CN1066070C - 草酸酯合成催化剂 - Google Patents

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一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。该催化剂在一氧化碳催化偶联合成草酸二甲酯及草酸二乙酯的过程中，具有极高的反应活性，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。

Description

草酸酯合成催化剂
本发明属于草酸酯合成用的催化剂的研究。
草酸酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体。由一氧化碳与亚硝酸酯催化合成草酸酯开辟了C1化学生产草酸酯新的重要途径。进入八十年代，国内外陆续报导了草酸酯合成研究的进展。JP3242.656公开特许公报首先报导采用铂族金属负载催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/1-h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga和Cu、Na2O、SiO2等助剂组成的催化剂，应用于由CO与亚硝酸合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低，例如：US4,334,433报导的Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化剂，在常压、110℃及空速2000h-1，原料气组成：CH3ONO：15％、CO：20％、CH3OH：15％、NO：3％和N2：47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)条件下反应，草酸二甲酯的时空收率约400g/1-h，由CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性也都在95％；对合成草酸二乙酯，Pd-Mo/Al2O3催化剂在常压、120℃及空速3900hh-1，原料气组成：C2H5ONO：8％、CO：60％和N2：32％反应条件下，草酸二乙酯的时空收率为550g/1-h，由C2H5ONO生成草酸二乙酯的选择性为90.5％。US4,507,494报导的Pd-Ti/Al2O3催化剂，在压力2.5kg/cm2、115-120℃和空速3000h-1，以及初始的原料气组成：CH3ONO：10％、CO：20％、CH3OH：4％、NO：3％和N2：63％等条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率为429-462g/1-h，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95％以上。
为了提高催化剂的作用效率。开发符合我国国情的草酸酯合成催化剂，本发明选用Zr作助剂，并改进催化剂制备工艺，研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂。经实验证实，该催化剂在CO催化偶联合成草酸二甲酯及草酸二乙酯过程中、具有极高的反应活性，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。
Pd-Zr/Al2O3催化剂的制备采用浸渍法。根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量、选用Pd，Zr的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐或草酸盐配制成浸渍液。为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸。然后把具有多孔结构的惰性载体Al2O3浸泡2-12小时，经充分吸收后分离出浸泡固体，再将固体进行干燥，经300-600℃3-8小时焙烧及100-250℃1-5小时还原处理，便可制成催化剂。另外，氯和硫会干扰草酸酯的合成，所以，在催化剂制备过程中，应尽量除去，使其含量低于100PPM。
一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的反应式如下：
其中：R为烷烃基。
该反应除了主产物草酸酯以外，还会生成与所消耗的亚硝酸酯等摩尔量的副产物一氧化氮NO。NO在连续生产中必须回收利用。亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或者由NO、O2和醇作用生成。其中，醇可选用任何一种包含1-8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常有N2或CO2等惰性气体稀释。
草酸酯合成反应采用固定床反应装置，其合成过程如下：原料气CO和稀释气N2或CO2经除氧、除水和计量，混合后进入反应器。反应管采用内径20-30mm、长300-500mm的硬质玻璃管或不锈钢管，内装10-200ml催化剂。催化剂层顶部另装直径3mm玻璃小球100mm厚，用以反应气预热。反应管用管式炉加热，温度控制和测量分别采用IWT-702型温控仪和WZB玻璃铂电阻温度计配XQC-300型自动平衡记录仪连续记录。每次反应4-6小时，RONO、CO及NO分别采用GDX-103型色谱仪分析，用5A分子筛作色谱柱。
催化剂在反应前需还原，还原温度180-220℃，还原时间2-5小时。催化剂还原后通入原料气CO及RONO，原料气与催化剂的接触时间为0.2-4秒。因水会影响草酸酯的合成反应，所以原料气中水的含量必须低于2％，反应是在反应区不出现液相的常压条件下进行。反应温度控制在100-150℃，超过160℃容易“飞温”，使反应失控。反应温度越低，副反应越少。原料气中CO和RONO含量可在较宽范围内改变，前者为10-70％，后者为5-20％。反应产物经冷凝后分离。
本发明经改进催化剂制备方法和添加新助剂后，制成新型Pd-Zr/Al2O3催化剂，该催化剂在CO与RONO合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反应中均取得很好效果。经435小时连续合成草酸二乙酯循环反应观察，证明Pd-Zr/Al2O3催化剂不仅具有较高反应活性和选择性，而且反应平稳，容易控制。即使偶然出现冒氧事故导致催化剂失活，通过现场再生，催化剂也可很快恢复反应性能，保证催化剂能长期运转，具有明显的工业前景。
实施例1、Pd/Al2O3催化剂，分别采用传统和改进方法制备。
取PdCl21.0份溶于30％HCl溶液0.3份与H2O23.4份的混合液中，放入Al2O3(直径3mm，长4mm，比表面6-7M2/g)29.3份，浸泡10小时后，在旋转蒸发器加热和抽气烘干，再经500℃焙烧5小时，最后在200℃还原2小时。催化剂的传统制备法仍采用上述工艺，最后有H2还原，改进法则改变某些工艺条件，采用CO还原。所得催化剂分别用Pd/Al2O3(传)和Pd/Al2O3(改)表示，其效果如表1所示。
实施例2、Pd-Zr/Al2O3(改)催化剂
取PdCl21.0份溶于30％HCl溶液0.3份与H2O21.0份的混合液中，然后加入ZrCl40.22份，至溶液澄清透明后，按改进法顺序浸泡Al2O329.3份10小时，再经烘干和500℃焙烧最后采用10％CO-90％N2混合气在200℃还原2小时。
在常压140℃、反应气组成：N2∶CO∶CH3ONO=5∶3∶2和空速3000h-1等条件下，对CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，例1、例2催化剂的主要结果如表1.
表1
催化剂(COOCH3)2收率(g/1-h) CH3ONO转化率(％)  (COO2H3)2选择性(％)
例1 Pd/Al2O3(传)Pd/Al2O3(改)例2 Pd-Zr/Al2O3(改)  645841999     41.354.263.9     ＞95＞95＞95
在相同的Pd负载量及反应条件下，改进法催化剂促进亚硝酸酯转化，使草酸二甲酯的生成量明显增多。添加Zr的催化剂又进一步促进反应活性的提高。
实施例3、Pd/Al2O3催化剂
取H2O∶HCl=1∶1溶液2.2份与22.0份H2O混合均匀，加入Pd-Cl21.0份，溶解后采用微湿浸渍法把Pd负载于29.4份Al2O上，浸泡10小时，再经干燥和500℃焙烧5小时，最后采用50％CO-N2混合气在200℃还原2小时。催化剂的Pd负载量1.97％。
实施例4、Pd-Zr/Al2O3催化剂
取HCl∶H2O=1∶1溶液2.0份与H2O21.2份混合均匀，加入Pdcl21.0份，溶解后按Zr/Pd=1/3(重量比)加入ZrCl4，至溶液澄清透明后，用微湿浸渍法把Pd、Zr组分负载于27.3份Al2O3上，再按例3相同的条件进行干燥，焙烧和还原处理。催化剂的Pd、Zr负载量分别为1.86％和0.61％。
实施例5、Pd-Zr/Al2O3催化剂
取HCl∶H2O=1∶1溶液2.0份与H2O22.0份混合均匀，加入PdCl21.0份，溶解后按Zr/Pd=1/3(重量比)加入ZrCl4，然后放进Al2O327.3份浸泡10小时，再按例3相同的条件进行干燥和焙烧，接下来用2.0％NaOH水溶液60.6份在50℃浸泡4小时，然后用蒸馏水洗至无Cl-，再于200℃干燥3小时，最后用50％CO-N2混合气在200℃还原3小时，催化剂的Pd、Zr负载量分别为1.77％和0.35％。
在常压、反应气组成：N2∶CO∶C2H5ONO=32∶50∶18和3000h-1等条件下，例3、例4和例5催化剂合成草酸二乙酯的主要结果列于表2
表2
            催化剂                       反应温度      (COOC2H5)2收率(℃)               (g/1-h) CO选择性(％)
例3 Pd/Al2O3例4 Pd-Zr/Al2O3例5 Pd-Zr/Al2O3     130130120     98610441079     959596
经除氯处理的例5催化剂，虽然反应温度稍有降低，Pd负载量也略有减少，但其反应活性却仍有增加，说明Cl-对草酸酯合成反应有干扰作用。
本例5的催化剂还用于草酸二乙酯合成连续反应。采用固定床连续循环反应装置，反应器为内径25.4mm不锈钢管，内装催化剂200ml。在常压、130℃、反应气组成：C2H5ONO10％，CO65％，NO10％，N210％和C2H5ONH5％以及空速3800h-1等条件下，进行CO与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯连续循环反应。产物经冷凝被分离出。NO、N2、CO2及未反应的CO、C2H5ONO等非冷凝气则进入氧化器和酯化器，分别进行NO与O2和C2H5OH的氧化、酯化反应：
再生的亚硝酸酯可循环回反应器继续参与合成草酸酯反应。因此反应总结果只消耗CO、C2H5OH和O2，便能生产草酸二乙酯。循环反应连续进行435小时，主要结果列于表3。
表3
    反应时间(h)     104     140     191
 C2H5ONO平均含量(％)(COOC2H5)2平均收率(g/1-h)CO选择性(％)     7.255891.5     9.973093.4     11.278794.6
草酸二乙酯平均时空收率717g/1-h。表中数据还表明，随原料气中亚硝酸酯含量增加，草酸酯收率提高。C2H5ONO含量顺序从7.2％提高至11.2％，草酸酯平均收率则可从558g/1-h增加至787g/1-h，其中约50小时超过800g/1-h，最高达825g/1-h，而且反应平稳，停止试验前，催化剂反应活性和选择性仍保持不变。

Claims (7)

1、一种草酸酯合成用催化剂，其特征在于，选用Zr作助剂，用浸渍法来制备，制备过程如下：根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用Pd、Zr的卤化物配制成浸渍液；在浸渍液中加入少量同金属盐阴离子相应的酸；然后把具有多孔结构的惰性载体Al2O3浸泡2-12小时，经充分吸收后分离出浸泡固体；再将固体进行干燥，在300-600℃经3-8小时的焙烧及在100-250℃经1-5小时还原处理便可制成Pd-Zr/Al2O3催化剂。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所选用的Pd、Zr的卤化物，也可以用Pd、Zr的硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐或草酸盐所代替。
3、一种草酸酯的合成反应，其特征在于，在Pd-Zr/Al2O3催化剂的作用下，使一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，反应式为：
其中R为烷烃基
该反应采用固定床反应装置，反应管为内径20-30mm、长300-500mm的硬质玻璃管或不锈钢管，内装10-200ml催化剂，催化剂层顶部另装直径3mm的玻璃小球100mm厚，反应管采用管式炉加热，其反应过程如下：先使催化剂在180-220°经2-5小时的还原；然后使原料气CO和稀释气N2经除氧、除水和计量、混合；接着将原料气CO及RONO通入反应器，使原料气与催化剂的接触时间为0.2-4秒，反应温度控制在100-150℃，反应产物经冷凝后分离。
4、如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，所采用的稀释气是CO2。
5、如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，原料气中水的含量必须低于2％体积。
6、如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，CO和RONO的含量可在较宽的范围内改变，前者为10-70％，后者为5-20％。
7、如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，反应是在反应区不出现液相的常压条件下进行。
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