CN1117622C - 一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂，其特征在于：CuZnaMnbAlcOx，其中a＝0.1～10，b＝0.05，c＝0.05～5，分别表示Zn、Mn、Al的原子数，是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。本发明催化剂不含对环境产生污染的Cr元素，并且具有优良的催化活性、选择性。

Description

一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯 气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂
技术领域
本发明是关于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂，更具体地说，是关于含Cu、Zn、Mn、Al的顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇(BDO)的催化剂。
背景技术
1，4-BDO是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)，炔醛法至今仍是世界上生产1，4-BDO的主要方法，但由于作为汽油掺混料的正丁烷剩余量的增加，从而刺激了人们由其制造高附加值石油化工产品新用途的探索，随着正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气相加氢制造1，4-BDO的技术迅速发展起来。
Davy Mckee(EPO143634，WO88/00937、WO86/03189)公开了用含Cu-Cr催化剂在150-240℃、25-75bar、H2/酯比为150-800∶1(mol)，原料液体积进料空速(LHSV)为0.1-0.6hr-1，采用气相加氢由顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯制造1，4-BDO，并联产GBL和THF的方法。CN1116616A公开了一种1，4-丁二醇的制备方法，是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在通式为CuaZnCrbMcOx的(M是选自IVB族中的一种元素，特别是Zr元素)催化剂存在下进行气相催化加氢反应制备1，4-BDO。CN1138018A采用CuCraMnbZncOx、CN1137944A用CuCraMnbBacMdOx、(M＝Al或Ti)，CN1182639A用CuCraZnbTicOx、CN1154872A用CuZnaCrbMcRedOx(M＝Mn或Zr)加氢顺丁烯二酸酐和/或其酯制1，4-BDO。以上催化剂均采用含铬氧化物型催化剂，虽然它们具有较高的催化活性和良好的选择性，但这类催化剂的制造和回收都会对环境有严重的污染，含铬的催化剂必须采用妥善的方法进行处理，特别是六价铬不易被除掉。USP5008235(1991)公开了使用Cu-Al-X(X＝Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co或它们的混合物)不同还原条件下加氢顺丁烯二酸二乙酯的结果，Cu-Zn-Al催化剂生成1，4-BDO选择性最好的结果是催化剂组成为Cu∶Zn∶Al＝27∶12∶68(wt％)，在还原升温过程为0.1℃/min，反应条件220℃、450psig、GHSV＝15000/hr、LHSV＝0.6/hr时，产物组成为EtOH∶THF∶BuOH∶GBL∶1，4-BDO∶DES＝51.9∶3.6∶0.4∶20.7∶15.3∶6.3(wt％)，催化剂的活性和1，4-BDO选择性都不很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂，该催化剂不含对环境产生污染的Cr元素，并且具有优良的催化活性、选择性。
具体地说，本发明的催化剂具有下列组成：CuZnaMnbAlcOx其中a＝0.1-10，b＞0.05-5，c＝0.05-5，分别表示Zn、Mn、Al的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
本发明催化剂用共沉淀法制得，即将Cu、Zn、Mn和Al的前身物按所需比例分散于去离子水中，从室温加热至50℃，搅拌下用碱沉淀至pH＝3.0～8.0，然后过滤，洗涤，收集沉淀，在100-120℃干燥2～8hr，再在250～550℃下焙烧2～24hr，得催化剂。
本发明中使用的Cu、Zn、Mn和Al的前身物可以是它们的可溶性盐，例如硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐等，其中优选它们的硝酸盐，所述的Mn的前身物也可以用MnO2或MnCO3。
本发明中采用的碱可以是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或两者的混合物，也可以是氨水，其中优选碱金属碳酸盐。
本发明的催化剂在使用前需要进行在反应器内或反应器外对催化剂进行预还原，还原剂可以是H2、CO等还原性气体，也可以是用惰性气体稀释了的还原性气体。还原可按已知的方法进行，例如在0.1～4.0MPa压力下，对每升催化剂以5,000～10,000升/小时的流速通入还原气在250℃还原12～36小时。
适用本发明的催化剂的反应原料可以是顺丁烯二酸二烷基酯，也可以是丁二酸二烷基酯，或者是两者的混合物。
本发明的催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇时，适用的温度是180～280℃，反应压力为3.0-10.0MPa，H2/酯比为80-400∶1(mol)，酯的液体空速LHSV0.1～2.0hr-1。
本发明提供的催化剂具有优良的催化活性、选择性，连续运转1500小时后，在氢压6.0MP，最高温度227℃时，转化率仍高达99％，1，4-丁二醇选择性65.5％。
具体实施方式
下述实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1～12
催化剂的制备及预处理：将75.0g Cu(NO3)2·3H2O(化学纯，北京化工厂)，89.3g Zn(NO3)2·6H2O，9.6g Mn(NO3)2·6H2O，12.5g Al(NO3)3·9H2O加入到3L去离子水中，然后搅拌下加热到50℃，保持溶解50℃加入1M Na2CO3溶液，至pH＝7～8，继续搅拌1小时，老化4小时以上，过滤、洗涤至母液中性，100～120℃干燥4hr，350℃焙烧4hr，得催化剂固体Cu、Zn、Mn、Al的混合氧化物。
取17ml(23.5g)粒度为10～18目(1.0～2.0mm)的该催化剂固体装入内径为φ12mm，总长为370mm的不锈钢管式反应器中部，上下各装入瓷环。先用氮气吹扫反应系统，常压下通入普氢(经大连化物所产504脱氧剂脱氧)的10∶90(vol)H2∶N2的混合气，以50℃/hr的升温速度升温至120℃，然后以30℃/hr升温至150℃，以20℃/hr升温至190℃，以8℃/hr升温至208℃，在208℃恒温还原8hr，再以50∶50(vol)的H2∶N2混合气还原1hr，全部为普氢还原2hr。改用10∶90(vol)的H2∶N2混合气，在1hr内将反应器升温至250℃，还原1hr后改用普氢还原1hr，降温至220℃，将氢压升至4.0MPa，还原24hr，升温至230℃，4.0MPa压力，还原1hr，将反应器温度调至反应温度(所说的反应温度为最高温度点)，按表1所列条件，将H2∶酯＝100∶1(mol)的脱氧普氢和顺丁烯二酸二丁酯(实验室自制，含二丁酯97wt％)通入反应器中进行反应，反应产物用上海分析仪器厂生产的102气相色谱仪进行分析。
实例13
催化剂的制备及预处理：将260g Cu(NO3)2·3H2O(化学纯，北京化工厂)，298g Zn(NO3)2·6H2O，32g Mn(NO3)2·6H2O，60g Al(NO3)3·9H2O加入到10L去离子水中，然后搅拌下加热到50℃，保持溶液50℃加入1M Na2CO3溶液，至pH＝7～8，继续搅拌1小时，老化4小时以上，过滤、洗涤至母液中性，100～120℃干燥4hr，350℃焙烧4hr，得催化剂固体Cu、Zn、Mn、Al的混合氧化物。
取80ml粒度为Φ5mm×3mm的该催化剂固体装入内径为Φ25mm，总长为370mm的不锈钢管式反应器中部，上下各装入瓷环，采用前例所述的还原方法对催化剂预处理。
将反应器温度调至反应温度，按表2所列条件，将脱氧普氢和顺丁烯二酸二丁酯(实验室自制，含二丁酯96.2wt％)通入反应器中进行反应，反应产物用上海分析仪器厂生产的102气相色谱仪进行分析。
                         表1实例1～12的反应条件及试验结果
                         反应条件                实验结果
    实例编号  温度(℃)  压力MPa  LHSV(hr-1)     转化率(mol％)    BL选择性(mol％)  BDO选择性(mol％)  THF选择性(mol％)
    1  220  3.9  0.082     100    17.3  55.0  27.2
    2  220  3.9  0.126     100    18.2  61.0  20.5
    3  220  3.9  0.372     100    23.4  66.0  10.5
4  220  3.9  0.741     100    26.2  65.5  8.2
    5  220  4.0  1.132     99.9    29.2  64.6  6.1
    6  220  4.0  1.408     98.5    34.9  59.2  5.9
    7  200  4.0  0.353     99.2    15.2  80.4  4.4
    8  210  4.0  0.353     99.6    17.9  74.6  7.5
    9  220  4.0  0.353     100    23.4  66.0  10.5
    10  228  4.0  0.353     100    26.2  62.1  10.8
    11  235  4.0  0.353     100    27.4  60.1  11.1
    12  220  5.0  0.353     100    10.8  80.4  8.7
表2.实例13的寿命试验的条件及结果
    试验时间(hr)     温度(℃)     压力(MPa)   酯流量(ml)    尾气氢流量(L)     THF收率(mol％)    GBL收率(mol％)    BDO收率(mol％)
    140     217     4.0   14    115     14.5    28.4    56.4
    488     220     4.0   14    115     14.2    34.1    50.9
    596     225     4.0   14    115     17.7    34.9    44.4
    752     229     4.0   14    115     17.8    35.6    44.9
    911     228     4.0   14    115     14.4    34.9    46.9
    982     229     4.0   14    115     13.6    36.6    45.2
    1044     229     4.0   14    115     15.8    32.6    44.0
    1188     229     4.0   14    115     11.3    35.6    44.1
    1331     230     4.0   14    115     13.5    36.1    44.3
    1403     228     4.0   14    115     15.9    33.2    49.7
    1500     229     4.0   14    115     17.8    32.6    46.9
    1507     227     4.0   9    73     15.6    32.4    46.6
    1513     226     4.0   20    165     11.9    36.9    43.7
    1520     224     4.0   32    260     8.6    39.8    29.8
    1522     227     4.0   29    230     9.1    41.6    30.4
    1526     227     4.0   40    330     6.8    40.7    26.0
    1534     227     4.0   14    115     14.7    34.2    46.1
    1539     200     4.0   14    119     6.2    23.0    40.6
    1541     210     4.0   14    112     9.0    30.0    59.9
    1547     219     4.0   14    120     11.0    30.9    58.0
    1554     235     4.0   14    123     20.1    33.4    38.5
    1560     227     4.0   14    108     13.1    35.4    46.3
    1566     227     6.0   14    117     12.0    21.1    65.5
    1571     227     2.0   14    115     12.6    58.5    23.9
    1575     227     0.5   14    115     8.9    84.8    5.2
    1581     228     4.0   14    116     12.4    35.7    48.9
    1583     228     4.0   12    193     12.7    35.4    47.5
    1589     221     4.0   14    167     10.8    35.4    50.2
    1596     221     4.0   8    165     12.0    34.1    44.1
    1602     200     4.0   14    115     6.7    22.0    53.6
    1608     205     4.0   14    115     7.1    28.9    60.5
    1615     210     4.0   14    115     8.9    31.0    57.5
    1626     240     4.0   14    115     21.1    32.6    34.5
    1633     220     4.0   15    117     10.7    30.6    55.2
    1638     220     8.0   14    115     10.1    8.7    65.6

Claims (2)

1.一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂，其特征在于：CuZnaMnbAlcOx，其中a＝0.1-10，b＞0.05-5，c＝0.05-5分别表示Zn、Mn、Al的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
2.权利要求1所述催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇，适用的温度是180～280℃，反应压力为3.0-10.0MPa，H2/酯比为80-400∶1(mol)，酯的液体空速LHSV0.1～2.0hr-1。
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