 예를 들어 말레산, 숙신산, 무수 말레산 및/또는 푸마르산을 원료로 하고, 그들을 수소화하여 1,4 BG, 감마 부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 포함하는 수소화 반응 혼합물을 얻는 경우, 이 수소화 반응 혼합물에 질소 함유 화합물을 도입하여도 된다.
또한, 이와 같이 제조 공정의 프로세스 도중에 질소 함유 화합물을 첨가하는 경우, 질소 원자 환산의 농도로 15 중량ppm 보다 많은 양을 첨가하여도 지장없다. 즉, 최종적으로 얻어지는 원료 1,4 BG 중에 질소 함유 화합물이 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 이 되도록 질소 함유 화합물이 포함되도록 첨가량을 조정하면 된다.
상기 아민 (1), 아미드 (2) 등의 질소 함유 화합물을 1,4 BG 의 제조 프로세스에 첨가할 때에는, 질소 함유 화합물은 기체, 액체 또는 고체 중 어느 상태로 첨가하여도 지장없다. 또, 질소 함유 화합물을 원료, 제품, 용매 또는 물 등에 용해시켜 첨가하는 것도 지장없다. 나아가서는, 미리 다른 목적을 위해서 함유되어 있는 질소 함유 화합물의 함유량을 조정하여 상기 질소 원자 환산의 농도 범위가 되도록 하여도 된다.
또, 증기압을 통상 갖지 않는 고체 중에 상기 아민 (1), 아미드 (2) 등의 질소 함유 화합물을 갖는 것을 프로세스 내에 설치해 두고, 그 고체의 용해분 혹은 용출분 등이 1,4 BG 함유 조성물에 상기 질소 원자 환산의 농도 범위가 되도록 조정하여도 된다. 이와 같은 고체상인 것으로는, 예를 들어 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
음이온 교환 수지로부터의 용출분은 폴리아민으로, 폴리아민이란, 제 1 급 아미노기가 2 개 이상 결합된 직사슬 지방족 탄화수소의 총칭으로, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물의 R1 ∼ R3 어느 1 이상이 알킬기인 화합물에서 유래하는 구성 단위를 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 함유하는 중합체이다.
또, 상기 종래의 방법으로 제조한 1,4 BG 를 정제하여 얻어지는 1,4 BG 에 상기 아민 (1), 아미드 (2) 등의 질소 함유 화합물을, 질소 원자 환산의 농도가 0.5 중량ppm 이상, 15 중량ppm 이하가 되도록 직접 첨가하여도 된다.
＜pH＞
본 발명에서 사용하는 원료 1,4 BG 는 pH 7.0 이상인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 pH 7.01 이상, 10.5 이하이며, 특히 바람직하게는 pH 7.1 이상, 9.0 이하이다. 원료 1,4 BG 의 pH 가 상기 상한보다 높은 경우에는 촉매 피독이 커지는 경향이 있다. 반대로 pH 가 지나치게 낮은 경우에는 본 발명의 효과가 저하되는 경향이 있다.
이 원료 1,4 BG 의 pH 는 일반적으로는 원료 1,4 BG 중의 질소 함유 화합물의 양으로 조정할 수 있고, 상기 아민 (1), 아미드 (2) 등의 질소 함유 화합물을 질소 원자 환산의 농도로 0.5 중량ppm 이상, 15 중량ppm 이하 함유하는 원료 1,4 BG 는, 통상 그 pH 가 상기 범위가 된다.
＜촉매＞
본 발명에서 탈수소 반응에 사용하는 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속을 포함하는 촉매로는, 탈수소 반응에 대하여 촉매 작용을 나타내는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서의 효과가 큰 것으로서 루테늄 및/또는 구리를 포함하는 촉매를 들 수 있다.
루테늄 촉매로는 고체 또는 착물 촉매를 사용할 수 있고, 고체 촉매로는, 예를 들어 루테늄 금속 단독, 루테늄과 그 밖의 금속을 포함하는 것, 및 루테늄 산화물 등의 각종 루테늄 화합물, 그리고 이들이 적당한 촉매 담체에 담지된 것 등을 들 수 있다.
상기 촉매 담체로는, 예를 들어 활성탄, SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO, 황산바륨, 규조토 또는 제올라이트 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
루테늄 착물 촉매의 루테늄 원료로는, 금속 루테늄 및 루테늄 화합물 모두 사용이 가능하다. 루테늄 화합물로는, 예를 들어 루테늄의 산화물, 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 착화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 이산화루테늄, 사산화루테늄, 이수산화루테늄, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 요오드화루테늄, 질산루테늄, 아세트산루테늄, 트리스(아세틸아세토나토)루테늄, 헥사클로로루테늄산나트륨, 테트라카르보닐루테늄산디칼륨, 펜타카르보닐루테늄, 시클로펜타디에닐디카르보닐루테늄, 디브로모트리카르보닐루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)하이드리드루테늄, 테트라(트리페닐포스핀)디하이드리드루테늄, 테트라(트리메틸포스핀)디하이드리드루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀)트리카르보닐루테늄, 테트라하이드리드데카르보닐테트라루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 옥타데카카르보닐헥사루테늄산디세슘 및 운데카카르보닐하이드리드트리루테늄산테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화루테늄, 트리스(아세틸아세토나토)루테늄 또는 아세트산루테늄이다.
또, 루테늄 착물 촉매는 바람직하게는 인 배위자를 함유한다. 인 배위자로 사용하는 포스핀으로서, 예를 들어 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 및 디메틸페닐포스핀과 같은 적어도 하나의 아릴기를 함유하는 인 배위자를 들 수 있고, 바람직하게는 트리알킬포스핀, 더욱 바람직하게는 1 급 알킬기에 의해 구성되는 트리알킬포스핀이다.
예를 들어, 트리데카닐포스핀, 트리노닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리헵틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀, 디메틸옥틸포스핀, 디옥틸메틸포스핀, 디메틸헵틸포스핀, 디헵틸메틸포스핀, 디메틸헥실포스핀, 디헥실메틸포스핀, 디메틸부틸포스핀, 디부틸메틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리헵틸포스핀, 트리벤질포스핀, 디메틸시클로헥실포스핀, 디시클로헥실메틸포스핀, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디메틸포스피노)부탄, 1,2-비스(디옥틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디옥틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디옥틸포스피노)부탄, 1,2-비스(디헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(디헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(디헥실포스피노)부탄, 1,2-비스(디부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디부틸포스피노)부탄, 1,1-디포스피난, 1,4-디메틸-1,4-디포스판, 1,3-디메틸포스포리난, 1,4-디메틸포스포리난, 8-메틸-8-포스피노비시클로옥탄, 4-메틸-4-포스포테트라시클로옥탄, 1-메틸포스포란 및 1-메틸포스포난 등의 단좌, 복좌, 고리형, 및 알킬기에 치환기를 갖는 알킬포스핀류를 들 수 있다. 본 반응에 사용하는 트리알킬포스핀의 알킬기는 노르말체, 이소체, 및 그 혼합물이어도 지장없다.
이들 인 배위자의 사용량은, 루테늄 금속 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 몰의 범위이다. 인 배위자가 지나치게 많으면 촉매 비용의 증가로 이어져 공업적으로 사용이 불가능해지고, 지나치게 적으면 촉매 열화에 의해 루테늄 금속이 석출되어 반응의 활성이 현저하게 저하된다.
루테늄 착물 촉매의 합성법으로서, 예를 들어 트리스(아세틸아세토나토)루테늄 착물을 용매 중 혹은 용매 비존재하에서, 과잉량의 트리알킬포스핀, 바람직하게는 5 ∼ 20 당량의 트리알킬포스핀과 수소 분위기하에서 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어 원료 1,4 BG 와 트리스(아세틸아세토나토)루테늄 착물과 과잉량 (바람직하게는 5 ∼ 20 당량) 의 트리알킬포스핀을 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 교반함으로써 합성할 수도 있다.
루테늄 착물 촉매가 루테늄 카티온성 착물 촉매인 경우의 합성은, 예를 들어 상기 방법으로 촉매를 조제한 후, pKa2 이하의 산의 공액 염기를 첨가함으로써 실시할 수 있다. 또, 트리스(아세틸아세토나토)루테늄 착물을 용매 중 혹은 용매의 비존재하에서, 과잉량 (바람직하게는 5 ∼ 20 당량) 의 트리알킬포스핀과, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 당량, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 당량의 pKa2 이하의 산의 공액 염기 존재하, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 교반을 실시함으로써 합성할 수도 있다.
구리 촉매로는 고체 촉매 또는 착물 촉매를 사용할 수 있지만, 통상 고체 촉매가 바람직하다. 구리 촉매 중의 구리 원료로는, 예를 들어 질산염, 황산염, 탄산염 및 아세트산염 등의 구리염, 구리의 수산화물 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 구리 촉매에는 Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Pd, Co, V, W, Mo, Ru, Ag, Re, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 첨가하여도 된다.
이들 촉매 성분은 단독으로 이용하거나 촉매 담체에 담지하여 사용하여도 된다. 그 촉매 담체로는, 활성탄, SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO, 황산바륨, 규조토 또는 제올라이트 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
바람직한 구리 촉매의 예로서, 아크롬산구리 촉매, 망간/아크롬산구리 촉매, 구리/아연 촉매 또는 구리/아연/루테늄 촉매 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
＜탈수소 반응 방법·조건＞
본 발명에 있어서의 1,4 BG 의 탈수소 반응은, 통상은 무용매로, 즉 반응 원료인 1,4 BG 및 생성물의 감마 부티로락톤 이외의 용매를 존재시키지 않고 이루어지지만, 원하는 바에 따라 다른 용매를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 벤질알코올, 페놀, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 알코올류 및 폴리알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 톨루일산 등의 카르복실산류, 아세트산메틸, 아세트산부틸 및 벤조산벤질 등의 카르복실산에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 니트로메탄 및 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 우레아류, 디메틸술폰 등의 술폰류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 카프로락톤 등의 락톤류, 테트라글라임 및 트리글라임 등의 폴리에테르류, 그리고 디메틸카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 탄산에스테르류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 에테르류, 카르복실산에스테르류, 폴리에테르류, 폴리알코올류 또는 탄산에스테르류이다.
탈수소 반응의 반응 온도는 통상 20 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 의 범위이다.
촉매 농도는 공업적으로 원하는 활성을 나타내는 정도이면 되는데, 예를 들어 루테늄 촉매이면, 통상 반응액에 대하여 루테늄 금속으로서 0.0001 ∼ 100 몰/ℓ, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 몰/ℓ 가 되도록 반응계에 존재시키면 된다. 또, 예를 들어 구리 촉매이면, 통상 반응액에 대하여 구리 금속으로서 0.0001 ∼ 100 몰/ℓ, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 몰/ℓ 가 되도록 반응계에 존재시키면 된다. 촉매 농도가 지나치게 높으면 촉매 비용이 증대되고, 지나치게 낮으면 반응 시간이 장시간 필요해지기 때문에 대형 반응기가 필요해져, 어느 경우나 공업적으로 불리하다.
반응 압력은 반응계가 액상으로 유지되는 압력이면 임의이지만, 본 발명의 탈수소 반응은 수소를 생성하는 반응이기 때문에, 그 수소를 계 밖으로 빼내면서 실시하는 것이 바람직하고, 대기압하에서 개방계로 실시하는 것이 바람직하다. 폐쇄계로 실시하는 경우에는, 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 이산화탄소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 수소 분위기하가 바람직하다.
반응은 회분 방식 및 연속 방식 중 어느 방식으로나 실시할 수 있다. 반응 생성액은 증류되어 감마 부티로락톤을 증류 제거시켜 회수하고, 한편 잔류액에는 촉매가 함유되어 있으므로, 이것을 회수하여 다음 차례의 반응에 재이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 성분의 분석은 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 실시하고, 내부 표준법 (내부 표준 : 트리-n-데칸) 에 의해 산출하였다.
[루테늄 촉매를 사용한 실시예 및 비교예]
＜실시예 1＞
50 ㎖ 의 바이알병에 트리-n-부틸아민 0.4 ㎎ 과 1,4-부탄디올 27.09 g 을 넣고 충분히 혼합하여, 아민 함유 1,4-부탄디올 용액으로 하였다 (아민 함유량은 질소 원자 농도로서 1.2 중량ppm, pH 7.0).
50 ㎖ 의 유리제 쉬링크관에 트리스(아세틸아세토나토)루테늄 12.6 ㎎, 상기 아민 함유 1,4-부탄디올 5.0 g 을 넣고 질소 가스 치환 후, 질소 가스 분위기하에서, 루테늄에 대하여 6 몰당량의 트리-n-옥틸포스핀 (67 ㎎) 을 첨가하였다. 이 쉬링크관을 200 ℃ 로 승온시킨 오일 배스에 넣고 200 ℃ 에서 8 시간 가열 교반을 실시하였다 (Ru 금속 농도 약 0.006 몰/ℓ).
반응 후, 쉬링크관을 냉각시키고, 꺼낸 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 100 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 95.7 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 95.7 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 0.3 ％ 였다.
＜실시예 2＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 90.5 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 86.5 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 95.6 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 3.3 ％ 였다.
＜실시예 3＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 10.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 99.9 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 94.5 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 94.5 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 0.8 ％ 였다.
＜실시예 4＞
트리-n-부틸아민 대신에 2-피롤리돈 (「2P」라고 약기한다) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 93.6 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 87.2 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 93.2 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 0.6 ％ 였다.
＜실시예 5＞
트리-n-부틸아민 대신에 1-아미노데칸 (「1AD」라고 약기한다) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 100 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 96.2 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 96.2 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 0.4 ％ 였다.
＜실시예 6＞
트리-n-부틸아민 대신에 4-하이드록시피페리딘 (「4OHP」라고 약기한다) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 95.0 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 85.8 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 90.3 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 2.2 ％ 였다.
＜비교예 1＞
아민 함유 1,4-부탄디올 대신에 아민을 함유하지 않는 1,4-부탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 79.3 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 76.6 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 96.5 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 4.8 ％ 였다.
＜비교예 2＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 20.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 44.8 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 35.5 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 79.3 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 7.1 ％ 였다.
[구리 촉매를 사용한 실시예 및 비교예]
＜실시예 7＞
50 ㎖ 의 바이알병에 트리-n-부틸아민 0.24 ㎎ 과 1,4-부탄디올 25.20 g 을 넣고 충분히 혼합하여, 아민 함유 1,4-부탄디올 용액으로 하였다 (질소 원자 농도로서 0.7 중량ppm). 50 ㎖ 의 유리제 쉬링크관에 CuZn 촉매 121.1 ㎎, 상기 아민 함유 1,4-부탄디올 2.0 g 을 넣고, 이 쉬링크관을 200 ℃ 로 승온시킨 오일 배스에 넣고 200 ℃ 에서 3 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응 후, 쉬링크관을 냉각시키고, 꺼낸 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 90.5 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 67.7 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 74.8 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 7.7 ％ 였다.
＜실시예 8＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 65.9 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 38.7 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 58.7 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 12.1 ％ 였다.
＜실시예 9＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 10.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 70.8 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 32.9 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 46.5 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 8.6 ％ 였다.
＜실시예 10＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 15.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 73.8 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 33.8 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 45.8 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 10.4 ％ 였다.
＜실시예 11＞
트리-n-부틸아민 대신에 2-피롤리돈 (2P) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 71.2 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 33.4 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 46.9 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 10.6 ％ 였다.
＜실시예 12＞
2-피롤리돈 (2P) 을 질소 원자 농도로서 10.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 실시하였다.
반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 70.4 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 33.1 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 47.1 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 10.5 ％ 였다.
＜실시예 13＞
2-피롤리돈 (2P) 을 질소 원자 농도로서 15.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 86.0 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 57.0 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 66.3 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 6.1 ％ 였다.
＜실시예 14＞
트리-n-부틸아민 대신에 디헥실아민 (「DHA」라고 약기한다) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 59.6 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 38.1 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 63.9 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 11.2 ％ 였다.
＜실시예 15＞
트리-n-부틸아민 대신에 1-아미노데칸 (1AD) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 43.2 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 33.1 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 76.6 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 10.3 ％ 였다.
＜실시예 16＞
트리-n-부틸아민 대신에 4-하이드록시피페리딘 (4OHP) 을 질소 원자 농도로서 3.5 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 58.7 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 34.1 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 58.0 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 12.4 ％ 였다.
＜비교예 3＞
아민 함유 1,4-부탄디올 대신에 아민을 함유하지 않는 1,4-부탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 64.5 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 29.8 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 46.2 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 15.1 ％ 였다.
＜비교예 4＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 0.1 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 65.2 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 33.5 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 51.4 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 14.0 ％ 였다.
＜비교예 5＞
트리-n-부틸아민을 질소 원자 농도로서 20.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 60.0 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 32.0 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 53.3 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 12.6 ％ 였다.
＜비교예 6＞
2-피롤리돈 (2P) 을 질소 원자 농도로서 0.1 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 66.8 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 33.5 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 50.0 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 14.8 ％ 였다.
＜비교예 7＞
2-피롤리돈 (2P) 을 질소 원자 농도로서 30.0 중량ppm 함유하는 1,4-부탄디올을 반응 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 생성액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올의 전화율은 61.5 몰％ 이고, 감마 부티로락톤의 수율은 31.9 ％ 로서, 감마 부티로락톤의 선택률은 51.9 몰％ 였다. 이 때, 고비점 부생물의 수율은 14.5 ％ 였다.
상기 실시예 및 비교예의 반응 결과를 표 1, 2 에 정리한다. 표 1, 2 로부터, 본 발명에 의하면 고비점 부생물을 억제하면서, 고선택률, 고수율로 감마 부티로락톤을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Figure 112014016238302-pct00003
Figure 112014016238302-pct00004
본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은 2011년 8월 23일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2011-181333) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (3)

  1. 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서, 원료 1,4-부탄디올의 탈수소 반응에 의해 감마 부티로락톤을 제조하는 방법으로서, 그 원료 1,4-부탄디올 중의 질소 함유 화합물의 농도가 질소 원자 환산의 농도로 0.5 ∼ 15 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 감마 부티로락톤의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물이 아민인 것을 특징으로 하는 감마 부티로락톤의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탈수소 반응 온도가 100 ∼ 250 ℃ 인 것을 특징으로 하는 감마 부티로락톤의 제조 방법.
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