CN115532290A - 一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属催化剂领域，涉及到贵金属催化剂晶面调控应用于选择性氢化反应技术领域，具体涉及一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以球状Al2O3‑K2CO3为载体，钯以二维纳米片(Pd2D)的形式均匀离散分布在球状Al2O3‑K2CO3载体表面，选择性暴露(111)晶面，其中Pd占载体的质量百分比为3‑10％。本发明制备的催化剂易于合成，与传统Pd/C催化剂相比，钯金属的二维纳米片状结构提高了Pd的原子利用率，显著提高了(2S)‑4‑二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯选择性氢化反应的催化性能。本发明钯金属选择性暴露(111)晶面，特定的原子排布方式，提高了选择性氢化的效能，大大缩短了氢化反应周期，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂领域，涉及到贵金属催化剂晶面调控应用于选择性氢化反应技术领域，具体涉及一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于化学制药、饲料及精细化工等行业，目前可作为奈诺沙星关键的关键中间体。
通常，其手性甲基是由相应的前体结构环内酰胺邻位的二甲氨基亚甲基还原制备的。目前，文献报道将环内酰胺邻位的二甲氨基亚甲基还原为甲基的方法有以下几种：
(1)林宪峰等以叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷为甲基化试剂制备5-氟-3-甲基二氢吲哚-2-酮。该体系以甲醇为溶剂，利用廉价的硼氢化钠将二甲氨基亚甲基还原为甲基，但无法调控反应立体选择性。反应路线如下：
(2)Douglas W.Young等以Boc-L-焦谷氨酸乙酯为起始原料，先利用叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷进行烯胺化生成(2S)-N-Boc-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸乙酯，再以H2/10％Pd-C为还原剂，在室温下搅拌反应115小时制备(2S,4S)-N-Boc-4-甲基焦谷氨酸乙酯。反应具有一定的弊端，例如反应时间过长，还原条件苛刻，以及立体选择性不易调控等。反应路线如下：
当利用二异丁基氢化铝为还原剂时，反应则生成64％的N-Boc-4-亚甲基焦谷氨酸甲酯和19％的N-Boc-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯。(参见Org.Biomol.Chem.,2006,4,1492–1496)。反应路线如下：
(3)Sergey V.Ryabukhin等将该方法应用于羰基-α-甲基化反应的研究中，研究表明利用H2/Pd-C为还原羰基-α-二甲氨基亚甲基的反应具有广泛的底物适用性，但是二甲氨基亚甲基不易彻底被还原为甲基，还原反应选择性差，总体收率不高。反应路线如下：
基于现有技术的缺陷，市场上亟需一种兼具良好还原活性和立体选择性的贵金属催化剂。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种特定晶面选择性氢化催化剂，以球状Al2O3-K2CO3为载体，以二维片状Pd为活性中心，选择性暴露Pd(111)晶面，具有良好还原活性和立体选择性。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种特定晶面选择性氢化催化剂，以球状Al2O3-K2CO3为载体，钯以二维纳米片(Pd2D)的形式均匀离散分布在球状Al2O3-K2CO3载体表面，选择性暴露(111)晶面，其中Pd占载体的质量百分比为3-10％，作为优选，Pd占载体的质量百分比为5％。
所述钯以羰基钯衍生物[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-为前驱体。
所述二维纳米片(Pd2D)粒径在3-5nm区间，厚度为1nm。
所述载体为球状Al2O3-K2CO3，且所述球状Al2O3-K2CO3为球状Al2O3表面包覆K2CO3。其中，所述球状Al2O3的直径在100-500nm区间。
所述载体为粉末状，比表面积在300-500m2/g区间。
所述Al2O3-K2CO3载体的Al2O3与K2CO3的质量比为3:1-5:1，其中优选为4:1；在该体系中，碳酸钾作为稳定剂，能够实现Pd的高度分散，确保催化剂稳定循环；同时，碳酸钾又能够作为缚酸剂，作为弱碱中和过程中产生的酸，提高催化剂的反应活性。
所述特定晶面选择性氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将钯前驱体分散至有机溶剂中待用，
步骤2，将Al2O3-K2CO3载体加入并超声30min，实现载体的高度分散；
步骤3，将少量还原剂加入并大力搅拌30min，进行充分还原，并形成原位沉淀；
步骤4，将上述反应液室温老化4小时，抽滤，去离子水洗涤充分洗涤，直至洗液未检测到氯离子，80℃真空干燥12小时，得到催化剂样品；
步骤5，将催化剂样品置于管式炉中，N2或H2气氛条件下，100-300℃处理2小时，升温速率3℃/min，得到特定晶面选择性氢化催化剂，记作，Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂。
所述步骤1中的钯前驱体采用羰基钯衍生物[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-；所述有机溶剂采用DMF或DMSO，其中，优选DMF。在该体系中，[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-配合物中的CO配体对Pd纳米片的形成起还原剂和盖覆剂的作用，Pd沿着[111]方向定向生长，为fcc晶相结构，特定暴露(111)晶面。
所述步骤3中的还原剂采用H2O，作为CO分解释放的还原剂，H2O与有机溶剂的体积比为1:5-1:10，其中优选体积比为1:10。
所述Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂应用于选择性氢化反应，以(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯为原料，以Pd2D/Al2O3-K2CO3为催化剂，经催化氢化反应得到所述(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物，该催化剂具有反应周期短，收率高，还原条件温和，以及立体选择性可控的优势，催化剂Pd2D/Al2O3-K2CO3重复循环使用10次后，催化活性及选择性未见明显降低，具备原子经济性高和环境经济特性的实际意义。
所述(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯结构如式(Ⅰ)所示，所述(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物结构如式(Ⅱ)所示：
该反应式如下：
进一步的，所述Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂应用于选择性氢化制备(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物的具体步骤如下：
步骤a1，在50mL不锈钢高压反应釜中，依次加入Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂，(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯和反应溶剂，经磁力搅拌10min，得到混合反应浆液；
步骤a2，采用氢气置换反应釜三次，然后进行氢化反应，反应条件为：反应压力为1MPa，反应温度为25℃，反应时间为5h；
步骤a3，反应结束后将反应釜冷却至室温，并进行固液分离，得到产物和催化剂。
所述催化剂采用反应溶剂反复洗涤，去除催化剂表面吸附的原料及产物，经80℃干燥后，进行循环实验。
所述溶剂采用THF、MeOH、i-PrOH、AcOEt、乙醇中的一种，其中优选乙醇。
所述步骤a1中，催化剂与原料的质量比为1:100，所述原料在有机溶剂中的浓度为0.5mol/L。
所述催化剂用于由生物素中间体双苄基烯酸的选择性催化氢化还原反应制备双苄基生物素中。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.现有的氢化技术而言，氢化产物立体选择性难以控制，氢化反应周期长，一般在115h以上，且催化氢化反应活性差；针对上述问题，本技术方案以二维Pd纳米片为活性中心，选择性暴露(111)晶面，形成裸露面的稳定控制，并以球状Al2O3-K2CO3为载体，显著提高了(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯催化氢化反应制备(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物的催化活性及立体选择性。
2.本发明的催化剂能够大大缩短氢化反应周期，将反应时间控制在5h，具有工业经济效益。
3.本发明制备的催化剂具有较高的稳定性，且催化剂重复循环使用10次后，催化活性及选择性未见明显降低。
综上所述，本发明所提供的Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂易于合成，与传统Pd/C催化剂相比，钯金属的二维纳米片状结构提高了Pd的原子利用率，显著提高了(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯选择性氢化反应的催化活性。同时钯金属选择性暴露(111)晶面，形成特定的原子排布方式，提高了催化剂(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯选择性氢化的立体选择性，大大缩短了氢化反应周期，采用贵金属晶面调控的方式，解决了传统多相催化剂立体选择性困难，反应周期长、催化活性差等棘手难题，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本申请中催化剂5％Pd2D/Al2O3-K2CO3的TEM图像；
图2为本申请中催化剂5％Pd2D/Al2O3-K2CO3的暗场图像；
图3为本申请中催化剂5％Pd2D/Al2O3-K2CO3的HRTEM图像；
图4为本申请中催化剂5％Pd2D/Al2O3-K2CO3的Mapping图像；
图5为(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的核磁氢谱；
图6为(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的核磁碳谱；
图7为(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的核磁DEPT谱；
图8为双苄基生物素的核磁氢谱。
具体实施方式
结合图1至图8，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-的制备：移液枪准确量取0.5mL H2PdCl4(1mol/L)溶液，快速注入至含5mL N,N-DMF的20mL耐压玻璃反应器中。室温条件下，充入1atm CO气体，并进行大力搅拌15分钟，几分钟内反应液由红色逐渐变为金黄色。15分钟后，缓慢释放CO气体，得到金黄色的[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-溶液，待用。
Al2O3-K2CO3纳米球的制备：1g Al2O3纳米球(d＝100-500nm)，比表面积500m2/g，500℃处理2小时，5℃/min。K2CO3-Al2O3混合物是通过在K2CO3和Al2O3(质量比为1/3)加入蒸馏水(0.5mL/g)，进行充分研磨，将得到的糊状物在110℃下干燥12小时，将得到的粉碎成颗粒(200目)，待用。
称取1g Al2O3-K2CO3粉末，于20mL乙醇中超声分散30分钟，待用。
催化剂5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)的制备：将上述[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-的N,N-DMF溶液(5.5mL)，逐滴(滴速为3mL/min)加入Al2O3-K2CO3的乙醇混合液中，搅拌均匀。逐滴加入1mL去离子水，1min内溶液颜色由淡黄色逐渐变成黑色混合液，室温混合12小时后，静置，老化12小时。固液分离，滤饼经去离子水洗涤至洗液未检测到氯离子，80℃干燥12小时。上述样品置于管式炉中，N2气氛条件下，100℃处理2小时，升温速率3℃/min，冷却至室温后得到的黑色固体命名为5％Pd2D/Al2O3-K2CO3，钯的理论含量为5wt.％。
实施例2
5％Pd/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
取87.8mg PdCl2溶解于装有5mL甲醇的梨形瓶中，加入1g Al2O3-K2CO3的乙醇混合液，过量搅拌浸渍24小时。转移至旋转蒸发仪，在30℃减压除去溶剂，经水、乙醇洗涤数次，80℃干燥过夜，该固体颗粒在氢气气氛中675K还原5小时，升温速率5K/min，冷却至室温后得到的黑色固体命名为5％
Pd/Al2O3-K2CO3，钯的理论含量为5wt.％。
实施例3
3％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-的N,N-DMF溶液起始投料量为3.3mL。
实施例4
5％Pd2D/Al2O3催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：载体为球形Al2O3，无K2CO3加入。
实施例5
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(4:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：载体Al2O3和K2CO3的投料质量比为4:1。
实施例6
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(2:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：载体Al2O3和K2CO3的投料质量比为2:1。
实施例7
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：载体Al2O3的比表面积为300m2/g。
实施例8
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：N2气氛条件下，300℃处理2小时，升温速率3℃/min。
实施例9
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：H2气氛条件下，200℃处理2小时，升温速率3℃/min。
实施例10
5％Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂的制备
本实施例与实施例1的实验步骤相同，区别在于：合成过程未煅烧。
上述各催化剂的微观形貌及元素分布如图1-4所示。
透射结果显示，本申请制备方法所合成的Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂具有高分散性，Pd微观结构为纳米片状，如图1所示，Pd粒径在3nm左右，纳米片厚度约为1nm，如图2所示。HRTEM测试结果显示，Pd纳米片晶格间距为
为Pd的(111)晶面，如图3所示。Mapping测试结果中，该催化剂包含Pd、Al、K、C、O五种元素，且Pd纳米片均匀离散分散在Al2O3-K2CO3载体表面，如图4所示。
实施例11
5％Pd/C催化剂的制备
商业Pd/AC采用浸渍法制备。PdCl2(83.4mg)溶解在装有5mL甲醇的梨形瓶中，加入活性炭颗粒(1g)，过量浸渍搅拌24小时。转移至旋转蒸发仪，在30℃减压旋蒸溶剂，得到的黑色颗粒经水、乙醇洗涤数次，80℃干燥过夜，该固体颗粒在氢气气氛中675K还原5小时，升温速率5K/min，冷却至室温后得到的黑色固体命名为Pd/AC，钯的理论含量为5wt.％。
实施例12
催化选择性氢化反应制备(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯：
上述Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂应用于选择性氢化反应，以(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯为原料，以上述催化剂催化氢化反应得到所述(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物，其催化反应过程如下：
在50mL不锈钢高压反应釜中，依次加入15mg催化剂Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)，甲醇20mL，(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯(0.01mol，1.98g)，磁力搅拌10min，得到混合反应浆液。密封高压反应釜，氢气冲洗反应釜三次，充入H2压力至1MPa，保持温度25℃，搅拌反应时间为5小时。反应结束后，固液分离，得到负载型催化剂及反应液。对所得到的负载型催化剂经甲醇洗脱液洗涤至洗液无产物及原料，80℃干燥至恒重，重复循环使用10次。滤液蒸干后，得到产物(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯。
产品结构验证通过图5至图7验证，图5是(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的核磁氢谱，具体数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.64(s,1H),4.21(t,J＝8.0Hz,1H),3.77(s,3H),2.69(dt,J＝12.8,8.3Hz,1H),2.50(tq,J＝8.9,7.1Hz,1H),1.79(ddd,J＝12.8,9.3,8.1Hz,1H),1.21(d,J＝7.1Hz,3H)；图6是(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的核磁碳谱，具体数据：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ179.99,172.46,77.48,77.16,76.84,53.68,52.58,35.99,33.56,15.94；图7是(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的核磁DEPT谱，具体数据：DEPT(100MHz,DMSO-d6)δ53.69,52.59,36.00,33.56,15.94。该核磁氢谱、核磁碳谱和DEPT谱与标准样品一致，即，本实施例说明该催化剂能够用于(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的合成工艺中。
实施例13
不同催化剂选择性氢化反应制备(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯的结果
按照实施例12的方式进行氢化反应，且粗品用气相色谱分析，按照面积归一法，反应转化率以(2S)-N-Boc-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯计算，催化剂性能评价所得实验结如下：
比于工业Pd/C催化剂，Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)催化剂，当Pd负载量为5％，Pd选择性暴露(111)晶面时，原料(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯几乎可以完全转化，转化率大于95.9％，重复循环使用10次后，催化活性及选择性均未见明显降低，能够满足工业生产要求。更为重要的是，该催化过程反应条件相对温和，常温，1MPa条件，反应时间由115小时缩短至5小时，大大降低了生产周期，具有生产经济性。同时，该催化反应体系具有较高的稳定性，循环催化10次后，未见催化性能出现明显降低。
根据对比实验结果，Pd(111)晶面实现氢化反应的选择性转化，Pd(200)晶面的(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物的立体选择性仅为48.4％。Pd的最佳负载量为5％。实施例2与实施例11的对比结果证实了Al2O3-K2CO3载体的优越性。其中，当Al2O3比表面积为500g/m2，Al2O3-K2CO3的质量比为3:1时，催化性能最优。因此，本发明的特定结构的Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂在提高催化氢化活性及(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物的立体选择性的同时保证了催化剂的稳定性，是较优的合成方法，对于降低(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物的生产成本及提高产品的生产品质具有重要意义。
终上所述，该催化剂能够实现(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯选择性氢化制备(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物，且该催化剂具有反应周期短，收率高，还原条件温和，以及立体选择性可控的优势。与此同时，催化剂Pd2D/Al2O3-K2CO3重复循环使用10次后，催化活性及选择性未见明显降低。
实施例14
催化选择性氢化反应制备维生素H的关键中间体双苄基生物素
双苄基生物素是维生素H的关键中间体，有三个手性中心，其中，硫原子旁边关键的手性碳是由双键还原产生的，对立体选择性有较高要求，如下所述：
在50mL不锈钢高压反应釜中，依次加入15mg催化剂Pd2D/Al2O3-K2CO3(3:1)，甲醇30mL，双苄基烯酸4.23克(0.01mol)，磁力搅拌10min，得到混合反应浆液。密封高压反应釜，氢气冲洗反应釜三次，充入H2压力至1MPa，保持温度85℃，搅拌反应5小时。反应结束后，固液分离，得到负载型催化剂及滤液。滤液蒸干后，得到产物双苄基生物素4.26克，液相含量98.7％，收率98.9％。该产品的结构验证如图8所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.38(s,1H),7.41–7.22(m,10H),5.07(d,J＝15.3Hz,1H),4.78(d,J＝15.3Hz,1H),4.19(d,J＝15.3Hz,1H),4.13–4.00(m,2H),3.95(dd,J＝9.6,5.5Hz,1H),3.13(ddd,J＝11.3,5.6,3.0Hz,1H),2.87–2.67(m,2H),2.41(td,J＝7.1,2.7Hz,2H),1.81–1.25(m,6H)；该产品的氢谱与标样一致。
上述实施例表明，上述催化剂具有良好还原活性和立体选择性，将其应用于由生物素中间体双苄基烯酸的选择性催化氢化还原反应制备双苄基生物素中，催化剂也具有很好的效果。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：以球状Al2O3-K2CO3为载体，钯以二维纳米片(Pd2D)的形式均匀离散分布在球状Al2O3-K2CO3载体表面，选择性暴露(111)晶面，其中Pd占载体的质量百分比为3-10％。
2.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述钯以羰基钯衍生物[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-为前驱体。
3.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述二维纳米片(Pd2D)粒径在3-5nm区间，厚度为1nm。
4.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述载体为球状Al2O3-K2CO3，且所述球状Al2O3-K2CO3为球状Al2O3表面包覆K2CO3。其中，所述球状Al2O3的直径在100-500nm区间。
5.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述载体Al2O3与K2CO3质量比为3:1-5:1。
6.一种特定晶面选择性氢化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将钯前驱体分散至有机溶剂中待用，
步骤2，将Al2O3-K2CO3载体加入并超声30min，实现载体的高度分散；
步骤3，将少量还原剂加入并大力搅拌30min，进行充分还原，并形成原位沉淀；
步骤4，将上述反应液室温老化4小时，抽滤，去离子水洗涤充分洗涤，直至洗液未检测到氯离子，80℃真空干燥12小时，得到催化剂样品；
步骤5，将催化剂样品置于管式炉中，N2或H2气氛条件下，100-300℃处理2小时，升温速率3℃/min，得到特定晶面选择性氢化催化剂，记作，Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂。
7.根据权利要求6所述的特定晶面选择性氢化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的钯前驱体采用羰基钯衍生物[Pd(μ-CO)Cl2]2 2-；所述有机溶剂采用DMF或DMSO；所述步骤3中的还原剂采用H2O，作为CO分解释放的还原剂，H2O与有机溶剂的体积比为1:5-1:10。
8.根据权利要求1至7任一项所述的特定晶面选择性氢化催化剂的应用，其特征在于：所述Pd2D/Al2O3-K2CO3催化剂应用于选择性氢化反应。
9.根据权利要求8所述的特定晶面选择性氢化催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于(2S)-4-二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯选择性氢化反应制备(2S,4S)-4-甲基焦谷氨酸甲酯化合物，反应式如下：
10.根据权利要求8所述的特定晶面选择性氢化催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于由生物素中间体双苄基烯酸的选择性催化氢化还原反应制备双苄基生物素中。
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-
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Patent Citations (5)
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