CN101619014B - 一种1,4-丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，是将顺丁烯二酸二甲酯气化后，在170～190℃、4.0～6.0MPa条件下，与预先还原的具有CuCr_aO_x通式组成的催化剂的存在下加氢制得1，4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯，催化剂中a＝0.5～0.65，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。该方法可以在较高的液时空速下使原料顺丁烯二酸二甲酯完全转化，并使1，4-丁二醇的摩尔选择性达到70～85％，四氢呋喃的摩尔选择性达到5～10％，γ-丁内酯的摩尔选择性达到10～15％。

Description

一种1,4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法

技术领域

本发明属化工技术领域，特别是涉及一种1，4-丁二醇的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。通常，1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯或四氢呋喃水解制得。

随着丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，六十年代以来，顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺以其反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭44-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助与含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需的反应压力高(例如达到200Kg/cm²)，导致设备投资和操作费用高。

GB1512751A公开了一种γ-丁内酯在铜铬催化剂作用下加氢制备1，4-丁二醇的过程，催化剂组成为CuO-Cr₂O₃，其中CuO30-50wt％，Cr₂O₃30-50wt％，其余为水。说明实施例中较好的反应温度为220℃-230℃，压力为12-17Mpa。该技术采用了水溶液或酸溶液存在下的液相反应体系，所需要的反应压力、温度高，设备投资和操作费用高。

八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气相氢化制造1，4-丁二醇的方法发展很快，如EP0143634公开了一种用Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂在150～240℃，25～75巴、H₂/酯摩尔比为150～800∶1，原料液体体积进料空速(LHSV)为0.1～0.6小时^-1，采用二段气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯和/丁二酸二乙酯制造1，4-丁二醇的方法，该法较好的结果是：在170～190℃，4MPa，LHSV0.34小时^-1，H₂/酯摩尔比为300∶1条件下，酯转化率大于90摩尔％，1，4-丁二醇的选择性才能达70摩尔％以上。

日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170～280℃、10～100千克/厘米²下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、在220℃、60千克/厘米²、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时^-1(相当酐的气相体积空速8时^-1)条件下反应，转化率100％，1，4-丁二醇的选择性为80.6摩尔％，而当气相体积空速增大到9600时^-1(相当酐的气相体积空速23.9时^-1)时，酐转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性降为50.1摩尔％。

EP0373947A公开了一种含Cu-Cr-Mn的催化剂，可用于气相加氢制1，4-丁二醇。该专利实施例1以Cu、Cr、Mn氧化物为催化剂，在180℃、40千克/厘米²下(原料酐的气相体积空速为22.5时^-1)时，酐的转化率为100摩尔％，1，4-丁二醇的选择性为60.5摩尔％。

美国专利US5698749公开了一种Pd-Re在非氧化性碳载体上的催化剂。在17.3MPa，温度160℃，液空速0.38h^-1，氢气∶顺丁烯二酸二甲酯＝65∶1的反应条件下，对1，4-丁二醇的选择性为82.3％，对四氢呋喃的选择性为6.5％。

美国专利US4584419公开了一种Cu-Cr催化剂及该催化剂用来气相氢化马来酸酐/或其酯的工艺。但由于催化剂活性低，需采用多段加氢才能得到目标产物1，4-丁二醇，且副产物正丁醇的含量高，造成产品收率低。发生聚合的副产物多，有的还能与产物1，4-丁二醇形成共沸物，增加了后序的分离困难。总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂存在下述缺点：

1、在一定的原料空速范围内都能使转化率几乎100摩尔％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时-1以上时，现有催化剂的1，4-丁二醇选择性只能达到50～60摩尔％。

2、未反应的原料或副产物需要经过分离、提纯后进行循环反应，而这些物质在此高温高压的循环中易发生酯交换聚合反应，造成产物收率降低。

3、原料酯一般是经顺酐酯化而得，具有一定的酸度，必须选择一种既抗酸又能把酸加氢的催化剂，但通常具有该性能的催化剂活性较高，使用的工艺条件温度高、压力高，使酯过加氢生成γ-丁内酯、四氢呋喃。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种以顺丁烯二酸二甲酯为原料，使使用非贵金属催化剂，进行一段气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法，以克服现有技术不能在较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的1，4-丁二醇联产四氢呋喃、γ-丁内酯，并且反应稳定性差的缺陷。

技术方案

本发明提供一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备1，4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，步骤包括：将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还原的具有CuCr_aO_x通式组成的催化剂接触，在170～190℃、4.0～6.0MPa压力条件下进行加氢反应获得1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯；其中，所述催化剂中a＝0.5～0.65，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。

上述的方法的优选方案之一为，所述加氢反应时氢气与顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为150～400∶1，优选为150～250∶1。

上述的方法的优选方案之二为，所述加氢反应的顺丁烯二酸二甲酯的液时空速为0.18～0.42小时^-1。

上述的方法的优选方案之三为，所述的催化剂是将Cu、Cr的前身物在碱的存在下经共沉淀制得的。优选地，所述的Cu、Cr的前身物为各自的硝酸盐；优选地，所述的碱选自氨水、尿素或者碳酸钠，更优选氨水；优选地，所述的共沉淀的pH值为5.0～7.0。

上述的方法的优选方案之四为，所述的步骤还包括：在反应前将所述的催化剂作为抗酸催化剂，与酯加氢催化剂合用，把所述的顺丁烯二酸二甲酯中存在的酸性物质加氢。

上述的方法的优选方案之五为，所述的催化剂的预先还原方法为，采用还原性气体作为还原剂，在0.1～3.0MPa压力下，对每毫升催化剂以50～100毫升/分钟的流速通入还原气，在150～250℃下还原6～16小时。

本发明所用的顺丁烯二酸二甲酯在反应前需进行气化，气化可用常规的方式进行，如在填料塔内，液体顺丁烯二酸二甲酯与热的氢气流在逆向接触中气化，达到符合反应温度后进入反应器与催化剂接触反应。

为使反应在气相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点，反应温度过低，即使是高于反应物的露点，也会使转化率下降，而过高的反应温度会产生四氢呋喃、丁醇等副产物，所以本发明选择的适宜的反应温度为170～190℃。

对于加氢反应，增加压力有利于提高顺丁烯二酸二甲酯的转化率，但过高的压力将使能耗增加，并增加设备投资和操作费用，为便于工业化生产，选择的适宜压力为4.0～6.0MPa。

反应体系中过量的氢气有利于顺丁烯二酸二甲酯的转化，且可使原料在较低的温度下气化，但氢气过量太多，将会减少酯与催化剂的接触时间，导致1，4-丁二醇选择性下降，并增加体系能耗，所以本发明中选择氢酯摩尔比为150～400∶1，优选为150～250∶1，反应后过剩氢气可以循环使用。

在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂采用常规的共沉淀法制备：即将Cu、Cr的可溶性盐制成混合液后，加碱至pH值为5.0～6.0，收集沉淀，在100～200℃干燥12～16小时，350～600℃焙烧3～10小时即得催化剂。

本发明的催化剂在使用前需要预先进行还原，还原剂可以采用H₂、一氧化碳等还原性气体，也可以是用惰性气体稀释了的还原性气体。还原可按如下的方法进行，例如，在0.1～3.0MPa压力下，对每毫升催化剂以50～100毫升/分钟的流速通入还原气，在150～250℃下还原6～16小时。

有益效果

本发明方法中由于使用了特定组成的Cu、Cr催化剂，与特定的反应条件组合，使得顺丁烯二酸二甲酯能在较高的原料空速下几乎完全转化，并获得较高的1，4-丁二醇联产四氢呋喃、γ-丁内酯选择性，副产物少，易分离。比如，原料体积空速为0.42小时^-1，转化率达到100摩尔％，1，4-丁二醇选择性不低于70摩尔％，另外，本发明方法中采用的两组分催化剂与现有技术中披露的Cu-Cr-Mn-Ba四组分催化剂相比，1，4-丁二醇的选择性有较大幅度的提高，说明本发明的反应条件下使用该催化剂具有良好的催化性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：催化剂或化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。Cu(NO₃)₂·3H₂O来自科昌精细化学品公司，分析纯；Cr(NO₃)₃·9H₂O来自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氨水来自上海试剂厂；Na₂CO₃来自上海虹光化工厂，分析纯；尿素来自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

实施例1

将40克Cu(NO₃)₂·3H₂O，43.0克Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于600毫升去离子水中，搅拌均匀后，用蠕动泵将氨水(浓度23～25wt％)滴入混合盐溶液中，直至pH为5.5±0.2，过滤洗涤，收集沉淀，100℃干燥过夜，500℃焙烧10小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂A：CuCr_0.65O₂₉。

实施例2

将20克Cu(NO₃)₂·3H₂O，16.55克Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于600毫升去离子水中，搅拌均匀后，在60℃下搅拌，加入Na₂CO₃溶液中，直至pH为5.8±0.2，过滤洗涤，收集沉淀，100℃干燥过夜，500℃焙烧10小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂B：Cu₂CrO_3.5。

实施例3

将40克Cu(NO₃)₂·3H₂O，19.82克Cr(NO₃)₃·9H₂O，28.4克尿素，溶于500毫升去离子水中，搅拌均匀后，在90℃下搅拌，陈化24小时，直至pH为6.5±0.2，过滤洗涤，收集沉淀，100℃干燥过夜，500℃焙烧10小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂C：CuCr_0.6O_1.9。

实施例4

在顺丁烯二酸二甲酯加氢反应前将催化剂A或B或C铺在酯加氢催化剂的上面，作为抗酸催化剂预先把顺丁烯二酸二甲酯中存在的少量酸性物质加氢，以提高酯加氢催化剂的选择性和使用寿命。

实施例5

取粒度为40～60目的A催化剂2毫升，装入内径为10毫米，长度为100毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到0.1MPa，然后以300毫升/小时的流量向反应系统通入氢气，同时以10℃/小时的平均升温速率将反应器由室温升至180℃，并在180℃保持12小时。将床层温度调至185℃、压力调至5.0MPa，体系稳定后进料，进料为摩尔比1∶4的顺丁烯二酸二甲酯(记作DMM)和溶剂甲醇，氢酯摩尔比为185∶1，DMM的液时空速为0.18小时^-1，产物用气相色谱分析，测得DMM的转化率为100％，1，4-丁二醇的摩尔选择性为73.3％，四氢呋喃的摩尔选择性为11.9％，γ-丁内酯的摩尔选择性为13.6％。

实施例6

取催化剂B，按照实施例5的方式进行操作，不同的是将反应温度调整为175℃、压力调至6.0MPa。用气相色谱分析，测得DMM的转化率为100％，1，4-丁二醇的摩尔选择性为73.23％，四氢呋喃的摩尔选择性为11.55％，γ-丁内酯的摩尔选择性为13.02％。

实施例7

取催化剂C，按照实施例5的方式进行操作，不同的是酯的体积空速为0.24小时^-1，氢酯摩尔比为250∶1，气相色谱分析，测得DMM的转化率为100％，1，4-丁二醇的摩尔选择性为78.23％，四氢呋喃的摩尔选择性为6.94％，γ-丁内酯的摩尔选择性为12.97％。

Claims (8)

1.一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备1，4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，步骤包括：将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还原的具有CuCr_aO_x通式组成的催化剂接触，在170～190℃、4.0～6.0MPa压力条件下进行加氢反应获得1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯；其中，所述催化剂中a=0.5～0.65，x为满足各金属元素化合价的氧原子数；其中，所述的催化剂是将Cu、Cr的前身物在碱的存在下经共沉淀制得的；其中，所述的预先还原方法为，采用还原性气体作为还原剂，在0.1～3.0MPa压力下，对每毫升催化剂以50～100毫升/分钟的流速通入还原气，在150～250℃下还原6～16小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应时氢气与顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为150～400：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应时氢气与顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为150～250：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的顺丁烯二酸二甲酯的液时空速为0.18～0.42小时^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Cu、Cr的前身物为各自的硝酸盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱选自氨水、尿素或者碳酸钠。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共沉淀的pH值为5.0～7.0。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤还包括：在反应前将所述的催化剂作为抗酸催化剂，与酯加氢催化剂合用，把所述的顺丁烯二酸二甲酯中存在的酸性物质加氢。