CN102516550A - 七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法，就是在氯化镉存在下，七元瓜环（Cucurbit[7]uril，Q[7]）与稀土金属盐（Ln(NO3)3或LnCl3）在6M盐酸溶液中形成七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物。按照七元瓜环，稀土金属盐和氯化镉的配料摩尔比1:6~8:2~8，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、操作简便、产率高(60~80%之间)、周期短等优点。相对于纯的七元瓜环，本发明合成七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物对甲醇、乙醇以及丙酮有较强的吸附。

Description

七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用
技术领域
本发明属于金属-有机超分子聚合物技术领域。具体的说就是七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法和应用。在本发明中七元瓜环与稀土元素形成线性管状超分子聚合物。这一结构具有纳米管道特征，有可能用于分子筛、分子导线、阴离子吸附及交换等方面的应用。 
背景技术
具有线性管道结构的材料及其合成方法在纳米材料、分子筛、离子传感器等诸多领域里受到广泛关注，各国研究者在如碳纳米管等有机或无机质地的管道结构研究方面投入了大量工作，取得了一定进展。但到目前为止，人们还不能有效地控制纳米管道的结构与尺寸。原则上，有机或无机质地的管道结构均可通过分子的超分子构筑达成。与D,L多肽、短杆菌肽等生物有机基质管道结构构筑的报道相比，无机质地的管道结构，特别是无机金属离子与有机配体通过配位作用构筑管道结构的报道则相形见拙。究其原因在于构筑金属离子-有机配体的管道结构要求过程中两者进行可逆的相互匹配作用，而这种可逆匹配相互作用在合成过程中难于控制，且受到诸多因素的影响，如金属离子物理化学性质、对阴离子物理化学性质、介质、合成条件等。 
瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。基于配位作用的瓜环-金属线性管道结构可追溯到1999年，韩国的Kim研究组率先报道了首例六元瓜环（Q[6]）与碱金属铷离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物，以及随后在2000年报道的Q[6]与碱金属钾离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。之后若干年几乎没有相关研究报道，直到2009年厦门大学郑兰荪院士研究组的刘静欣博士合成了Q[6]与金属铜离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。但对于更大的瓜环，如七元瓜环（Q[7]）以及八元瓜环（Q[8]）的线性管道结构超分子聚合物构筑研究至今未见报道。 
通常，当镉离子与七元瓜环（Q[7]）在中性、酸性水溶液中共存时，镉离子与七元瓜环（Q[7]）能直接配位，特别是在酸性溶液（HCl）中，镉离子与七元瓜环（Q[7]）能直接配位形成线状结构超分子聚合物；而稀土金属离子与七元瓜环（Q[7]）在中性、酸性水溶液中则不形成晶体物质。但当将稀土金属离子引入镉离子与七元瓜环（Q[7]共存的酸性溶液（HCl）中，则能迅速形成稀土金属离子与七元瓜环（Q[7]）能直接配位形成线状结构超分子聚合物。当盐酸浓度大于3mol/L时，形成的线状结构超分子聚合物为管状结构（参见附图1）。 
本专利申请中则利用无机离子诱导作用，使七元瓜环（Q[7]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列七元瓜环-稀土金属线状超分子聚合物。利用具有金属-瓜环有机框架结构的聚合物，在吸附分离方面有巨大的应用潜力。 
发明内容
本发明的目的在于设计合成一类七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，探索合成方法，并考察这类稀土金属—瓜环聚合物对多种易挥发性物质吸附捕集的性质，结果表明，相对于纯的七元瓜环，本发明合成七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物对甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚以及丙酮有较强的吸附，具有作为这些易挥发性物检测敏感元件的应用前景。 
本发明一类七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是以氯化镉CdCl2为诱导剂，七元瓜环（Cucurbit[7]uril，Q[7]）与稀土金属盐或稀土氧化物在盐酸溶液中合成的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，该聚合物能吸附易挥发性物质，所指的七元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为： 
{[Lnn(H2O)y(Q[7])m]·aCdCl4·bCl·cH2O}
Ln代表稀土金属离子，n为稀土金属离子数量（1＜n＜2）；y为稀土金属离子配位水分子数量（9＜y＜12）；m为七元瓜环的数量（1＜m＜2）；a为四氯化镉阴离子数量（1＜a＜3）；b为氯离子数量（0＜b＜4）；c为结晶水分子数量（32＜c＜55）。
上述所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。 
上述所指的诱导剂为氯化镉。七元瓜环（Q[7]）的化学式为C 42 H 42 N 28 O 14 ，结构式如下： 
Figure 380581DEST_PATH_IMAGE001
已合成的一类七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物为：
（1）{[Ce2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·46(H2O)}
（2）{[Pr2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·40(H2O)}
（3）{[Nd2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·55(H2O)}
（4）{[Sm2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·34(H2O)}
（5）{[Eu2(H2O)9ClQ7]·CdCl4·3Cl·32(H2O)}
（6）{[Gd2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·43(H2O)}
（7）{[Tb2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·38(H2O)}
（8）{[Dy2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·59(H2O)}
（9）{[Ho2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·50(H2O)}
（10）{[Er2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·44(H2O)}
（11）{[Tm2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·42(H2O)}
（12）{[Yb2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·39(H2O)}。
上述所指的稀土金属盐是指稀土金属的硝酸盐或盐酸盐。 
本发明七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行： 
（1）将Q[7]、Ln(NO3)3或LnCl3和氯化镉CdCl2按摩尔比1∶6～8∶2～8配料分别称量，用3～8摩尔盐酸溶液将三种物质分别完全溶解；
（2）分别将各自溶液加热到50℃～80℃；
（3）趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[7]溶液中；
（4）在搅拌状态下将CdCl2溶液迅速加入Q[7]与稀土金属盐的混合溶液中；
（5）冷却到常温，静置1～10天，析出晶体。
上述盐酸溶液浓度通常为6摩尔。 
上述七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，当Q[7]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉CdCl2按摩尔比1 : 8 : 6时，长出晶体的速度最快，产率最高。 
本发明七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易挥发性物质为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿以及丙酮，可作为这些易挥发性物质的吸附剂。 
上述七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的用途，其特征是能对易挥发性物质乙醇以及丙酮具有最强的吸附特性，可作为乙醇或丙酮的吸附剂。 
本发明中对所合成的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。其相关[CdCl4]2-La3+-Q[7]晶体结构参数见表1。 
Figure 2011103885874100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2011103885874100002DEST_PATH_IMAGE003
Figure 2011103885874100002DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2011103885874100002DEST_PATH_IMAGE005
晶体Q[7]-Ce3+-[CdCl4]2-的DSG-TG图谱见附图3。 
在CdCl2的诱导下，Q[7]与Ln(NO3)3形成线状超分子聚合物的分解温度如下表： 
Figure 2011103885874100002DEST_PATH_IMAGE006
本发明设计合成了一类七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，找到了合成的方法和条件，研究证明了这类聚合物化学组成通式，并找到了合成的方法和条件，根据合成方法和条件，合成了一系列的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，对已合成的聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段对其结构进行了确证。
本发明所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点，为这类氯化镉CdCl2诱导合成的七元瓜环-稀土金属线状超分子聚合物实际应用的开展奠定了基础。 
附图说明
图1（a）[CdCl4]2-离子环绕的Cd-Q[7]“之”字形线状超分子聚合物；（b）线状聚合物中Cd2+离子与Q[7]配位作用；（c）环绕[CdCl4]2-离子与线状超分子聚合物的堆积图。 
图2 [CdCl4]2-La3+-Q[7]体系的X-射线单晶衍射测定的晶体结构：（a）[CdCl4]2-离子环绕的La-Q[7]管状超分子聚合物（侧视）；（b）管状聚合物中La3+离子与Q[7]配位作用示意图；（c）环绕[CdCl4]2-离子与管状超分子聚合物的堆积图（俯视）。 
其它[CdCl4]2-离子环绕的Ln-Q[7]管状超分子聚合物的X-射线单晶衍射测定的晶体结构的结构相似，但稀土金属离子不同。相应的X-射线单晶衍射测定的晶体结构参数列于表1中，其中Ln分别为为：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。 
 图3 Q[7]-Ce3+-[CdCl4]2-（管状）晶体的DSC-TG图谱，在CdCl2的诱导下，Q[7]与Ce(NO3)3形成线状超分子聚合物的分解温度较之Q[7]明显增加，见表2。Q[7]的分解温度367.1℃。 
图4 （a）Q[7]、（b）Q[7]-CdCl2晶体和（c）Q[7]-Ce3+-[CdCl4]2-（管状）晶体的IR图谱。对比三者的IR谱图发现，Q[7]-CdCl2晶体在880波数处有一强吸收，而Q[7]-Ce3+-[CdCl4]2-（管状）晶体在880及2065波数处均没有吸收峰。 
其它[CdCl4]2-离子环绕的Ln-Q[7]管状超分子聚合物具有类似IR图谱。Ln为：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。 
图5 以[CdCl4]2-La3+-Q[7]体系线状结构超分子聚合物为例，对乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、氯仿以及乙醚吸附曲线（每10克聚合物吸附易挥发性物的量）。 
具体实施方法
实施例1：过渡金属CdCl2诱导七元瓜环与稀土金属形成管状结构超分子聚合物合成实施方法。以La(NO3)3为例说明：
分别称取Q[7] 20 mg (0.015 mmol)，硝酸镧51.62 mg (0.12 mmol)，CdCl2 27.58 mg (0.09 mmol)。Q[7]用1.0 mL 6.0 mol/L HCl溶解加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。La(NO3)3用1.0 mL 6.0 mol/L HCl溶解加热至60℃，震荡。CdCl2用1.0 mL 6.0 mol/L HCl溶解，加热到60℃，使之充分溶解均匀。将La(NO3)3溶液注入Q[7]溶液，摇匀。然后把对CdCl2热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在60～80%。其结构式为{[La2(H2O)12(C42H42N28O14)]·3CdCl4·50H2O}（相关晶体结构参数以及DSC-TG数据参见表1和2，IR图参见说明书附图4）。
同样条件下，过渡金属CdCl2诱导七元瓜环与其它稀土金属形成结构为异质同晶的管状超分子聚合物的结构，其结构通式为{[Lnn(H2O)y(Q[7])m]·aCdCl4·bCl·cH2O}。每个超分子链的周围也都规律性的环绕着6个[CdCl4]2-结构单元，瓜环与瓜环之间通过一个稀土金属来连接（相关晶体结构参数以及DSC-TG数据参见表1和2，IR图参见说明书附图4）。 

Claims (8)

1.七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是以氯化镉CdCl2为诱导剂，七元瓜环（Cucurbit[7]uril，Q[7]）与稀土金属盐或稀土氧化物在盐酸溶液中合成的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，该聚合物能吸附易挥发性物质，所指的七元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为：
{[Lnn(H2O)y(Q[7])m]·aCdCl4·bCl·cH2O}
Ln代表稀土金属离子，n为稀土金属离子数量（1＜n＜2）；y为稀土金属离子配位水分子数量（9＜y＜12）；m为七元瓜环的数量（1＜m＜2）；a为四氯化镉阴离子数量（1＜a＜3）；b为氯离子数量（0＜b＜4）；c为结晶水分子数量（32＜c＜55）。
2.根据权利要求1所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是已合成的一类七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物为：
（1）{[Ce2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·46(H2O)}
（2）{[Pr2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·40(H2O)}
（3）{[Nd2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·55(H2O)}
（4）{[Sm2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·34(H2O)}
（5）{[Eu2(H2O)9ClQ7]·CdCl4·3Cl·32(H2O)}
（6）{[Gd2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·43(H2O)}
（7）{[Tb2(H2O)12Q7]·CdCl4·4Cl·38(H2O)}
（8）{[Dy2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·59(H2O)}
（9）{[Ho2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·50(H2O)}
（10）{[Er2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·44(H2O)}
（11）{[Tm2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·42(H2O)}
（12）{[Yb2(H2O)10Q7]·CdCl4·4Cl·39(H2O)}。
3.根据权利要求1所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是稀土金属盐是指稀土金属的硝酸盐或盐酸盐。
4.如权利要求1～2之一所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：
（1）将Q[7]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉CdCl2按摩尔比1∶6～8∶2～8配料分别称量，用3～8摩尔盐酸溶液将三种物质分别完全溶解；
（2）分别将各自溶液加热到50℃～80℃；
（3）趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[7]溶液中；
（4）在搅拌状态下将CdCl2溶液迅速加入Q[7]与稀土金属盐的混合溶液中；
（5）冷却到常温，静置1～10天，析出晶体。
5.根据权利要求4所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是：盐酸溶液浓度为6摩尔。
6.根据权利要求4所述的氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是：当Q[7]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉CdCl2按摩尔比1 : 8 : 6时，长出晶体的速度最快，产率最高。
7.如权利要求1或2所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易挥发性物质为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿或丙酮，可作为这些易挥发性物质的吸附剂。
8.根据权利要求7所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易挥发性物质为乙醇或丙酮，可作为乙醇或丙酮的吸附剂。
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