CN102205242A - 六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents

六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法。其特征主要有：调解六元瓜环和金属前躯体摩尔比，利用NaBH4还原金属离子，在温和条件下生成分散均一(～3.3nm)，形貌可控的金属Pd纳米颗粒催化剂。该催化剂具有较高催化活性以及稳定性，在空气中实现对Suzuki偶联反应的高效催化，可多次重复使用。本方法具有工艺简单，操作方便，形貌可控，应用效果好等特点。

Description

六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及用六元瓜环进行分散、形貌可控的钯纳米颗粒催化剂的制备方法。利用六元瓜环特殊结构和性质，有效的分散纳米钯颗粒，制备出可以用于在温和条件下进行Suzuki反应的纳米催化剂，属于催化剂材料领域。
背景技术
Suzuki偶联反应一直是合成联芳烃化合物的最有效的方法之一，近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点；Suzuki偶联反应也是许多天然产物以及为数众多的药物分子和农药制备的必经反应过程，有着深远的应用价值。
催化Suzuki反应的主要是以钯等贵金属为代表的催化剂，一般催化剂可分为均相催化剂和异相催化剂。均相催化剂有着反应速率高，用量少，产量高，条件温和等优点，但它难与产物分离，容易污染产物等缺点阻碍了它在工业方面的应用，而异相催化剂虽然反应速率较均相的慢一些，但其易于分离(一般利用过滤，磁力吸附等手段)等优点使其格外受工业青睐。
到目前为止，纳米颗粒作为异相催化剂中重要的分支，得到了深入的研究。纳米颗粒的制备在粒径大小控制和形貌控制等方面取得较大进展。但是，此类进展大多基于表面活性剂、树枝状化合物，活性炭或者是各类氧化物对纳米颗粒进行负载。表面活性剂的官能团会与金属纳米颗粒形成共价作用，限制并降低了其催化活性。树枝状化合物的内部空腔虽然能有效抑制纳米颗粒的团聚，但是同样在很大程度上降低了催化剂的催化活性。而活性炭以及各类氧化物的负载却无法很好的阻止纳米颗粒在催化过程的团聚，经常是在使用一次后就失去活性。目前在新型纳米颗粒催化剂的开发中，很少有对金属纳米颗粒的保护试剂的研究。六元瓜环有刚性的对称结构，热稳定性以及化学稳定性都很高。而且六元瓜环在一般溶剂中极难溶解，保持其电中性的分子结构。结构和性质方面的特点使其具有作为作为纳米颗粒分散试剂的优势。在六元瓜环与金属纳米颗粒的表面原子之间只存在静电作用，既可以避免纳米颗粒的团聚又能够很好的维持纳米颗粒的化学活性。通过调节六元瓜环与金属前躯体的比例，可以实现从球形Pd纳米颗粒到立方体Pd纳米颗粒的形貌控制。
发明内容
本发明提供了用六元瓜环作为分散剂制备钯纳米颗粒催化剂的方法并拓展其使用范围。
本发明利用六元瓜环作为金属纳米颗粒催化剂的保护试剂对其进行分散，制备的催化剂具有很好的稳定性以及较高的催化活性。制备条件温和，方法简易。在水醇体系中用硼氢化钠还原金属前躯体，利用六元瓜环和金属原子之间的静电作用很好的分散并稳定了金属纳米颗粒，保持了金属纳米颗粒的高催化活性。通过调节六元瓜环与金属前躯体的比例可以实现金属纳米颗粒的形貌控制。制备的金属纳米催化剂可以在温和条件下实现对Suzuki偶联反应的高效催化。本方法具有工艺简单，操作方便，应用范围广等特点。
本发明使用如下技术方案：
1.六元瓜环分散的形貌可控的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)合成瓜环，分离，制得六元瓜环CB[6]作为纳米颗粒催化剂的分散剂；
(2)室温下，摩尔比1∶0.5～2的CB[6]和PdCl2在50％的乙醇溶液中搅拌半个小时得到混合均匀的悬浊液；
(3)将十倍当量于PdCl2的NaBH4溶于50％乙醇溶液，得到还原剂；
(4)将步骤(3)中的还原剂快速加入步骤(2)中得到的悬浊液中，磁力搅拌3小时；
(5)将步骤(4)中得到的产物离心后，水和乙醇洗涤，再离心后，烘箱干燥。
2、如项1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CB[6]和PdCl2摩尔比为1∶1，制得分散均匀、球形的钯纳米颗粒催化剂，粒径大小为3.3±0.2nm。
3.如项1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CB[6]和PdCl2摩尔比为1∶0.5，得到单分散、球形的钯纳米颗粒催化剂，粒径大小为3.3±0.1nm。
4.如项1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CB[6]和PdCl2摩尔比为1∶2，得到分散均匀的立方体纳米颗粒。
本发明所提供的纳米钯颗粒催化剂的制备方法具有以下优点：
(1)制备的金属纳米颗粒稳定，单分散性很好。
(2)通过改变反应原料摩尔比，可以实现形貌可控。
(3)用此方法制备出来的纳米催化剂在催化反应中的稳定性很好，不易团聚，催化活性高，保证多次循环利用且不污染产物。
本发明中的Pd纳米颗粒具有较高催化活性，可以实现在温和条件下极短时间内对Suzuki偶联反应的催化，且催化剂使用量少，循环使用次数较高。催化剂的制备以及对Suzuki偶联反应的催化都是在水醇体系中进行，符合环保要求，实现绿色催化。
附图说明
图1Pd纳米催化剂X射线粉末衍射图。
图2六元瓜环∶金属Pd＝2∶1制备得到的纳米催化剂的投射电镜照片及粒径分布。
图3六元瓜环∶金属Pd＝1∶1制备得到的纳米催化剂的投射电镜照片及粒径分布。
图4六元瓜环∶金属Pd＝1∶2制备得到的纳米催化剂的投射电镜照片。
图5催化剂循环使用次数及转化率的比较。
具体实施方式
实施例1：利用CB[6]作为分散剂制备球形钯纳米颗粒
将0.4g CB[6]、0.035g PdCl2(摩尔比2∶1)混合于20mL 50％乙醇水溶液，搅拌半个小时后得到均匀的悬浊液；0.076g NaBH4(2mmol，10倍当量于PdCl2)溶于20mL 50％乙醇水溶液后快速加入上述悬浊液。反应持续3个小时后离心，乙醇、水洗涤固体产物各一次。干燥后乙醇重新分散，透射电镜观察产物为得到单分散、近似球形的钯纳米颗粒催化剂，粒径大小为3.3±0.1nm。
实施例2：利用CB[6]作为分散剂制备球形钯纳米颗粒
将0.2g CB[6]、0.035g PdCl2(摩尔比1∶1)混合于20mL 50％乙醇水溶液，搅拌半个小时后得到均匀的悬浊液；0.076g NaBH4(2mmol，10倍当量于PdCl2)溶于20mL 50％乙醇水溶液后快速加入上述悬浊液。反应持续3个小时后离心，乙醇、水洗涤固体产物各一次。干燥后乙醇重新分散，透射电镜观察产物为球形纳米颗粒，粒径大小为3.3±0.2nm。
实施例3：利用CB[6]作为分散剂制备立方体钯纳米颗粒
将0.2g CB[6]、0.070g PdCl2(摩尔比1∶2)混合于20mL 50％乙醇水溶液，搅拌半个小时后得到均匀的悬浊液；0.152g NaBH4(4mmol，10倍当量于PdCl2)溶于20mL 50％乙醇水溶液后快速加入上述悬浊液。反应持续3个小时后离心，乙醇、水洗涤固体产物各一次。干燥后乙醇重新分散，透射电镜观察产物为立方体纳米颗粒。
实施例4：利用制得的催化剂催化碘苯和苯硼酸Suzuki偶联反应
将0.318g Na2CO3、0.005g催化剂(0.5mol％)、0.146g苯硼酸(1.2mmol)加入有3ml去离子水、3ml乙醇的20ml反应瓶中，待分散均匀，加入碘苯1mmol，40℃反应20min。
反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，含有催化剂粉末的无机水相经过离心分离并水洗三遍乙醇洗两遍后，干燥回收催化剂。有机相先于饱和食盐水进行萃取，然后利用无水硫酸钠进行干燥。经过减压蒸馏，得到产物。产率利用气相色谱中的外标法测得，产率大于99％。
其后，利用回收的催化剂继续进行实施例1的催化反应，五次反应后，产率没有明显的降低。

Claims (4)

1.六元瓜环分散的形貌可控的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)合成瓜环，分离，制得六元瓜环CB[6]作为纳米颗粒催化剂的分散剂；
(2)室温下，摩尔比1∶0.5～2的CB[6]和PdCl2在50％的乙醇溶液中搅拌半个小时得到混合均匀的悬浊液；
(3)将十倍于PdCl2的NaBH4溶于50％乙醇溶液，得到还原剂；
(4)将步骤(3)中的还原剂快速加入步骤(2)中得到的悬浊液中，磁力搅拌3小时；
(5)将步骤(4)中得到的产物离心后，水和乙醇洗涤，再离心后，放置于70℃烘箱干燥。
2.如权利要求1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CB[6]和PdCl2摩尔比为1∶1，制得分散均匀、近似球形的钯纳米颗粒催化剂，粒径大小为3.3±0.2nm。
3.如权利要求1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CB[6]和PdCl2摩尔比为1∶0.5，得到单分散、近似球形的钯纳米颗粒催化剂，粒径大小为3.3±0.1nm。
4.如权利要求1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CB[6]和PdCl2摩尔比为1∶2，得到分散均匀的立方体纳米颗粒。
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