WO2013086691A1 - 一种CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂及其制备方法和用途。该催化剂以α-氧化铝为载体,以贵金属Pd纳米颗粒为活性组分,其中以催化剂载体的重量计,活性组分Pd的重量百分比含量为0.05-2%。该催化剂采用纳米金属原位负载法制备。该制备方法过程简单、能耗低,并且可对Pd纳米颗粒的尺寸和裸露晶面进行精确调控。所获得的裸露晶面主要为(111)面的该催化剂活性组分Pd分散度高、尺寸小且分布窄,能在较低贵金属负载量下高效地催化CO气相氧化偶联成草酸酯。
Description
一种 CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米 Pd催化剂及制备方法 技术领域
本发明涉及草酸酯的合成, 尤其涉及一种煤制乙二醇中 CO气相氧化 偶联制草酸酯用纳米 Pd催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
煤制乙二醇主要分三歩, 第一歩: 煤基合成气经过变压吸附分离后 CO脱氢净化; 第二歩: CO气相氧化偶联制草酸酯; 第三歩: 草酸酯加氢 制乙二醇。 其中, CO气相氧化偶联制草酸酯是煤制乙二醇当中实现无机 CO到有机化学品草酸酯转化的关键歩骤。 草酸酯是一种重要的有机化工 原料, 可用于制备乙二醇、 草酸、 草酰氯、 草酰胺、 某些药物、 染料以及 溶剂的中间体。 目前, 国内仍然采用草酸和醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱 水的方法生产草酸酯。 该方法生产工艺成本高、 能耗大、 污染严重、 原料 利用不合理。 20世纪 60年代美国 Fenton报道了一种 CO和醇直接偶联成 草酸酯的方法, 开辟了 C1化学合成草酸酯的新途径, 但该反应需要在加 压条件下进行。专利 JP8242.656公开特许公报报道了一种采用负载型钯催 化剂, 利用 CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。 该工艺原 子经济性好、 反应条件温和、 能耗少、 无三废排放、 产品质量好。 该专利 报道的催化剂时空收率为 432 g ^h—1 , 经过 480小时连续反应, 收率不减 少, 但是其贵金属使用量较大、 催化剂成本较高, 而且时空收率较低。 随 后有很多专利相继报道了在催化剂中加入 Zr ( CN95116136.9 ) , Ce (CN02111624.5)、 Ti (CN200710061392.2)、 La (CN200810114383.X)、
Ir(CN200810035248.6)、Ni(CN200910307543.7)、Cu(CN200910060087.0)、 MOx (CN200910061854.X)等助剂来提高草酸酯的时空收率。加入助剂后 草酸酯的时空收率有一定程度提高, 但主催化剂 Pd的用量仍然比较高。 目前, 工业装置上 Pd的实际负载量约为 2%。 另外, 专利与文献中已报道 的催化剂均采用传统浸渍法制备, 该方法需要经历浸渍、 干燥、 焙烧、 高 温还原等歩骤, 周期长、 能耗高, 且无法对 Pd颗粒的尺寸与裸露晶面进 行精确调控。 而 Pd颗粒的尺寸与裸露晶面是影响催化活性的两个非常重 要的参数。 因此, 发展一种简便快速方法制备出 CO气相氧化偶联制草酸 酯用低贵金属负载量、 尺寸与裸露晶面可控的、 高活性纳米催化剂具有重 大经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用纳米金属原位负载法制备的纳米 Pd 催化剂及其在 CO气相氧化偶联制草酸酯反应中的应用。 与现有催化剂相 比, 该催化剂活性组分 Pd纳米颗粒的形貌为裸露晶面主要为 (111)的非球 形多面体, 可以在较低贵金属负载量 (:如 0.37%:)下高效地催化 CO气相氧 化偶联成草酸酯, CO转化率、 草酸酯选择性和时空收率都比较高。
本发明的另一目的在于提供纳米 Pd催化剂的纳米金属原位负载制备 方法。 与现有催化剂的制备方法相比, 该方法制备过程简便快速, 只需一 歩即可完成催化剂的制备, 能耗较低, 而且可以精确调控 Pd颗粒的尺寸 和裸露晶面。
本发明所述的 CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米 Pd催化剂, 包括载 体和载体上的活性组分, 载体为 a-氧化铝, 活性组分为 Pd纳米颗粒, 其
中, 所述 Pd纳米颗粒的平均尺寸为 l-25nm, 优选为 2-3nm, 形状为非球 形多面体, 所述非球形多面体的裸露晶面主要为 (111)面, 具体地, 所述非 球形多面体的裸露晶面的 50%以上为 lll)面; 以催化剂载体的重量计, 活 性组分 Pd占载体重量的百分比含量为 0.05-2%。
本发明所述的高分散纳米 Pd催化剂的制备方法如下: 将载体 α-氧化 铝加入到 Pd前躯体、 还原剂、 结构导向试剂和保护剂的混合溶液中, 然 后在加热搅拌条件下使产生的纳米金属 Pd原位负载到载体上。
所述制备方法中 Pd前躯体为钯硝酸盐、 钯醋酸盐、 钯卤化物中的一 种或任意几种化合物的组合。
所述制备方法中所述的还原剂的实例包括但不限于硼氢化钠、 水合 肼、 抗坏血酸、 甲醛、 甲酸、 甲酸钠、 乙酸钠、 柠檬酸、 葡萄糖、 乙二醇 中的一种或任意几种化合物的组合, 还原剂用量为 Pd前躯体的 1-10倍。 还原剂的作用是使前躯体中钯阳离子还原为零价的钯, 选用不同强度的还 原剂可以控制还原速度, 从而控制纳米晶的生长速度。
所述的结构导向试剂选自含有柠檬酸根或草酸根的化合物,用量为 Pd 前躯体的 1-10倍。 结构导向试剂的作用是控制不同晶面的生长速度, 从 而可控地合成裸露不同晶面的纳米颗粒。柠檬酸根或草酸根可以选择性地 覆盖在 Pd lll)面上, 抑制 Pd lll)面的生长, 从而使最终合成的 Pd纳米 颗粒裸露 (111)面。无论化合物是酸还是盐, 无论阳离子是无机还是有机离 子,只要阴离子部分含有柠檬酸根或草酸根,就可以实现结构导向的目的。 如果改变结构导向试剂为卤素离子, 则将获得裸露晶面为 (100)的纳米 Pd 立方体。 该纳米 Pd立方体催化 CO气相氧化偶联制草酸酯的活性较裸露
晶面主要为 (111)的 Pd非球形多面体差很多 (催化活性数据对比见表 2), 这说明 Pd裸露的 (111)面是 CO气相氧化偶联制草酸酯的活性晶面。
所述的保护剂选自有机聚合物, 如聚乙烯吡咯垸酮或聚乙烯氧 -聚丙 烯氧-聚乙烯氧等, 或长链垸基铵盐, 如十六垸基三甲基溴化铵或十六垸 基三甲基氯化铵等, 用量为 Pd前躯体的 1-100倍。 保护剂的作用是抑制 纳米颗粒的团聚。
所述制备方法中加热温度为 50-200°C, 优选 80-150°C。
本发明所述的纳米 Pd催化剂应用于 CO气相氧化偶联制草酸酯反应 中, 其中草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任一种。
本发明提供的 CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米 Pd催化剂的应用方 法包括如下歩骤: 90-160°C条件下 CO和亚硝酸酯与所述的纳米 Pd催化 剂接触, 获得草酸酯产物, 通过气相色谱在线监测分析原料和产物。
附图说明
图 1为实施例 1制备的 0.37% Pd/a-Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。 图 2为比较例 1制备的 0.93% Pd/a-Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。 图 3为实施例 2制备的 0.39% Pd/a-Al203纳米催化剂的透射电镜照片。 图 4为实施例 3制备的 0.2% Pd/a-Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。 图 5-图 8为实施例 1制备的 0.37% Pd/a-Al203纳米催化剂的高分辨透 射电镜照片。
图 9、 图 10为比较例 1制备的 0.93% Pd/a-Al203纳米催化剂的高分辨 透射电镜照片。
图 11-图 14为实施例 2制备的 0.39% Pd/a-Al203纳米催化剂的高分辨
透射电镜照片。
图 15-图 18为实施例 3制备的 0.2% Pd/a-Al203纳米催化剂的高分辨 透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例对本发明作进一歩说明, 但本发明并不 限于以下实施例。
催化剂表征及评价中使用的仪器型号:
透射电镜、 高分辨透射电镜: 日本电子 (JEOL), JEM-2010, 200 kV; 等离子发射光谱: 法国 HORIBAJobin Yvon, Ultima2; 微型催化剂评价装 置: 北京威肯杜科技有限公司, 订制; 气相色谱: 日本岛津 (Shimadzu) , GC-2014 o
关于晶格间距、 气相空速和时空收率的说明:
晶格间距: 指 Pd纳米晶的高分辨透射电子显微镜图像中两条晶格条 纹之间的距离。 在面心立方 Pd 纳米晶当中, (111)晶面的晶格间距为 0.226nm, (200)晶面的晶格间距为 0.197nm。 因此, 只要晶格间距等于或 接近 0.226nm, 就可以说明 Pd纳米晶裸露的是 (HI)面。 气相空速: 指单 位时间通过单位体积催化剂的反应物的体积 (单位: h— 。 时空收率: 指 在给定反应条件下, 单位时间内, 单位体积 (或重量) 催化剂能获得某一 产物量(单位: gL— 。 它是衡量催化剂活性大小及反应器装置生产能力 的标志之一。
实施例
实施例 1 :
称取 lg α-氧化铝加入到含有 Pd(OAc)2 0.010g、 抗坏血酸 0.016g、 草
酸钠 0.054g、聚乙烯吡咯垸酮(PVP) O.lllg的 20mL水溶液中, 100°C搅拌
0.5小时, 用丙酮、 水、 乙醇洗涤三次, 真空 60°C干燥 2小时。 所得样品 的透射电镜照片见图 1, 由图可以观察到 Pd均匀分散在载体表面,颗粒表 现为非球形多面体, 平均尺寸为 2-3nm。 该样品的高分辨透射电镜照片见 图 5-图 8,由图可知该非球形多面体颗粒的晶格间距为 0.226nm,与 Pd 面 心立方 (111)面的晶格间距一致, 可见其裸露晶面是 (111)面。根据多张高分 辨透射电镜照片的分析结果统计可知,该非球形多面体的裸露晶面的 50% 以上为 ll l)面。 通过等离子发射光谱测得 Pd的实际负载量为 0.37%。 催化剂评价: 将实施例 1的催化剂应用于 CO气相氧化偶联制草酸酯 反应中, 催化剂用量为 lmL, 原料气中 N2: CO: RONO =48: 28: 20 (体 积比), 气相空速为 SOOOIT1 , 反应温度为 90-160 °C, 反应压力为 O.lMpa, 通过气相色谱在线监测分析原料和产物。 反应结果见表 1。
表 1 : 实施例 1的催化剂在 CO气相氧化偶联制草酸酯反应中的催化性能 反应温度 CO单程转化率 草酸酯选择性 草酸酯时空收率
( °C ) (%) (%) (g-L^-h-1 )
90 1 95 31
100 8 99 170
110 20 100 438
120 33 100 727
130 41 99 910
140 46 99 1006
150 48 97 1034
160 49 99 1072
称取 lg α-氧化铝加入到含有 K2PdCl60.018g、 PdCl2 0.009 g、 抗坏血 酸 0.035g、 KBr 0.179g、 聚乙烯吡咯垸酮(PVP) 0.222g的 20mL水溶液中, 100°C搅拌 0.5小时, 用丙酮、 水、 乙醇洗涤三次, 真空 60°C干燥 2小时。 所得样品的透射电镜照片见图 2, 由图可以观察到 Pd均匀分散在载体表 面, 颗粒全部为立方块, 平均尺寸为 9-10nm。 该样品的高分辨透射电镜 照片见图 9和图 10,由图可知其晶格间距为 0.196nm,与 Pd 面心立方 (200;) 面的晶格间距一致, 可见其裸露晶面是 (100)面。通过等离子发射光谱测得 Pd的实际负载量为 0.93%。
以与实施例 1相同的方式对比较例 1的催化剂进行评价, 其中反应温 度为 130°C。 反应结果见表 2。
从表 2数据可以发现,裸露 (111)面的 Pd纳米颗粒比裸露 (100)面的 Pd 立方体的催化活性高很多。这说明 Pd lll)面是 CO气相氧化偶联制草酸酯 反应的活性晶面,而本发明所述的制备方法可以可控地合成裸露 (111)面的 非球形多面体。
实施例 2:
称取 lg a-氧化铝加入到含有 K2PdCl40.015g、 柠檬酸 0.084g、 聚乙烯 吡咯垸酮(PVP) O.lllg的 20mL水溶液中, 加热到 60°C时, 加入 ImL甲 醛, 搅拌 3小时, 用丙酮、 水、 乙醇洗涤三次, 真空 60°C干燥 2小时。 透
射电镜照片见图 3,由图可知 Pd高度分散在载体表面,颗粒表现为八面体, 平均尺寸为 20-22nm。 高分辨透射电镜照片见图 11-图 14, 由图可知该八 面体颗粒的晶格间距为 0.226nm,与 Pd 面心立方 (111)面的晶格间距一致, 可见其裸露晶面是 (111)面。根据多张高分辨透射电镜照片的分析结果统计 可知, 该八面体的裸露晶面的 50%以上为 lll)面。通过等离子发射光谱测 得 Pd的实际负载量为 0.39%。 实施例 3:
称取 lg α-氧化铝加入到含有 Pd OAc 2 0.004g、 甲酸钠 0.007g、 柠檬 酸 0.084g、 聚乙烯吡咯垸酮(PVP) O.lllg的 20mL水溶液中, 100°C搅拌
0.5小时, 用丙酮、 水、 乙醇洗涤三次, 真空 60°C干燥 2小时。 透射电镜 照片见图 4,由图可知 Pd高度分散在载体表面,颗粒表现为非球形多面体, 平均尺寸为 2-3nm。 高分辨透射电镜照片见图 15-图 18, 由图可知该非球 形多面体颗粒的晶格间距为 0.226nm, 与 Pd 面心立方 (111)面的晶格间距 一致, 可见其裸露晶面是 (111)面。根据多张高分辨透射电镜照片的分析结 果统计可知, 该非球形多面体的裸露晶面的 50%以上为 lll)面。
实施例 4:
作为 Pd前驱体的 Pd(OAc)2用量为 0.020g,其余歩骤与实施例 3相同。 实施例 5:
作为 Pd前驱体的 Pd(OAc)2用量为 0.040g,其余歩骤与实施例 3相同。 以与实施例 1相同的方式对实施例 2-5的催化剂进行评价, 其中反应 温度为 130°C。 反应结果见表 4。
表 4:
Pd负载量 Pd颗粒尺 CO单程转化 草酸酯选择 草酸酯时空收
寸 率 (%) 性 (%)
(g-L^-h-1 ) 实施例 1 0.37% 2-3 41 99 910 实施例 2 0.39% 20-22 32 91 642 实施例 3 0.2% 2-3 26 99 575 实施例 4 1% 2-3 40 93 824 实施例 5 2% 2-3 42 92 862 从表 4数据可以看出,低负载量的催化剂同样可以实现高的催化活性。 这说明本发明所述的纳米 Pd催化剂中 Pd纳米颗粒高度分散在载体表面, 没有团聚, 这一点可以通过实施例 1中透射电镜照片得到印证。
实施例 6: 作为 Pd前驱体的 K2PdCl4的用量为 0.015g,其余歩骤与实施例 1相同。 实施例 7: 作为 Pd前驱体的 Pd(N03)2的用量为 0.010g, 其余歩骤与实施例 1相 同。
从透射电镜照片和高分辨透射电镜照片观察到实施例 6、 7 的催化剂 具有与实施例 1相似的表现。并且以与实施例 1相同的方式对实施例 6、 7 的催化剂进行评价, 其中反应温度为 13(TC。 反应结果见表 5。
表 5: 不同 Pd前躯体对催化性能的影响
从表 5数据可以看出, Pd前躯体的类型对催化性能影响不大,
躯体获得的催化剂的性能很接近。
比较例 2:
将 a-氧化铝更换为 γ-氧化铝, 其余歩骤同实施例 1相同。
载体对催化性能的影响见表 6, 反应温度为 130°C。
表 6: 载体对催化性能的影响
从表中数据可以看出, 采用 γ-氧化铝载体时, 没有任何活性, 但采用 a-氧化铝载体时, 活性很高。 这说明 a-氧化铝是 CO气相氧化偶联制草酸 酯反应的有效载体。 本发明的有益效果:
1.通过纳米金属原位负载法可以控制 Pd纳米颗粒的形貌为裸露晶面 主要为 ll l)的非球形多面体, 而 Pd裸露的 (111)面是 CO气相氧化偶联制 草酸酯的活性晶面。
2. 催化剂中的 Pd纳米颗粒高度分散在载体表面。
3. 催化剂能在较低贵金属负载量 (如 0.37%)下高效地催化 CO气相氧 化偶联成草酸酯。
4. 催化剂制备周期短、 能耗低。
Claims
1. 一种 CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米 Pd催化剂, 包括载体和在所述载体 上的活性组分, 所述载体为 a-氧化铝, 所述活性组分为 Pd纳米颗粒, 其特 征在于: 所述 Pd纳米颗粒为非球形多面体, 所述非球形多面体的裸露晶面 的 50%以上为 (111)面。
2. 根据权利要求 1所述的纳米 Pd催化剂, 其特征在于: 所述的 Pd纳米颗粒的 平均尺寸为 l-25nm, 优选为 2-3nm。
3. 根据权利要求 1或 2所述的纳米 Pd催化剂, 其特征在于: 以催化剂载体的 重量计, 所述的 Pd纳米颗粒占载体重量的百分比含量为 0.05-2%。
4. 权利要求 1-3中任一项所述的纳米 Pd催化剂的制备方法,其特征在于:将载 体 α-氧化铝加入到 Pd前躯体、 还原剂、 结构导向试剂和保护剂的混合溶液 中, 然后在加热温度为 50-200°C、 搅拌条件下使产生的纳米金属 Pd原位负 载到载体上。
5. 根据权利要求 4所述的纳米 Pd催化剂的制备方法, 其特征在于: 所述的 Pd 前躯体包括钯硝酸盐、 钯醋酸盐、 钯卤化物中的一种或任意几种化合物的组 合; 所述的还原剂包括硼氢化钠、 水合肼、 抗坏血酸、 甲醛、 甲酸、 甲酸钠、 乙酸钠、 柠檬酸、 葡萄糖、 乙二醇中的一种或任意几种化合物的组合; 所述 的结构导向试剂选自含有柠檬酸根或草酸根的化合物; 所述的保护剂选自包 括聚乙烯吡咯垸酮或聚乙烯氧-聚丙烯氧 -聚乙烯氧的有机聚合物, 或包括十 六垸基三甲基溴化铵或十六垸基三甲基氯化铵的长链垸基铵盐。
6. 根据权利要求 4或 5所述的纳米 Pd催化剂的制备方法, 其特征在于: 所述 的加热温度为 80-150°C。
7. 权利要求 1至 3中任一项所述的纳米 Pd催化剂作为 CO气相氧化偶联催化 剂用以制备草酸酯的应用。
8. 根据权利要求 7所述的纳米 Pd催化剂的应用, 其特征在于: 所述的草酸酯 为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
9. 根据权利要求 7所述的纳米 Pd催化剂的应用, 所述 CO气相氧化偶联的反 应温度为 90-160 °C。
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