KR20220029547A - 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

질소 함유 화합물을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대한 질소 함유 화합물의 함유량이 질소 원자 환산 농도로서 0.2 질량ppm 이상 40 질량ppm 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물. 이 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 아세탈을 저감하는 정제 공정을 거쳐 제조하는 방법.

Description

폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아, 폴리에스테르 등의 원료가 되는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌에테르글리콜, 그 중에서도 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (이하, PTMG 로 약기하는 경우가 있다) 은, 열경화성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아, 열가소성 엘라스토머 등의 폴리에스테르 원료 등에 사용되고 있다.
PTMG 의 제조법으로는, 예를 들어, 실리카-알루미나 등의 복합 금속 산화물로 이루어지는 고체산 촉매의 존재하에서, 테트라하이드로푸란을 무수 아세트산과 개환 중합시켜 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디아세트산에스테르 (이하, PTME 로 약기하는 경우가 있다) 를 제조하고, 이어서, 알칼리 촉매의 존재하에서 가수분해 혹은 저급 알코올과 에스테르 교환하여 PTMG 를 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).
PTMG 의 색상을 개선하는 방법으로서 불균질 촉매에 의해 수소화하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 수소화에 의해 착색의 원인 물질인 아세탈이 분해 제거된다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 평4-306228호 일본 공표특허공보 2004-506763호
종전 알려진 색상 개선 방법에서는, 폴리알킬렌에테르글리콜이 분해되기 쉬워, 그 폴리알킬렌에테르글리콜을 구성하는 단량체가 분리되는 문제가 있었다. 또, 종래법에서는, 촉매가 양호하게 작용하지 않아, 효율적으로 아세탈가를 저감할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은, 열안정성이 양호하고, 아세탈가 저감 효율이 우수한 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 폴리알킬렌에테르글리콜 중에 종래의 정제 기술에서는 제거할 수 없는 미량의 산분이나 과산화물이 존재하고, 그것이 산촉매 반응이나 라디칼 개열을 일으켜, 일부의 폴리알킬렌에테르글리콜이 고리형 에테르로 변환되어 있다는 추측하에서 검토를 거듭하였다. 그 결과, 종래에서는 촉매 열화의 원인 물질이라고 생각되고 있던 질소 함유 화합물, 특히 그 중에서도 어느 특정의 구조를 갖는 질소 함유 화합물을, 특정한 농도 범위에 있어서 함유시키면, 아세탈을 수소화 분해할 때의 촉매 열화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리알킬렌에테르글리콜이 고리형 에테르로 변환되는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로 아세탈 수소 첨가시의 폴리알킬렌에테르글리콜의 열안정성과 촉매 수명을 대폭 개선할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [17] 을 요지로 한다.
[1] 질소 함유 화합물을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서, 질소 함유 화합물의 함유량이, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 질소 원자 환산 농도로서 0.2 질량ppm 이상 40 질량ppm 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[2] 상기 질소 함유 화합물이 아민 및 아미드 중 적어도 하나인 [1] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[3] 상기 질소 함유 화합물의 비점이 -40 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[4] 상기 질소 함유 화합물이 N 원자를 2 개 이상 포함하는 아민인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[5] 상기 질소 함유 화합물이 음이온 교환 수지 용출물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[6] 상기 질소 함유 화합물의 분자량이 17 이상 500 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[7] 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물이, 추가로 테트라하이드로푸란을 포함하고, 그 테트라하이드로푸란의 함유량이, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 5 질량ppm 이상 200 질량ppm 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[8] 아세탈가가 0.01 mg-KOH/g 이상 3.00 mg-KOH/g 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[9] 과산화물 농도가 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 0.01 ㎍-H2O2/g 이상 200 ㎍-H2O2/g 이하인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[10] 산가가 0.02 mg-KOH/g 이상 1.00 mg-KOH/g 이하인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[11] 산화 방지제 농도가 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 제조하는 방법으로서, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 아세탈을 저감하는 정제 공정을 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법.
[13] 상기 정제 공정에 있어서, 고체 촉매에 의해 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 아세탈을 저감하는 [12] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 탄성 신축성 섬유.
[15] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 폴리우레탄.
[16] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 합성 피혁.
[17] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 열가소성 엘라스토머.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은 열안정성이 높고, 또, 아세탈 수소 첨가시의 촉매 열화를 억제할 수 있고, 각종 유도체 원료로서 사용한 경우에 있어서도, 후공정의 촉매 피독을 억제할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하에 기재된 양태에 한정되지 않는다.
[폴리알킬렌에테르글리콜 조성물]
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 질소 함유 화합물을 폴리알킬렌에테르글리콜에 대한 질소 원자 환산 농도로 0.2 질량ppm 이상 40 질량ppm 이하 함유한다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 상기의 질소 원자 환산 농도로 질소 함유 화합물을 함유하고, 후술하는 바와 같이, 불순물로서 아세탈이나 과산화물, 미반응 원료인 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르, 필요에 따라 산화 방지를 위해 첨가된 산화 방지제 등의 첨가제를 포함하는 것이다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 되고 용제를 포함하지 않아도 된다. 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중의 용제 이외의 고형분에 대한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함유량은 5 질량％ 이상이다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 질소 함유 화합물 함유량, 이하의 아세탈가, 테트라하이드로푸란 농도, 산화 방지제 농도, 및 과산화물 농도는, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대한 농도를 가리킨다.
폴리알킬렌에테르글리콜은 일반 식 HO-[(CH2)nO]m-H (m 은 2 이상의 정수, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 양 말단에 1 급 수산기를 갖는 직사슬 폴리에테르글리콜이다. 후술하는 바와 같이, 폴리알킬렌에테르글리콜은, 일반적으로 고리형 에테르의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르로부터 제조된다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 폴리알킬렌에테르글리콜의 수평균 분자량 (Mn) 은 250 ∼ 4500, 특히 650 ∼ 3000 인 것이, 각종 용도에 대한 적용에 있어서 바람직하다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량은, 후술하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법에 있어서의 개환 중합 반응 온도와 고리형 에테르에 대한 카르복실산 무수물량의 양비를 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
폴리알킬렌에테르글리콜의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 통상 1 이상, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 통상 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하이다.
폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량 (Mn) 은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 대해서도 동일하다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대한 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산 농도가 통상 0.2 질량ppm 이상, 바람직하게는 0.3 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량ppm 이상이고, 통상 40 질량ppm 이하, 바람직하게는 30 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 25 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 15 질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산 농도가 상기 범위 내이면, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은 열적으로 안정적이고, 아세탈가를 효율적으로 저감하는 것이 용이해지고, 또한 폴리알킬렌에테르글리콜의 분해에 의한 고리형 에테르 등이 발생하기 어려워진다. 특히, 폴리알킬렌에테르글리콜의 정제시에 증류탑의 진공도의 악화를 억제하거나, 수소화 반응으로 고리형 에테르의 증가에 의한 품질 악화를 억제하거나 하는 것이 가능해지고, 후술하는 폴리알킬렌에테르글리콜로부터 폴리우레탄을 제조할 때의 착색을 억제하여, 우레탄 반응 속도의 제어를 용이하게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물은 아민 및 아미드 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
아민으로는, 바람직하게는, 하기 식 (1) 로 나타내는 아민 (이하「아민 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기 (아릴옥시기를 포함한다), 하이드록시기, 아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다. 이들의 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기 중에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. R1 ∼ R3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 아민으로는, 상기 식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 이 모두 수소 원자인 암모니아도 포함된다.
R1 ∼ R3 은, 염기성 향상의 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아미노기인 것이 바람직하다.
R1 ∼ R3 의 알킬기는, 사슬형 (직사슬 또는 분기) 알킬기 또는 고리형 알킬기이다.
사슬형 알킬기는, 통상적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 사슬형 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기는, 통상적으로 탄소 원자수 3 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 11 이다. 고리형 알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 술파이드기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 분자량은 통상 약 200 이하이다. 이 치환기 중에, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 ∼ R3 의 알케닐기는, 사슬형 (직사슬 또는 분기) 알케닐기 또는 고리형 알케닐기이다.
사슬형 알케닐기는, 통상적으로 탄소 원자수 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 12 이다. 사슬형 알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등등을 들 수 있다.
고리형 알케닐기는, 통상적으로 탄소 원자수 3 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 11 이다. 고리형 알케닐기의 구체예로는, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 술파이드기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 분자량은 통상 약 200 이하이다. 이 치환기 중에, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 ∼ R3 의 아릴기는, 통상적으로 탄소 원자수가 5 ∼ 20, 바람직하게는 5 ∼ 12 이고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기 (헤테로아릴기) 여도 된다.
아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 알킬아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아릴알콕시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이 치환기 중에 추가로, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
아릴기의 구체예는, 페닐기, 벤질기, 메시틸기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-t-부틸페닐기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 4-아미노페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 티에닐기, 티오페닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라졸릴기, 피롤릴기, 피라닐기, 푸릴기, 푸라자닐기, 이미다졸리디닐기, 이소퀴놀릴기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 퀴놀릴기, 피리도티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 벤조푸라닐기, 이미다졸피리디닐기, 트리아조피리디닐기, 푸리닐기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R3 의 알콕시기 (아릴옥시기를 포함한다) 는, 통상적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 술파이드기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 분자량은 통상 약 200 이하이다. 이 치환기 중에, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 ∼ R3 의 아미노기는, 통상적으로 탄소 원자수 0 ∼ 20, 바람직하게는 0 ∼ 12 이다. 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 술파이드기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 분자량은 통상 약 200 이하이다. 이 치환기 중에, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 ∼ R3 의 알킬티오기는, 통상적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기 등을 들 수 있다.
알킬티오기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 술파이드기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 분자량은 통상 약 200 이하이다. 이 치환기 중에, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 ∼ R3 의 아릴티오기는, 통상적으로 탄소 원자수 6 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 12 이다. 아릴티오기의 구체예로는, 페닐티오기, 톨릴티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아릴기, 아실기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 술파이드기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 분자량은 통상 약 200 이하이다. 이 치환기 중에, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R1 은 각각 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
아민 (1) 로는, 구체적으로는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 1-아미노데칸, 아닐린, 페네틸아민 등의 1 급 아민 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린 등의 2 급 아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3 급 아민 ; 아세트알독심 등의 옥심류 ; 1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 디아민 ; N-부틸피롤, N-부틸-2,3-디하이드로피롤, N-부틸피롤리딘, 2,3-디하이드로-1H-인돌 등의 5 원 고리 아민 ; 4-아미노메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 4-아미노-5,6-디하이드로-2-메틸피리미딘, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 3,6-디메틸피리다진 등의 6 원 고리 아민 ; 음이온 교환 수지로부터 용출된 제 1 급 아미노기가 2 개 이상 결합된 직사슬 지방족 탄화수소로서, 식 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 2 이상, 바람직하게는 3 ∼ 20 함유하는 중합체 ; 등을 들 수 있다. 이들은 염기성의 관점에서 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 아민 (1) 로는, 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 4-아미노부탄올, 2-아미노부탄올 등의 사슬형 아미노알코올 ; 2-에틸모르폴린, N-메톡시카르보닐모르폴린, 프놀리놀, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 3-아미노테트라하이드로피란 등의 고리형 아민 ; 을 들 수 있다.
아민 (1) 은, 폴리알킬렌에테르글리콜의 분해 억제의 관점에서 질소 원자를 2 개 이상 포함하는 아민인 것이 바람직하다. 바람직한 아민 (1) 로는, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 피라진 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로부터 최종적으로 질소 함유 화합물을 제거하기 위해서, 증류를 실시하는 경우가 있는 점에서, 아민 (1) 로는, 대기압하에서의 비점 온도가 -40 ∼ 120 ℃ 인 화합물이 바람직하다. 이와 같은 아민 (1) 로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 아세트알독심, 에틸렌디아민 등이 바람직하다.
아미드로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 아미드 (이하「아미드 (2)」라고 칭하는 경우가 있다), 바람직하게는 카르복실산아미드를 들 수 있다.
[화학식 2]
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카르복실산아미드로는, 1 급 아미드, 2 급 아미드, 3 급 아미드를 들 수 있다. 카르복실산아미드의 N 치환의 치환기 수는 0 ∼ 2 의 범위에서 N-알킬 치환 아미드, N-알케닐 치환 아미드, N-아릴 치환 아미드 등을 들 수 있다. 즉, 치환기 Ra, Rb 의 일방 또는 쌍방이 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 중 어느 것인 카르복실산아미드 등이 사용된다.
치환기 Ra, Rb 중에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 치환기 Ra, Rb 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
카르보닐측의 치환기 Rc 로는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기 Ra ∼ Rc 는 각각 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
부반응이나 분해 등을 억제할 수 있다는 관점에서, 카르보닐측의 치환기 Rc 로는 알킬기가 바람직하다.
아미드 (2) 로는, 구체적으로는, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 숙신산아미드 등의 사슬형 골격의 아미드류 ; 벤즈아미드 등의 방향족 아미드류 ; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 2-피페리돈, N-메틸피페리돈 등의 고리형 아미드류 ; 가 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하다.
아미드 (2) 로는, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈이, 비점이 지나치게 높지 않고, 화합물 안정성도 우수하다는 관점에서 보다 바람직하다. 이 중에서도 특히 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물로는, 폴리알킬렌에테르글리콜의 정제 등에 사용하는 촉매에 대한 침착 억제나 증류 등에 의한 제거 용이성의 관점에서, 분자량이 통상 17 이상 500 이하, 특히 17 이상 300 이하, 특히 17 이상 200 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 하한 이상의 질소 함유 화합물이면 프로세스 내에서의 휘발을 방지할 수 있을 가능성이 있다. 분자량이 상기 상한 이하의 질소 함유 화합물이면 폴리알킬렌에테르글리콜의 정제 등에 사용하는 촉매에 대한 침착을 억제할 수 있고, 또한 증류로 분리 가능해지기 때문에 바람직하다.
전술한 질소 함유 화합물의 바람직한 비점을 만족하고, 또한 상기 분자량을 만족하는 질소 원자를 2 개 이상 포함하는 아민으로는 에틸렌디아민, 피라진을 들 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에는, 질소 함유 화합물로서 이들의 아민이나 아미드의 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 되고, 아민과 아미드의 양방이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 추가로 테트라하이드로푸란을 포함한다. 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 테트라하이드로푸란의 함유량은 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 통상 5 질량ppm 이상, 특히 10 질량ppm 이상, 특히 50 질량ppm 이상이 바람직하고, 통상 500 질량ppm 이하, 특히 200 질량ppm 이하가 바람직하다. 테트라하이드로푸란 함유량이 상기 상한보다 많으면, 폴리알킬렌에테르글리콜의 정제 등을 위해 감압 증류를 실시할 때에, 감압 증류탑 내의 진공도를 악화시키거나, 우레탄 등의 원료로서 폴리알킬렌에테르글리콜을 사용했을 때의 휘발 성분이 되어 작업 환경을 악화시키거나 할 가능성이 있다. 테트라하이드로푸란 함유량을 상기 하한 미만으로 하려면 과도한 정제가 필요해질 가능성이 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 아세탈가가 통상 0.01 mg-KOH/g 이상, 특히 0.05 mg-KOH/g 이상, 특히 0.10 mg-KOH/g 이상이 바람직하고, 통상 3.00 mg-KOH/g 이하, 특히 2.50 mg-KOH/g 이하, 특히 2.00 mg-KOH/g 이하가 바람직하다. 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 아세탈가가 상기 상한 이하이면 우레탄 등의 원료로서 폴리알킬렌에테르글리콜을 사용했을 때의 아세탈을 기점으로 한 가교 반응을 억제할 수 있어 바람직하다. 아세탈가를 상기 하한 미만으로 하려면 과도한 정제가 필요해질 가능성이 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중의 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산 농도, 테트라하이드로푸란 함유량, 아세탈가는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 과산화물 농도는, 통상 0.01 ㎍-H2O2/g 이상, 바람직하게는 0.05 ㎍-H2O2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.10 ㎍-H2O2/g 이상, 특히 바람직하게는 0.50 ㎍-H2O2/g 이상이고, 통상 200 ㎍-H2O2/g 이하, 바람직하게는 175 ㎍-H2O2/g 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎍-H2O2/g 이하이다. 과산화물 농도가 지나치게 높으면 아세탈가나 카르보닐가가 지나치게 높아져 바람직하지 않은 데다가, 산화에 의한 촉매 열화나 라디칼에 의한 고리형 에테르의 생성을 촉진시키는 경향이 있다. 과산화물 농도를 상기 하한값 미만으로 하기 위해서는 과도한 정제가 필요해질 가능성이 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 과산화물로는, 폴리알킬렌에테르글리콜의 사슬형 에테르 부위가 산화되어 퍼옥시기를 갖는 것이나 테트라하이드로푸란의 고리형 에테르 부위가 산화되어 퍼옥시기를 갖는 것 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 통상적으로 과산화물은, 폴리알킬렌에테르글리콜의 사슬형 에테르 부위가 산화되는 것에서 유래하여 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중에 포함된다.
폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중의 과산화물 농도는, 과산화물을 요오드화칼륨과 반응시켜 유리한 요오드를 티오황산나트륨 등으로 적정 (滴定) 하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 산가가 통상 0.02 mg-KOH/g 이상, 바람직하게는 0.03 mg-KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mg-KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 mg-KOH/g 이상이고, 통상 1.00 mg-KOH/g 이하, 바람직하게는 0.80 mg-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.60 mg-KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 mg-KOH/g 이하이다. 산가가 지나치게 높으면 아세탈가나 카르보닐가가 지나치게 높아져 바람직하지 않은 데다가, 산화에 의한 촉매 열화나 라디칼에 의한 고리형 에테르의 생성을 촉진시키는 경향이 있다. 산가를 상기 하한값 미만으로 하기 위해서는 과도한 정제가 필요해질 가능성이 있다.
산가에 영향을 주는 화합물로는, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중에 포함되는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 부티르산 등의 유기 카르복실산이나 인산 등의 무기산을 들 수 있다.
폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중의 산가는 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 상기의 산화에 의한 문제를 억제하기 위해, 산화 방지제가 첨가됨으로써, 그 농도가, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 통상 10 질량ppm 이상, 특히 50 질량ppm 이상, 특히 100 질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌에테르글리콜에 대한 산화 방지제 농도의 상한은 통상 1000 질량ppm 이하, 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 질량ppm 이하이다. 산화 방지제 농도가 지나치게 높으면 프로세스 내에서 고체 석출에 의한 폐색으로 이어진다. 산화 방지제 농도가 지나치게 낮으면 상기 산화 반응의 방지가 불충분해져 바람직하지 않다.
산화 방지제로는, 효과나 안정성의 관점에서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT) 이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 후술하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 질소 함유 화합물을 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용하고, 아세탈을 저감하는 공정을 거쳐 제조된다. 그 아세탈 저감 공정은, 고체 촉매에 의해 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 아세탈을 저감하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중에 질소 함유 화합물을 함유시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 후술하는 실시예의 항에 나타내는 바와 같이, 제조된 폴리알킬렌에테르글리콜에, 전술한 질소 함유 화합물을 전술한 질소 원자 환산 농도가 되도록 첨가하는 방법이나, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 원료로서, 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 사용하여 질소 함유 화합물을 포함하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
[폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법]
폴리알킬렌에테르글리콜의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 통상적인 방법에 따라, 고리형 에테르 (후술하는 바와 같이, 고리형 에테르의 유도체여도 된다) 의 개환 중합 반응에 의해 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 디에스테르체를 제조하고, 이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 디에스테르체의 가수분해 또는 에스테르 교환 반응으로 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 제조하는 방법을 들 수 있다.
＜고리형 에테르＞
폴리테트라메틸렌에테르글리콜 제조시의 개환 중합 반응의 원료가 되는 고리형 에테르 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 고리형 에테르를 구성하는 탄소 원자수는, 통상 2 ∼ 10 이고, 바람직하게는 3 ∼ 7 이다.
고리형 에테르로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸란 (THF), 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로피란, 옥세판, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 고리를 구성하는 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 알킬기나 할로겐 원자 등으로 치환된 고리형 에테르의 유도체도 사용할 수 있다. 이와 같은 고리형 에테르로는, 구체적으로는, 3-메틸테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
고리형 에테르는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 1 종류로 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 고리형 에테르 중에서도 THF 는 반응성이나 얻어지는 폴리알킬렌에테르글리콜의 공업적 수요의 점에서 바람직하다.
THF 는, 종래 공지된 제법으로 얻는 것이 가능하다. THF 를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 원료 부타디엔, 아세트산 및 산소를 사용하여 아세톡시화 반응을 실시하여 중간체인 디아세톡시부텐을 얻고, 그 디아세톡시부텐을 수소 첨가, 가수분해함으로써 얻어지는 1,4-부탄디올을 고리화 탈수하여 THF 를 얻는 방법 ; 말레산, 숙신산, 무수 말레산 및/또는 푸마르산을 원료로 하고, 그것들을 수소화하여 얻어지는 1,4-부탄디올을 고리화 탈수하여 THF 를 얻는 방법 ; 아세틸렌을 원료로 하여 포름알데히드 수용액과 접촉시켜 얻어지는 부틴디올을 수소화하여 얻어지는 1,4-부탄디올을 고리화 탈수하여 THF 를 얻는 방법 ; 프로필렌의 산화를 경유하여 얻어지는 1,4-부탄디올을 고리화 탈수하여 THF 를 얻는 방법 ; 발효법에 의해 얻은 숙신산을 수소 첨가하여 얻어지는 1,4-부탄디올을 고리화 탈수하여 THF 를 얻는 방법 ; 당 등의 바이오매스로부터 직접 발효에 의해 얻은 1,4-부탄디올을 고리화 탈수하여 THF 를 얻는 방법 ; 등을 들 수 있다.
＜카르복실산 무수물＞
고리형 에테르의 개환 중합 반응시에는, 보조제 (중합 반응 개시제) 로서 카르복실산 무수물을 사용해도 된다. 카르복실산 무수물로는, 통상 탄소 원자수 2 ∼ 12, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 지방족 또는 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 무수물의 원료가 되는 카르복실산은 모노카르복실산인 것이 바람직하지만, 폴리카르복실산을 사용해도 된다.
상기 카르복실산의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 말레산, 숙신산 등의 지방족 카르복실산 ; 벤조산, 프탈산, 나프탈린산 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로는, 이들 중에서도 가격이나 입수 용이성으로부터 지방족 카르복실산으로부터 유도되는 무수물이 바람직하고, 반응성이나 얻어지는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수급의 관점에서 무수 아세트산이 바람직하게 사용된다.
카르복실산 무수물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 고리형 에테르 (유도체여도 된다) 의 합계에 대해 통상 3 몰％ 이상, 바람직하게는 4 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이고, 통상 30 몰％ 이하, 바람직하게는 28 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 26 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하이다. 카르복실산 무수물의 사용량이 지나치게 많으면, 개환 중합 반응시나 개환 중합 반응 후의 가열 공정에 있어서, 카르복실산 무수물 유래의 착색이 일어나기 쉬워져, 제조되는 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르의 색상이 악화되는 경우가 있다. 카르복실산 무수물의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 개환 중합 반응 속도가 얻어지지 않아, 충분한 생산성으로 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 제조할 수 없는 경우가 있다.
＜중합 촉매＞
고리형 에테르의 개환 중합 반응시에는 통상 중합 촉매가 사용된다.
중합 촉매로는, 고리형 에테르를 개환 중합할 수 있는 능력을 가지는 산촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 알려져 있는 방법은 플루오로황산과 같은 강산 촉매를 사용하는 방법으로, 상업적으로 제조되고 있다. 중합 촉매로는 루이스산성을 갖는 고체산 촉매가 더욱 바람직하다.
고체산 촉매로는, 금속 산화물로 이루어지는 고체산 촉매가 바람직하게 사용된다.
촉매 금속으로는, 바람직하게는 주기표 (본 발명에 있어서, 주기표란 IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 (1998) 에 의한 것을 가리킨다) 의 제 3 족, 제 4 족, 제 13 족 혹은 제 14 족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물, 또는, 이들의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이 사용된다. 구체적으로는 산화이트륨, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물 ; 또는 지르코니아 실리카, 하프니아 실리카, 실리카 알루미나, 티타니아 실리카, 티타니아 지르코니아와 같은 복합 산화물이 바람직하다. 이들의 복합 산화물에 추가로 다른 금속 원소를 함유하는 복합 산화물을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 고체산 촉매를 조제하는 방법으로는, 예를 들어, 주기표의 제 3 족, 제 4 족, 제 13 족 혹은 제 14 족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 금속의 염 또는 그 알콕시드를 함유하는 혼합 용액에, 필요에 따라 산, 알칼리, 또는 물을 첨가함으로써 침전물, 혹은 겔을 고체산 촉매 전구체로서 형성시키는 방법을 들 수 있다. 상기 침전물 또는 겔을 얻는 방법으로서 공침전법, 졸겔법, 혼련법, 함침법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적당한 담체 상에 금속염 및/또는 금속 알콕시드를 담지시켜, 고상 상태 (실질적으로 물을 포함하지 않는 상태) 에 있어서 알칼리나 아민 등의 염기성 물질을 접촉시키는 과정을 거쳐 고체산 촉매 전구체를 얻는 방법이 바람직하게 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 고체산 촉매 전구체는, 필요에 따라 여과, 세정, 건조를 실시한 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 공기 혹은 희석 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기하에서 소성하여, 원하는 산화물 또는 복합 산화물을 얻는다. 가열 소성 온도는 통상 600 ∼ 1150 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 1000 ℃ 의 온도이다. 상기 온도 범위에서 소성함으로써 활성, 안정성이 우수한 고체산 촉매를 얻을 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 중합 촉매의 사용량은, 반응 형식이 고정 플로어인지 현탁 플로어인지에 따라, 혹은 연속 반응인지 회분 반응인지에 따라 상이하다. 현탁 플로어 연속 반응의 경우에는, 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로 반응계의 전체 화합물 중의 0.001 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이다.
＜개환 중합 반응＞
전술한 고리형 에테르 및 카르복실산 무수물과 개환 중합 촉매로서 산촉매를 사용하여 개환 중합 반응을 실시함으로써, 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 얻을 수 있다. 얻어진 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르는 가수분해 반응이나 에스테르 교환 반응을 실시하는 등의 공지된 방법으로 폴리알킬렌에테르글리콜로 변환할 수 있다.
예를 들어, 고리형 에테르로서 THF 를 사용하는 경우에는, PTME 가 얻어진다. PTME 를 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올과 혼합하고, 에스테르 교환 촉매 존재하에서의 알코올리시스 반응에 의해 에스테르 교환을 실시함으로써, PTMG 를 얻을 수 있다.
개환 중합 반응을 실시하는 반응기는 특별히 한정되지 않고, 조형, 탑형 등 일반적으로 사용되는 것이 사용된다. 반응 방식도 공지된 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 반응 방식의 일례로서, 고리형 에테르, 카르복실산 무수물 및 중합 촉매를 반응기에 주입하여 중합시키는 방법 (회분 방식) ; 고리형 에테르, 카르복실산 무수물 및 중합 촉매가 각각 반응기 내에서 일정량 존재하도록 연속적으로 공급함과 동시에, 목적 생성물인 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 포함하는 반응액을 연속적으로 빼내는 방법 (연속 방식) ; 을 들 수 있다. 이 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 연속 방식이 바람직하다.
본 발명에 관련된 개환 중합 반응 온도는, 공지된 범위이면 한정되지 않고, 통상 25 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 33 ℃ 이상이고, 통상 66 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 49 ℃ 이하이다. 개환 중합 반응 온도가 상기 상한 온도를 초과하면, 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르의 착색이 악화되는 등의 품질 저하를 일으키는 경우가 있다. 개환 중합 반응 온도가 상기 하한 온도 미만에서는, 수율 저하에 의해 생산성이 악화될 뿐만 아니라, 미반응 원료 (원료에 사용한 미반응 고리형 에테르, 및 카르복실산 무수물을 의미한다) 를 회수하는 비용이 증대되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 개환 중합 반응 온도란, 반응기 내의 액온을 의미한다.
개환 중합 반응 압력은, 반응계가 액상을 유지할 수 있는 압력이면 되고, 통상 상압 ∼ 10 ㎫, 바람직하게는 상압 ∼ 5 ㎫ 의 범위이다.
개환 중합 반응 시간은 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르의 수율, 경제성의 관점에서 통상 0.1 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 시간의 범위이다.
반응 시간이란, 회분 방식에 있어서는, 반응 온도까지 상승한 시점으로부터 반응이 종료되어 냉각을 개시할 때까지의 시간을 의미하고, 연속 방식에 있어서는, 반응기 중에서의 중합 반응액의 체류 시간을 의미한다.
본 발명에서는 필요에 따라, 반응기의 후단에, 반응액으로부터 미반응 원료를 회수하는 공정, 얻어진 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르의 정제, 및 가수분해 공정, 폴리알킬렌에테르글리콜 정제, 그리고 촉매의 재생 공정 등을 더해도 된다.
회분 반응 방식의 경우, 반응 종료 후, 먼저 촉매와 반응액을 여과 분별하고, 반응액으로부터 미반응 원료를 증류 제거함으로써, 중합체만을 용이하게 얻을 수 있다. 반응 후의 촉매는 충분히 세정 후, 부착된 유기물을 연소시킴으로써 용이하게 활성을 회복시킬 수 있다.
미반응 원료의 분리 회수 공정은, 기액 분리 장치나 기액 접촉 장치를 사용하는 등 공지된 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 미반응 원료의 분리 회수 공정은, 기액 접촉 장치에 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 포함하는 반응액을 공급하고, 미반응 원료를 분리 회수하는 공정이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 미반응 원료의 분리 회수 공정은 1 종 또는 복수를 조합해도 된다. 기액 접촉 장치란, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르를 포함하는 반응액에 대해 불활성 가스를 접촉시키는 공정에서 사용되는 장치를 의미한다.
＜가수분해 또는 에스테르 교환 반응＞
폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 폴리알킬렌에테르글리콜로 변환하기 위해서는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르를 촉매의 존재하에 가수분해하거나, 혹은 저급 알코올과 에스테르 교환 반응시킨다.
촉매로는, 가수분해 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되고 있는 공지된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 촉매로는, 통상 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 등의 알칼리 금속 알콕시드가 사용된다. 그 중에서도, 나트륨, 칼륨의 알콕시드가 바람직하게 사용된다. 촉매로는, 구체적으로는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨이소프로폭시드 등을 들 수 있다. 범용성이 높고 저렴한 점에서, 나트륨메톡시드가 보다 바람직하다.
폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르의 에스테르 교환 반응에 사용하는 저급 알코올로는, 메탄올, 에탄올 등의 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올이 사용된다. 이들 중, 에스테르 교환 반응의 반응 속도의 관점에서 메탄올이 바람직하게 사용된다. 저급 알코올은, 통상 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르에 대해 10 ∼ 500 질량％ 정도 사용된다.
가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응은 통상적으로 상압 또는 가압하에서 실시된다. 반응 압력은 통상 0.1 ∼ 2.0 ㎫, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 ㎫ 이다.
가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 60 ∼ 180 ℃ 의 범위이다.
＜조 (粗) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 정제＞
폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르의 가수분해 또는 에스테르 교환 반응에서 얻어진 조 폴리알킬렌에테르글리콜의 정제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 그 정제 방법으로는, 증류에 의해 유기 불순물이나 2 량체 ∼ 5 량체를 중심으로 하는 올리고머를 제거하는 방법, 추출에 의해 수용성 물질을 제거하는 방법, 수소화하여 아세탈가, 카르보닐가나 착색을 저감하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 정제는 단독으로 사용해도 되고 복수를 조합해도 된다. 본 발명에서는, 수소화에 의한 아세탈의 분해로 아세탈가나 카르보닐가, 착색을 저감하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다.
조 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수소화에 사용하는 수소화 촉매로는, 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속 원소, 즉 철 (Fe), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 균일계 촉매 또는 이들의 금속 원소를 담체에 담지한 고체 촉매를 들 수 있다. 이 중에서도 주기표 제 10 족에 속하는 금속 원소가 바람직하고, 그 중에서도, 촉매 비용과 촉매 활성의 면에서 팔라듐 고체 촉매가 가장 바람직하다.
고체 촉매 중의 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속 원소의 형태는, 금속 단체여도 되고, 산화물, 수산화물, 그 외 각종 염 등 중 어느 것이어도 된다. 금속 단체에 대해 산화물 등의 비율이 높은 경우에는, 반응을 개시하기 전에 수소 가스로 사전에 환원 활성화 처리를 실시하거나 하여, 금속 단체로 변환하는 처리를 실시하는 것도 가능하지만, 그대로 반응을 개시해도 지장없다. 수소화 반응계에는 수소 가스가 도입되기 때문에, 반응 중에 이들의 산화물 등은 환원되어 활성 금속 원소가 된다.
담체로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 그라파이트, 규조토 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 실리카 및/또는 규조토 등이 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다.
고체 촉매 중의 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속 원소 성분 함유량은, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 여기서, 고체 촉매 중의 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속 원소 성분 함유량이란, 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속 원소가 금속 산화물 등의 형태인 경우는, 그 금속 산화물 등으로서의 함유량이다. 상기 범위보다 금속 원소 성분 함유량이 적고, 담체 함유량이 많으면, 촉매 유효 성분으로서의 금속 원소량이 부족함으로써 높은 수소화 효율을 얻을 수 없다. 상기 범위보다 금속 원소 성분 함유량이 많고, 담체 함유량이 적으면, 촉매 강도 저하 때문에 높은 수소화 효율을 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매는, 주기표 제 8 ∼ 11 족에 속하는 금속 원소를 함유하고 있으면, 그 밖의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 다른 금속 원소로는, 예를 들어, 크롬, 망간, 아연, 마그네슘, 나트륨, 레늄, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들의 금속 원소도 금속 원소 그 자체, 산화물, 수산화물, 그 외 각종 염의 어느 형태로 함유되어 있어도 된다.
그 밖의 금속 성분을 함유하는 경우, 고체 촉매 중의 그 함유량은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
그 밖의 금속 성분의 병용으로, 촉매 활성의 향상을 도모할 수 있지만, 그 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 병용 효과를 얻을 수 없다. 그 밖의 금속 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 주기표 제 8 ∼ 11 족 금속 원소 및 담체의 함유량이 적어져, 본 발명에 관련된 고체 촉매 본래의 수소화 촉매 활성, 및 선택률이 저해될 우려가 있고, 고비점 부생물의 생성량이 증가해 버릴 우려도 있다.
고체 촉매의 형상이나 크기에는 특별히 제한은 없고, 분말상, 과립상, 입상, 펠릿상 등의 성형품 중 어느 것이어도 된다. 고체 촉매의 크기도 임의이다. 예를 들어, 펠릿상으로 성형된 고체 촉매의 경우, 직경 1 ∼ 20 ㎜ 이고, 두께 1 ∼ 20 ㎜ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 고체 촉매는, 담체를 주기표 제 8 ∼ 11 족 금속염의 수용액 중에 침지하여 금속염을 담지시킨 후, 소성하고, 필요에 따라 성형하거나 하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 수소화를 실시할 때의 반응 온도는 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 높으면, 고리형 에테르 부생량이 증가하거나 촉매 열화가 촉진되거나 하여 버린다. 또한 고비점 부생물의 양이 증가해 버린다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 거의 진행되지 않아, 목적으로 하는 정제 효과가 얻어지지 않는다.
수소화에 있어서의 수소 가스 압력은 게이지 압력으로 통상 0.1 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎫ 이상이고, 통상 100 ㎫ 이하, 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎫ 이하이다. 수소 가스 압력이 지나치게 낮으면, 반응 속도가 느려 생산성이 저하된다. 수소 가스 압력이 지나치게 높은 경우에는, 반응기의 내압 부하, 컴프레서 부하가 증대되어, 건설비가 대폭 증가해 버린다.
수소화 반응시의 공탑 기준에서의 반응액의 체류 시간은, 통상 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 특히 바람직하게는 30 분 이상이고, 통상 20 시간 이하, 바람직하게는 8 시간 이하, 특히 바람직하게는 5 시간 이하이다. 체류 시간이 지나치게 짧으면, 반응은 거의 진행되지 않는다. 체류 시간이 지나치게 긴 경우에는, 예를 들어, 충전층형의 수소화용 반응기의 경우, 촉매 충전층이 장대가 되어 반응기의 설비비 증가 및 촉매량 증가에 의해 경제성이 대폭 악화된다.
반응 형식은 고정 플로어, 트리클 베드, 다관식 등 여러 가지의 고체 촉매에 의한 일반적인 충전층형의 수소화용 반응기의 모두가 사용 가능하다. 바람직한 반응기는, 고정 플로어 반응기 또는 트리클 베드 반응기이다. 반응기는 1 기만을 사용해도 되고, 복수 기를 다단으로 사용해도 된다.
조 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수소화에 있어서, 고체 촉매와의 접촉을 용이하게 실시하기 위해, 조 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 반응에 불활성인 용제로 희석하여 반응에 제공해도 된다. 이 경우, 희석 용제로는, 메탄올, 톨루엔 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 조 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은, 고형분 농도로 5 ∼ 95 질량％ 정도로 희석하여 반응에 제공하는 것이 수소와의 혼합성의 관점에서 바람직하다.
고체 촉매를 사용한 수소화에 의한 아세탈 저감 공정을 거침으로써, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 아세탈가가 낮고, 착색 등의 문제가 저감되어 있어, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 상기의 수소화에 의한 아세탈 저감 공정을 거친 후, 추가로, 질소 함유 화합물 함유량을 저감하기 위한 양이온 교환 수지 처리나 증류 등의 정제 처리를 실시한 후, 후술하는 각종 용도에 제공해도 된다.
[폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 용도]
본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 신축성 섬유, 폴리우레탄, 합성 피혁, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 코팅재 등의 제조 원료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[분자량 측정 방법]
PTMG 의 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하였다. GPC 의 캘리브레이션에는, 영국 POLYMER LABORATORIES 사의 POLYTETRAHYDROFURAN 캘리브레이션 키트를 사용하였다.
[아세탈가 측정 방법]
PTMG 중의 아세탈 농도는 시료 10 g 에 1 N 의 염산성 염산하이드록실아민 10 ㎖ 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 유리한 염산을, 0.1 N 의 메탄올성 수산화칼륨 용액으로 중화 적정함으로써 구하였다. 단, 비교예 2 및 실시예 2 ∼ 4 에 있어서는 함유되는 질소 함유 화합물이 적정 용액과 반응하기 때문에, 1HNMR 에 의해 PTMG 수산기 말단의 근처의 메틸렌수소와 아세탈 구조의 메틴수소의 비율로부터 구하였다. 측정한 아세탈 농도로부터, 아세탈가를 구하고, 단위는 모두 적정 기준의 mg-KOH/g 으로 통일하였다.
[과산화물 농도 측정 방법]
PTMG 중에 포함되는 산화물 농도는 다음의 방법으로 구하였다. 시료를 에탄올에 용해시키고, 아세트산, 요오드화칼륨 용액을 첨가하고 80 ℃ 에서 2 분 가열 후, 티오황산나트륨으로 용액이 무색이 될 때까지 적정하고, 적정량으로부터 과산화물 농도를 산출하였다.
[산가 측정 방법]
PTMG 중에 포함되는 산가는 적정 장치를 사용하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하고, 수산화칼륨 용액의 적정량으로부터 구하였다.
[질소 분석 방법]
시료 중의 질소 함유 화합물의 함유량은, 시료를 아르곤·산소 분위기 내에서 연소시켜, 발생한 연소 가스를 연소·감압 화학 발광법을 사용한 미량 질소계 (미쯔비시 케미컬 아날리텍사 제조, TN-10 형) 에 의해 분석하여 구하였다. 단, 실시예 3 과 실시예 4 에 있어서는 첨가한 아민량으로부터 질소 원자 환산의 농도를 산출하였다.
[THF 분석 방법]
PTMG 중에 포함되는 THF 농도는 가스크로마토그래피 (장치 : 시마즈 제작소 제조, 형번 GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해 실시하고, 내부 표준법에 의해 산출하였다.
[개환 중합 촉매]
THF 의 개환 중합 반응 촉매로는, 27.2 ％ 질산지르코니아 수용액에 CARiACTQ15 (등록상표) (후지 실리시아 화학사 (주) 제조의 실리카 담체) 를 함침한 후 건조 처리를 실시하고, 그 후, 중탄산암모늄 수용액으로 중화·세정을 실시한 후, 건조 및 900 ℃ 에서 소성 처리를 실시한 것을 사용하였다.
[조제예 1 : 아세탈 함유 PTMG 의 조제]
산화 방지제를 포함하지 않는 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 테트라하이드로푸란 500 g 에 50 ㎖/분의 유량으로 공기를 버블링시키면서, 실온 및 상압하에서 24 시간 공기 접촉 처리를 하였다. 공기 접촉 처리를 한 테트라하이드로푸란을 유리제의 500 ㎖ 플라스크 반응기에 405 g, 주식회사 다이셀 제조의 무수 아세트산을 49.5 g, 개환 중합 촉매를 18 g 주입하고, 질소 분위기하에서 반응 온도 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이 반응액으로부터 촉매를 여과 분리하여 얻어진 중합 반응액을, 교반자를 구비한 유리제 바닥이 둥근 플라스크에 100 g 넣었다. 이 바닥이 둥근 플라스크 내의 반응액을, 500 ㎖/분의 유량으로 질소를 버블링시키면서, 상압하에서 배스온 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여 미반응 원료를 증류 제거하여 PTME 를 약 120 g 얻었다.
다음으로, 얻어진 PTME 100 g 과 칸토 화학 주식회사 제조 메탄올 200 g, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조 24 ％ 나트륨메톡시드메탄올 용액 0.34 g 을 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내의 액을 250 rpm 으로 교반하면서 오일 배스를 90 ℃ 로 승온하고, 1 시간 전체 환류 후 메탄올 100 g 을 발출하였다. 내온이 60 ℃ 이하가 된 시점에서 메탄올 100 g 을 첨가하고, 오일 배스를 승온하여 1 시간 전체 환류시킨 후에 메탄올 100 g 을 발출하였다. 플라스크에 남은 액에 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 술폰산계 강산성 양이온 교환 수지 (다이아 이온 PK216) 를 20 g 첨가하고, 알칼리를 제거하였다. 가압 여과로 수지를 제거 후, 0.2 ㎫ 이하의 감압하에서 120 ℃ 에서 용매를 증류 제거하여, PTMG-1 을 얻었다.
얻어진 PTMG-1 의 수평균 분자량은 2053 이고, 아세탈가는 1.36 mg-KOH/g 이었다.
[조제예 2 : 질소 함유 PTMG 의 조제]
미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 테트라하이드로푸란 500 g 에 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 스티렌계 폴리아민형 음이온 교환 수지 (다이아 이온 WA20) 를 500 g 첨가하고, 1 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브를 사용하여 70 ℃ 에서 약 24 시간 가열하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하고, 음이온 교환 수지 용출물의 질소 함유 화합물을 함유한 테트라하이드로푸란을 조제하였다. 이 때, 회수한 테트라하이드로푸란에는 질소 원자 환산 농도로 약 15 ppm 의 질소 함유 화합물이 포함되어 있었다.
테트라하이드로푸란으로서, 이 질소분 함유 테트라하이드로푸란을 사용한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여 개환 중합 반응으로 PTME 를 제조하고, 동일하게 PTME 의 에스테르 교환 반응을 실시하여, PTMG-2 를 얻었다.
얻어진 PTMG-2 의 수평균 분자량은 1802 이고, 질소 함유 화합물이 질소 원자 환산으로 4 질량ppm 포함되어 있었다.
[조제예 3 : 고농도 질소 함유 PTMG 의 조제]
미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 테트라하이드로푸란 500 g 에 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 스티렌계 폴리아민형 음이온 교환 수지 (다이아 이온 WA20) 를 500 g 첨가하고, 1 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브를 사용하여 70 ℃ 에서 약 72 시간 가열하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하고, 음이온 교환 수지 용출물의 질소 함유 화합물을 함유한 테트라하이드로푸란을 조제하였다. 이 때, 회수한 테트라하이드로푸란에는 질소 원자 환산 농도로 약 200 ppm 의 질소 함유 화합물이 포함되어 있었다.
이 질소분 함유 테트라하이드로푸란 300 g 과 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 PTMG (Mn = 1800) 100 g 을, 교반자를 구비한 유리제 바닥이 둥근 플라스크에 넣고, 500 ㎖/분의 유량으로 질소를 버블링시키면서, 상압하에서 배스온 170 ℃ 에서 2 시간 가열하고 미반응 원료를 증류 제거하여 PTMG-3 을 약 100 g 얻었다.
얻어진 PTMG-3 의 수평균 분자량은 1800 이고, 질소 함유 화합물이 질소 원자 환산 농도로 550 질량ppm 포함되어 있었다.
또한, 이하 실시예 및 비교예에 있어서, PTMG 조성물의 아세탈의 수소화 분해를 실시하지만, 그 수소화 분해에 있어서 발생하는 테트라하이드로푸란이 300 질량ppm 이하이면, 폴리알킬렌에테르글리콜의 분해에 의한 고리형 에테르가 발생하기 어렵다고 판명되었다.
[비교예 1]
조제예 1 에서 얻어진 PTMG-1 을 15.6 g, 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조 PTMG (Mn = 1800) (이하,「제품 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 를 8.8 g, 조제예 2 에서 얻어진 PTMG-2 를 0.6 g 혼합하였다. 혼합에 의해 얻어진 PTMG (이하「혼합 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 의 수평균 분자량은 1950 이고, 질소 함유 화합물 함유량은 질소 원자 환산 농도로 0.1 질량ppm 이었다. 추가로 칸토 화학 주식회사 제조 톨루엔을 25 g 혼합하여, 혼합액으로 하였다. 혼합액의 아세탈가는 0.41 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.82 mg-KOH) 이었다.
이 혼합액을 100 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브로 옮기고, 추가로, 직경 3 ㎜, 길이 3 ㎜ 의 실린더상 활성탄에 Pd 를 1.0 질량％ 담지시킨 촉매를 1 g 첨가하고, 수소 가스압 0.7 MPaG, 130 ℃ 에서 6 시간의 수소화 분해 반응을 실시하였다.
반응 후의 혼합액 중의 아세탈가는 0.26 mg-KOH/g (반응 후의 혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.52 mg-KOH/g) 이고, 테트라하이드로푸란이 492 질량ppm 포함되어 있었다. 이 때, 아세탈의 수소화 분해율은 36.6 ％ 가 된다.
[비교예 2]
조제예 1 에서 얻어진 PTMG-1 을 15.6 g, 제품 PTMG 를 7.1 g, 조제예 3 에서 얻어진 PTMG-3 을 2.3 g 혼합하였다. 혼합에 의해 얻어진 PTMG (이하「혼합 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 의 수평균 분자량은 1955 이고, 질소 함유 화합물 함유량은 질소 원자 환산 농도로 50 질량ppm 이었다. 추가로 칸토 화학 주식회사 제조 톨루엔을 25 g 혼합하여, 혼합액으로 하였다. 혼합액의 아세탈가는 0.43 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.86 mg-KOH) 이었다.
이 혼합액에 대하여, 비교예 1 과 마찬가지로 수소화 분해 반응을 실시한 결과, 반응 후의 혼합액 중의 아세탈가는 0.43 mg-KOH/g (반응 후의 혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.86 mg-KOH/g) 이고, 테트라하이드로푸란이 1166 질량ppm 포함되어 있었다. 이 때, 아세탈의 수소화 분해율은 0.0 ％ 가 된다.
[실시예 1]
조제예 1 에서 얻어진 PTMG-1 을 15.6 g, 제품 PTMG 를 3.2 g, 조제예 2 에서 얻어진 PTMG-2 를 6.2 g 혼합하였다. 혼합에 의해 얻어진 PTMG (이하「혼합 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 의 수평균 분자량은 1955 이고, 질소 함유 화합물 함유량은 질소 원자 환산 농도로 1 질량ppm 이었다. 추가로 칸토 화학 주식회사 제조 톨루엔을 25 g 혼합하여, 혼합액으로 하였다. 혼합액의 아세탈가는 0.42 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.84 mg-KOH) 이었다.
이 혼합액에 대하여, 비교예 1 과 마찬가지로 수소화 분해 반응을 실시한 결과, 반응 후의 혼합액 중의 아세탈가는 0.24 mg-KOH/g (반응 후의 혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.48 mg-KOH) 이고, 테트라하이드로푸란이 209 질량ppm 포함되어 있었다. 이 때, 아세탈의 수소화 분해율은 42.9 ％ 가 된다.
[실시예 2]
조제예 1 에서 얻어진 PTMG-1 을 15.6 g, 제품 PTMG 를 8.3, 조제예 3 에서 얻어진 PTMG-3 을 1.1 g 혼합하였다. 혼합에 의해 얻어진 PTMG (이하「혼합 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 의 수평균 분자량은 1950 이고, 질소 함유 화합물 함유량은 질소 원자 환산 농도로 10 질량ppm 이었다. 추가로 칸토 화학 주식회사 제조 톨루엔을 25 g 혼합하여, 혼합액으로 하였다. 혼합액의 아세탈가는 0.43 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.86 mg-KOH) 이었다.
이 혼합액에 대하여, 비교예 1 과 마찬가지로 수소화 분해 반응을 실시한 결과, 반응 후의 혼합액 중의 아세탈가는 0.16-KOH/g (반응 후의 혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.32 mg-KOH) 이고, 테트라하이드로푸란이 280 질량ppm 포함되어 있었다. 이 때, 아세탈의 수소화 분해율은 62.8 ％ 가 된다.
[실시예 3]
조제예 1 에서 얻어진 PTMG-1 을 15.6 g, 제품 PTMG 를 9.4 g, 칸토 화학 주식회사 제조 디에틸아민을 0.015 g 혼합하였다. 혼합에 의해 얻어진 PTMG (이하「혼합 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 의 수평균 분자량은 1950 이고, 질소 함유 화합물 함유량은 질소 원자 환산 농도로 10 질량ppm 이었다. 추가로 칸토 화학 주식회사 제조 톨루엔을 25 g 혼합하여, 혼합액으로 하였다. 혼합액의 아세탈가는 0.43 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.86 mg-KOH) 이었다.
이 혼합액에 대하여, 비교예 1 과 마찬가지로 수소화 분해 반응을 실시한 결과, 반응 후의 혼합액 중의 아세탈가는 0.18 mg-KOH/g (반응 후의 혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.36 mg-KOH) 이고, 테트라하이드로푸란이 132 질량ppm 포함되어 있었다. 이 때, 아세탈의 수소화 분해율은 58.1 ％ 가 된다.
[실시예 4]
조제예 1 에서 얻어진 PTMG-1 을 15.6 g, 제품 PTMG 를 9.4 g, 칸토 화학 주식회사 제조 디에틸아민을 0.00075 g 혼합하였다. 혼합에 의해 얻어진 PTMG (이하「혼합 PTMG」라고 칭하는 경우가 있다) 의 수평균 분자량은 1950 이고, 질소 함유 화합물 함유량은 질소 원자 환산 농도로 0.5 질량ppm 이었다. 추가로 칸토 화학 주식회사 제조 톨루엔을 25 g 혼합하여, 혼합액으로 하였다. 혼합액의 아세탈가는 0.43 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.86 mg-KOH), 산가는 0.141 mg-KOH/g (혼합 PTMG 중의 산가는 0.282 mg-KOH), 과산화물 농도는 54.1 ㎍-H2O2/g (혼합 PTMG 중의 과산화물 농도는 108.2 ㎍-H2O2/g) 이었다.
이 혼합액을 100 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브로 옮기고, 추가로, 직경 3 ㎜, 길이 3 ㎜ 의 실린더상 활성탄에 Pd 를 1.0 질량％ 담지시킨 촉매를 1 g 첨가하고, 수소 가스압 0.7 MPaG, 130 ℃ 에서 12 시간의 수소화 분해 반응을 실시하였다. 반응 후의 혼합액 중의 아세탈가는 0.24 mg-KOH/g (반응 후의 혼합 PTMG 중의 아세탈가는 0.48 mg-KOH) 이고, 테트라하이드로푸란이 72 질량ppm 포함되어 있었다. 이 때, 아세탈의 수소화 분해율은 44.6 ％ 가 된다.
비교예 1, 2 및 실시예 1 ∼ 4 의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다. 표 1 중, 질소 함유 화합물의 질소 원자 환산 농도는「N 농도」라고 기재한다.
Figure pct00003
표 1 로부터, 혼합 PTMG 의 질소 함유 화합물 함유량이 질소 원자 환산 농도로 0.2 ∼ 40 질량ppm 의 범위 내의 것이면, 아세탈의 수소화 분해 효율이 우수하고, 수소화 분해 반응시의 열안정성도 우수하여, 분해 생성물인 테트라하이드로푸란량도 적은 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능하는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2017년 12월 15일자로 출원된 일본 특허출원 2017-240465 에 기초하고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (17)

  1. 질소 함유 화합물을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서,
    질소 함유 화합물의 함유량이, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 질소 원자 환산 농도로서 0.2 질량ppm 이상 40 질량ppm 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물이 아민 및 아미드 중 적어도 하나인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 비점이 -40 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물이 질소 원자를 2 개 이상 포함하는 아민인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물이 음이온 교환 수지 용출물인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 분자량이 17 이상 500 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물이, 추가로 테트라하이드로푸란을 포함하고, 그 테트라하이드로푸란의 함유량이, 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 5 질량ppm 이상 200 질량ppm 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아세탈가가 0.01 mg-KOH/g 이상 3.00 mg-KOH/g 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화물 농도가 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 0.01 ㎍-H2O2/g 이상 200 ㎍-H2O2/g 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가가 0.02 mg-KOH/g 이상 1.00 mg-KOH/g 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제 농도가 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 제조하는 방법으로서,
    폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 아세탈을 저감하는 정제 공정을 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 있어서, 고체 촉매에 의해 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 아세탈을 저감하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 탄성 신축성 섬유.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 폴리우레탄.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 합성 피혁.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 열가소성 엘라스토머.
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