CN116272984A - 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化1，4‑丁二醇脱氢制备γ‑丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3‑8%，助剂0.5‑3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K、La中的至少一种；所述载体为碳载体和金属氧化物载体的混合物；所述金属氧化物载体为MgO、CaO、MnO、CeO2中的任意一种。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其应用。本发明提供的催化剂制备方法简单、制备过程环境友好、无毒，用于丁二醇脱氢制备γ‑丁内酯时，原料转化率高，目标产物选择性高，催化剂催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于γ-丁内酯制备技术领域，具体涉及一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
γ-丁内酯是一类重要的有机化合物和中间体，它及其衍生物广泛应用于石油化工、纺织、医药、农药和香料等工业领域。随着精细化工、制药和可降解塑料产业的迅猛发展，近年来γ-丁内酯的需求量逐年上升。γ-丁内酯的合成方法主要有顺酐加氢法和1，4-丁二醇脱氢法，后者因其在原料和产品分离等方面的优势，成为工业上γ-丁内酯的主流生产方法。1，4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯常见催化剂体系有：有Cu-Cr系催化剂、Cu-Zn系催化剂，以及K、La等碱金属或碱土金属为助剂改性的上述催化剂。其中，Cu-Cr系催化剂是开发最早的催化剂，具有寿命长、稳定性好的优点，但Cr毒性强，污染大。近几年，Cu-Zn系催化剂受到越来越多的关注。
中国专利CN103044367A公开了一种1 ,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂，首先采用共沉淀法制备Cu-Zn-Al混合氧化物，再负载K或Li助剂。该催化剂中氧化铜质量百分含量为37-52％，1 ,4-丁二醇的转化率达到98％，γ-丁内酯选择性达99％。CN1562473A采用碱性沉淀剂沉淀法制备了Cu-Zn-Ce催化剂，其中氧化铜质量百分含量为48-55％，1 ,4-丁二醇的转化率可达98％，γ-丁内酯选择性接近95％。以上Cu-Zn系催化剂制备方法较繁琐，氧化铜含量均较高。氧化铜含量高易引发活性金属Cu团聚，进而带来目标产物收率降低等问题。
因此需要开发一种制备方式简单，活性高、活性组分含量低、无毒无污染的1 ,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法与应用，制备过程环保无毒，催化活性好。
一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3-8%，助剂0.5-3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K、La中的至少一种；所述载体为碳载体和金属氧化物载体的混合物；所述金属氧化物载体为MgO、CaO 、MnO、CeO2中的任意一种。
优选地，所述碳载体在载体中质量占比为50-85%。
优选地，所述碳载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的任意一种。
优选地，所述碳载体的比表面积大于200m2/g。
所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳载体加入硝酸溶液中，在70-150℃下加热回流3-14h，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干干燥，研磨，然后与金属氧化物载体研磨混合，得到载体；
（2）配制硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；
（3）将助剂对应的盐溶于水中，得到助剂的盐溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入助剂的盐溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，压片至20-60目，即可。
优选地，所述助剂对应的盐为硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐；所述硝酸银溶液中银离子的浓度为0.5-1mol/L；所述助剂的盐溶液中，助剂的离子浓度为0.1-0.5 mol/L。
优选地，步骤（1）所述硝酸溶液的浓度为5-10 mol/L；碳载体与硝酸溶液的比例为1g：（10-20）mL。
优选地，所述烘干干燥为在60-100℃下烘干8-12h；所述焙烧为在250-350℃下焙烧3-5h。
一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法：将催化剂装填入固定床反应器，通入第一含氢气体进行还原活化，然后调至反应温度180-250℃，切入第二含氢气体，1，4-丁二醇液体以1-4h-1的空速经100-180℃汽化后用所述第二含氢气体带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应，脱氢反应时氢醇摩尔比为5-20；
其中，所述催化剂为权利要求1所述催化剂；
所述第一含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的第一平衡气组成，所述第一平衡气为氮气、氦气或氩气；
所述第二含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥60%的氢气和余量的第二平衡气组成，所述第二平衡气为氮气、氦气或氩气。
优选地，所述还原活化的条件为：还原温度190-260℃，还原时间3-8h，还原压力为常压，第一含氢气体的空速为500-5000h-1。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂制备方法简单、制备过程环境友好、无毒；
（2）本发明提供的催化剂，用于丁二醇脱氢制备γ-丁内酯时，原料转化率高，目标产物选择性高，催化剂催化活性高。
具体实施方式
实施例1
1. 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3%，助剂3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K；所述载体为质量比为85:15的活性炭（AC）和氧化镁（MgO）的混合物；所述活性炭在载体中质量占比为85%；所述活性炭的比表面积为1060m2/g。
2. 所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：20mL的比例将活性炭加入5mol/L的硝酸溶液中，在150℃下加热回流3h，过滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干干燥12h，研磨，然后与氧化镁研磨混合，得到载体；
（2）配制银离子浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后60℃烘干干燥12h，250℃下焙烧5h，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；
（3）将硝酸钾溶于水中，得到钾离子浓度为0.5mol/L的硝酸钾溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入硝酸钾溶液中，室温下搅拌至干，然后60℃烘干干燥12h，250℃下焙烧5h，研磨，压片至20-40目，即可。
实施例2
1. 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分8%，助剂0.5%；所述活性组分为Ag，所述助剂为La；所述载体为质量比为1:1的石墨烯（Graphene）和氧化锰（MnO）的混合物；所述石墨烯的比表面积为740m2/g。
2. 所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：10mL的比例将石墨烯加入10 mol/L的硝酸溶液中，在70℃下加热回流14h，过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃烘干干燥8h，研磨，然后与氧化锰研磨混合，得到载体；
（2）配制银离子浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后100℃烘干干燥8h，350℃下焙烧3h，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；
（3）将硝酸镧溶于水中，得到镧离子浓度为0.1mol/L的硝酸镧溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入硝酸镧溶液中，室温下搅拌至干，然后100℃烘干干燥8h，350℃下焙烧3h，研磨，压片至40-60目，即可。
实施例3
1. 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分5%，助剂1.2%；所述活性组分为Ag，所述助剂为等质量比的K和La；所述载体为质量比为65:35的碳纳米管（CNTs）和氧化钙（CaO）的混合物；所述碳纳米管的比表面积为280m2/g。
2. 所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：15mL的比例将碳纳米管加入8mol/L的硝酸溶液中，在140℃下加热回流10h，过滤，用去离子水洗涤至中性，80℃烘干干燥10h，研磨，然后与氧化钙研磨混合，得到载体；
（2）配制银离子浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后80℃烘干干燥10h，350℃下焙烧3h，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；
（3）将氯化钾和氯化镧溶于水中，得到钾离子浓镧离子总浓度为0.3mol/L的助剂盐溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入助剂盐溶液中，室温下搅拌至干，然后80℃烘干干燥10h，350℃下焙烧3h，研磨，压片至20-60目，即可。
实施例4
1. 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分6.5%，助剂2.5%；所述活性组分为Ag，所述助剂为等质量比的K和La；所述载体为质量比为80:20的碳纳米管（CNTs）和氧化铈（CeO2）的混合物；所述碳纳米管的比表面积为250m2/g。
2. 所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：20mL的比例将碳纳米管加入6mol/L的硝酸溶液中，在150℃下加热回流8h，过滤，用去离子水洗涤至中性，75℃烘干干燥12h，研磨，然后与氧化铈研磨混合，得到载体；
（2）配制银离子浓度为0.85mol/L的硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后75℃烘干干燥12h，350℃下焙烧3h，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；
（3）将氯化钾和氯化镧溶于水中，得到钾离子浓镧离子总浓度为0.3mol/L的助剂盐溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入助剂盐溶液中，室温下搅拌至干，然后75℃烘干干燥12h，350℃下焙烧3h，研磨，压片至40-60目，即可。
实施例5
采用本发明提供的催化剂催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法，将催化剂装填入固定床反应器，通入第一含氢气体进行还原活化，然后调至反应温度180-250℃，切入第二含氢气体，1，4-丁二醇液体以1-4h-1的空速经100-180℃汽化后用所述第二含氢气体带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应，脱氢反应时氢醇摩尔比为5-20；
其中，所述第一含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的第一平衡气组成，所述第一平衡气为氮气、氦气或氩气；
所述第二含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥60%的氢气和余量的第二平衡气组成，所述第二平衡气为氮气、氦气或氩气；
所述还原活化的条件为：还原温度190-260℃，还原时间3-8h，还原压力为常压，第一含氢气体的空速为500-5000h-1；
反应2h后气相色谱在线分析产物，第一含氢气体的空速均为5000h-1，其他反应条件和反应结果见表1。
表1 反应条件和反应结果
Claims (10)
1.一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3-8%，助剂0.5-3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K、La中的至少一种；所述载体为碳载体和金属氧化物载体的混合物；所述金属氧化物载体为MgO、CaO 、MnO、CeO2 中的任意一种。
2.根据权利要求1所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：所述碳载体在载体中质量占比为50-85%。
3.根据权利要求2所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：所述碳载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：所述碳载体的比表面积大于200m2/g。
5.权利要求1所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将碳载体加入硝酸溶液中，在70-150℃下加热回流3-14h，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干干燥，研磨，然后与金属氧化物载体研磨混合，得到载体；
（2）配制硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；
（3）将助剂对应的盐溶于水中，得到助剂的盐溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入助剂的盐溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，压片至20-60目，即可。
6.根据权利要求5所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂对应的盐为硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐；所述硝酸银溶液中银离子的浓度为0.5-1mol/L；所述助剂的盐溶液中，助剂的离子浓度为0.1-0.5 mol/L。
7.根据权利要求5所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硝酸溶液的浓度为5-10 mol/L；碳载体与硝酸溶液的比例为1g：（10-20）mL。
8.根据权利要求5所述催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干干燥为在60-100℃下烘干8-12h；所述焙烧为在250-350℃下焙烧3-5h。
9.一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：将催化剂装填入固定床反应器，通入第一含氢气体进行还原活化，然后调至反应温度180-250℃，切入第二含氢气体，1，4-丁二醇液体以1-4h-1的空速经100-180℃汽化后用所述第二含氢气体带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应，脱氢反应时氢醇摩尔比为5-20；
其中，所述催化剂为权利要求1所述催化剂；
所述第一含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的第一平衡气组成，所述第一平衡气为氮气、氦气或氩气；
所述第二含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥60%的氢气和余量的第二平衡气组成，所述第二平衡气为氮气、氦气或氩气。
10.根据权利要求9所述一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述还原活化的条件为：还原温度190-260℃，还原时间3-8h，还原压力为常压，第一含氢气体的空速为500-5000h-1。
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