CN110746610A - 一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑 - Google Patents

一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑 Download PDF

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程瑞雪
张芝华
陶朱
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Abstract

本发明公开了一种[PdnClm]2‑诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，是以[PdnClm]2‑为催化剂，在浓度为0.5mol/L以上的盐酸溶液环境下诱导瓜环形成超分子框架材料。本发明的框架材料刚性好，结构稳定，且制备过程对环境酸性要求低，具有成本低，环境污染小的特点。

Description

一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑
技术领域
本发明涉及一种超分子刚性框架材料的构筑，特别是一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑。
背景技术
框架材料，即金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks），简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。
现在的框架结构研究、框架材料研究、特别是金属有机框架化合物的构筑或配位化合物形成，得到了十分广泛的研究 。这是由于化合物具有框架结构或框架结构在物质催化、吸附非分离等方面有十分广泛的应用。近几年来，利用诸如氢键、离子-偶极作用、以及π∙∙∙π堆砌作用等分子间弱作用力构造具有MOFs或COFs孔道结构的框架化合物。但因为这些孔道材料构筑属于十分弱的作用力，所以其稳定性十分欠缺。
申请号为201310324757.1的专利公开了一种利用六氯合铂酸根离子诱导六元瓜环生成多孔材料的技术方案，虽然其同样能够制得MOFs框架材料，但是，其存在的主要技术问题是：1、必须在强酸（6mol/L的盐酸）环境中反应生成，在弱酸条件下容易坍塌，结构不稳定，成本高，环境污染大；2、不同种类的瓜环的物化性能存在区别，其技术方案只能诱导六元瓜环形成多孔材料，而对于其他瓜环则没有诱导作用。
因此，如何降低合成过程对酸性环境的要求，并且能够制备出刚性的框架材料，是申请人研究的目的。
发明内容
本发明的目的在于，一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑。本发明的框架材料刚性好，结构稳定，且制备过程对环境酸性要求低，具有成本低，环境污染小的特点。
本发明的技术方案：一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，是以[PdnClm]2-为催化剂，在浓度为0.5mol/L以上的盐酸溶液环境下诱导瓜环形成超分子框架材料。
前述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O。
前述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，所述瓜环为对称四甲基六元瓜环、环己基取代五元瓜环或五元瓜环。
一种前述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O，所述瓜环为对称四甲基六元瓜环，其具体的构筑方法是：将NaCl和PdCl2·2.5H2O溶于HCl中，搅拌后加入含对称四甲基六元瓜环的HCl溶液；加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
一种前述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O，所述瓜环为环己基取代五元瓜环，其具体的构筑方法是：将PdCl2·2.5H2O溶于HCl中，搅拌后加入含环己基取代五元瓜环的HCl溶液，加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
一种前述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O，所述瓜环为五元瓜环，其具体的构筑方法是：将PdCl2·2.5H2O溶于HCl中，搅拌后加入含五元瓜环的HCl溶液，加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
本发明的有益效果
本发明通过以[PdnClm]2-为催化剂，在酸性环境下诱导对称四甲基六元瓜环、环己基取代五元瓜环和五元瓜环形成超分子框架材料，由于瓜环是属于刚性结构的物质，其端口羰基氧原子是具有负电性的，它可以和带有正电性的物质发生离子-偶极作用；瓜环的外壁是具有正电性的，同样它也可以和带有负电性物质发生离子偶极作用。这些作用统称为瓜环的外壁作用。正是基于这些外壁作用，瓜环与瓜环之间，瓜环与阴离子之间才可以形成超分子自组装，从而构筑我们所需要的具有孔道结构的，具有稳定性的刚性框架材料。
此外，本发明的框架材料在构筑过程中，对于酸性环境的要求很低，仅需要达到0.5mol/L即可，大大减少了酸的使用，降低了成本，同时，减少了对环境的污染；此外，本发明可以采用对称四甲基六元瓜环、环己基取代五元瓜环或五元瓜环三种瓜环，拓展了原料的范围。
附图说明
附图1为本发明实施例1的框架材料的基本结构图；
附图2为本发明实施例2的框架材料的基本结构图；
附图3为本发明实施例3的框架材料的基本结构图。
图1中：图1a表示的是框架材料[Na2(H2O)6TMeQ[6]∙[Pd2Cl6]2-∙3H2O在0.5MHCl溶液超分子自组装构筑的框架在a轴方向的结构图，展示的每四个瓜环围成的类似圆形的孔道，图1d表示的是其在空间的拓扑结构，展示的是一个空间的立体孔道结构。图1b表示的是在b轴方向的结构图，每9个单元围成的类似于“田”字的空间框架，图1e展示了其在空间的拓扑结构，表示的是空间立体孔道结构。图1c表示的是在c轴方向的结构图，每一层之间形成的是层状孔道结构，图1f展示的是其在空间的拓扑结构，表示的是立体空间层状孔道结构。图1g表示的是一个结构单元，由6个瓜环与一个[Pd2Cl6]2-之间相互形成框架材料的一个单元。图1h-m表示构筑成此框架材料内部之间的作用力。图1h表示两个TMeQ[6]端口羰基氧原子之间通过金属钠离子连接而成。图1i表示一个TMeQ[6]端口羰基氧原子与另一个TMeQ[6]腰上取代甲基之间的作用力。图1j表示的是[Pd2Cl6]2-中氯离子与另一TMeQ[6]端口羰基碳原子之间的离子-偶极作用。图1k表示的是[Pd2Cl6]2-中氯离子与另一TMeQ[6]的腰上碳原子之间的作用力。图1l表示的是[Pd2Cl6]2-中氯离子与另一TMeQ[6]的桥连亚甲基之间的作用力。这些作用力是构筑上述框架材料的基础。
图2中：图2a展示的是CyH5Q[5]∙[Pd2Cl6]2−∙2H3O∙3H2O晶体在a轴方向所堆积的三位立体孔道结构，从此结构我们可以清楚的看到每两个瓜环是由一个[Pd2Cl6]2-分子连接起来的，图2a右侧为其拓扑结构，我们清晰的可以看到其堆积起来的孔道结构。图2b为一个[Pd2Cl6]2-分子和其周围4个瓜环（CyH5Q[5]）相互作用形成的一个单元结构。图2c为一个[Pd2Cl6]2-分子与另一个瓜环桥连亚甲基之间的离子-偶极作用。图2d，e为一个[Pd2Cl6]2-分子与CyH5Q[5]分子环己基上的碳原子之间的离子-偶极作用。图2f为一个CyH5Q[5]分子上的端口羰基氧原子与另一个CyH5Q[5]分子上的桥连亚甲基上的碳原子上之间的离子-偶极作用。这些离子-偶极作用力共同支撑起了整个空间框架材料的构筑，也更加提高了整个金属-有机框架的刚性和稳定性，是整个有机-金属框架结构更加稳定。
图3中：图3b展示的是Q[5]∙[PdCl4]2-∙2H3O∙25H2O在0.5MHCl溶液中超分子自组装在b轴方向的空间框架结构，每四个红色瓜环围成一个正方形孔道结构，如图3a所示，展示了其拓扑结构，每一个正方形代表了其围成的孔道。图3c红色瓜环表示了第一层，绿色瓜环表示了第二层，并且第一层旋转了35.74°就可以变成第二层，他们在空间组成的框架结构如图3b’所示，图3a’表示了其框架结构的拓扑结构。每四个五元瓜环（Q[5]）与一个[PdCl4]2-分子相互作用形成了图3d的一个单元。图3h表示了一个瓜环的端口羰基氧原子与另一个瓜环的桥连亚甲基之间的作用力。图3e表示了一个[PdCl4]2-分子与瓜环的桥连亚甲基之间的作用力。图3f表示了一个[PdCl4]2-分子与另一个瓜环的腰上碳原子之间的作用力。图3g表示了[PdCl4]2-分子与另一个瓜环端口羰基碳原子之间的作用力。这些离子-偶极作用力是构筑框架材料的基础作用力，为材料的刚性结构和稳定性提供了动力来源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：[Na2(H2O)6TMeQ[6]∙[Pd2Cl6]2-∙3H2O的制备
将NaCl (6.669 mg 0.114 mmol)和PdCl2∙2.5H2O (30.4832 mg, 0.114 mmol)溶于1.0 mL 0.5mol∙L-1 HCl中，搅拌后加入1.0 mL含对称四甲基六元瓜环(即TMeQ[6])(30 mg,0.0285 mmol)的0.5 mol∙L-1 HCl溶液。加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
实施例2：CyH5Q[5]∙[Pd2Cl6]2-∙2H3O∙3H2O 的制备
将PdCl2∙2.5H2O (24.0678 mg, 0.09mmol)溶于1.0 mL0.5 mol∙L-1 HCl中，搅拌后加入1.0 mL含环己基取代五元瓜环（即CyH5Q[5] ）(30 mg, 0.0225 mmol)的0.5 mol∙L-1 HCl溶液。加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
实施例3：Q[5]∙[PdCl4]2-∙2H3O∙25H2O 的制备
将PdCl2∙2.5H2O (24.3352 mg, 0.0910 mmol)溶于1.0 mL 0.5 mol∙L-1 HCl中，搅拌后加入1.0 mL含五元瓜环（即Q[5]）(30 mg, 0.0228 mmol)的0.5 mol∙L-1 HCl溶液。加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，其特征在于：是以[PdnClm]2-为催化剂，在浓度为0.5mol/L以上的盐酸溶液环境下诱导瓜环形成超分子框架材料。
2.根据权利要求1所述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，其特征在于：所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O。
3.根据权利要求1所述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，其特征在于：所述瓜环为对称四甲基六元瓜环、环己基取代五元瓜环或五元瓜环。
4.一种如权利要求1所述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，其特征在于：所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O，所述瓜环为对称四甲基六元瓜环，其具体的构筑方法是：将NaCl和PdCl2·2.5H2O溶于HCl中，搅拌后加入含对称四甲基六元瓜环的HCl溶液；加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
5.一种如权利要求1所述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，其特征在于：所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O，所述瓜环为环己基取代五元瓜环，其具体的构筑方法是：将PdCl2·2.5H2O溶于HCl中，搅拌后加入含环己基取代五元瓜环的HCl溶液，加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
6.一种如权利要求1所述的[PdnClm]2-诱导的瓜环基超分子刚性框架材料的构筑，其特征在于：所述[PdnClm]2-为PdCl2·2.5H2O，所述瓜环为五元瓜环，其具体的构筑方法是：将PdCl2·2.5H2O溶于HCl中，搅拌后加入含五元瓜环的HCl溶液，加热使其溶解，趁热过滤，将滤液静止让其自然挥发，待溶液中晶体析出，收集晶体，即可得到刚性框架材料。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007106144A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-20 University Of Maryland NOR-SECO-, BIS-NOR-SECO, TRIS-NOR-SECO- AND HIGHER NOR-SECO- CUCURBIT[n]URIL COMPOUNDS
CN102060996A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 贵州大学 有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法
CN102205242A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法
CN102516550A (zh) * 2011-11-30 2012-06-27 贵州大学 七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用
CN103594718A (zh) * 2013-11-25 2014-02-19 中国科学院福建物质结构研究所 纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途
CN104383883A (zh) * 2014-11-28 2015-03-04 贵州大学 六甲基六元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用
CN107602625A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 中国科学院福建物质结构研究所 一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂
CN109096341A (zh) * 2018-09-07 2018-12-28 中国科学院福建物质结构研究所 一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007106144A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-20 University Of Maryland NOR-SECO-, BIS-NOR-SECO, TRIS-NOR-SECO- AND HIGHER NOR-SECO- CUCURBIT[n]URIL COMPOUNDS
CN102205242A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法
CN102060996A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 贵州大学 有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法
CN102516550A (zh) * 2011-11-30 2012-06-27 贵州大学 七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用
CN103594718A (zh) * 2013-11-25 2014-02-19 中国科学院福建物质结构研究所 纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途
CN104383883A (zh) * 2014-11-28 2015-03-04 贵州大学 六甲基六元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用
CN107602625A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 中国科学院福建物质结构研究所 一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂
CN109096341A (zh) * 2018-09-07 2018-12-28 中国科学院福建物质结构研究所 一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂

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