CN102923786A - 熔盐法制备纳米铁酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，它是将作为原料的二价金属化合物、作为原料的三价铁化合物、作为熔盐的氯化钠以及作为熔盐的氯化钾研磨，混合均匀，将混合物放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，升温至800℃～880℃焙烧4h～6h，经后处理得到纳米铁酸盐。其中原料与熔盐的摩尔比为3∶11y，0.6≤y≤50；原料中的二价金属与三价铁的摩尔比为x∶3-x，0.01≤x≤1；熔盐中的氯化钠与氯化钾的摩尔比为10∶1。本发明的方法设备简单，反应时间短，能耗低，环境友好，成本较低，产品类型丰富，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁酸盐的制备方法，具体涉及一种熔盐法制备纳米铁酸盐的方法。
背景技术
尖晶石型铁酸盐作为一种软磁性材料已广泛应用于互感器件、磁记录材料。目前，随着技术的发展，尖晶石型铁酸盐的实际应用范围也日趋广泛，例如，作为催化剂，可以应用于合成氨、丁烯的氧化脱氧反应中。人们发现，当材料的尺寸达到纳米范围以后，会出现与体相材料不同性质，例如，日本神户大学使用铁酸盐纳米球作为药物的载体，在治疗肝癌、肾癌上获得成功。这表明铁酸盐可作为抗癌药物的载体在医药方面有良好的前景。因此，新型铁酸盐纳米材料的合成和性质研究成为广泛的研究热点。
日前，国内外现有对尖晶石型铁酸盐合成的研究主要在纳米磁微球上，其制备方法主要有物理法和化学法两大类。
物理法主要是采用高能机械研磨使前驱体发生反应生成所需的纳米晶，前驱体通常为两种金属相应的氧化物，制备相应的铁酸盐。物理法的优点在于工艺简单，化学组成容易控制。缺点则是耗能较大，反应时间长，特别是容易引入杂质，分散性不够好。
化学法主要是通过化学反应使反应物的离子均匀混合，在一定的温度下得到纳米尺寸的颗粒产物，如水热法或者溶剂热法（如中国专利文献CN1645530A、CN102583567A等）。化学法的优点是产物粒径较小，形貌均一。缺点则是产物的结晶性不好，而且需要有机溶剂和表面活性剂，这样既增加了成本又容易引起环境污染。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种设备简单、反应时间短、能耗低、环境友好、成本较低、产品类型丰富、适于工业化生产的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，它是将作为原料的二价金属化合物、作为原料的三价铁化合物、作为熔盐的氯化钠以及作为熔盐的氯化钾研磨，混合均匀，将混合物放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，升温至800℃～880℃焙烧4h～6h，经后处理得到纳米铁酸盐。
所述原料与所述熔盐的摩尔比为3∶11y，其中0.6≤y≤50；所述原料中的二价金属与三价铁的摩尔比为x∶3-x，其中0.01≤x≤1；所述熔盐中的氯化钠与氯化钾的摩尔比为10∶1。
所述的三价铁化合物为氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁或者碳酸铁。
所述的二价金属化合物为二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、二价金属硝酸盐、二价金属乙酸盐、二价金属草酸盐或者二价金属碳酸盐。
所述的二价金属为镁、镍、铜、镉、钙、锶、钡、锌、锰中的一种或者两种。
或者所述的二价金属为铅、钴、锡中的一种或者两种，制备过程中，在升温焙烧前，管式炉中通入惰性气体。
上述方法可以根据原料与熔盐的摩尔比的不同得到不同形貌的纳米铁酸盐：当0.6≤y＜13时，所制得的纳米铁酸盐为铁酸盐纳米球。当13≤y≤50时，所制得的纳米铁酸盐为铁酸盐纳米薄片。
而上述方法又可以根据原料中二价金属与三价铁的摩尔比的不同以及二价金属的数量得到不同组成的纳米铁酸盐。具体如下：
（1）当只有一种二价金属且二价金属与三价铁的摩尔比为1∶2时，则得到组成为MFe2O4纳米铁酸盐，其中M表示二价金属。
由于氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐等在高温下分解生成氧化物，因此上述化学反应表示如下：
MO(s)+Fe2O3(s)+NaCl+KCl→MFe2O4(s)。
（2）当只有一种二价金属且二价金属与三价铁的摩尔比为x∶3-x时（0.01≤x＜1），则得到组成为MxFe3-xO4纳米铁酸盐，其中M表示二价金属。
上述化学反应表示如下：
xMO(s)+(3-x)/2Fe2O3(s)+NaCl+KCl→MxFe3-xO4(s)。
（3）当有两种二价金属，二价金属的摩尔总量与三价铁的摩尔比为1∶2，且两种二价金属之间的摩尔比为x∶1-x时（0.01≤x＜1），可以得到M1 xM2 1-xFe2O4纳米铁酸盐，其中M1、M2表示不同的二价金属。
上述化学反应表示如下：
xM1O(s)+(1-x)M2O(s)+Fe2O3(s)+NaCl+KCl→M1 xM2 1-xFe2O4(s)。
（4）当有两种二价金属，二价金属的摩尔总量与三价铁的摩尔比为x∶3-x（0.01≤x＜1），且两种二价金属之间的摩尔比为m∶x-m时（0.01≤m＜x），可以得到M1 mM2 x-mFe3-xO4纳米铁酸盐，其中M1、M2表示不同的二价金属。
上述化学反应表示如下：
mM1O(s)+(x-m)M2O(s)+(3-x)/2Fe2O3(s)+NaCl+KCl→M1 mM2 x-mFe3-xO4(s)。
本发明具有的积极效果：（1）本发明方法采用氯化钠以及氯化钾（摩尔比为10∶1）作为熔盐，通过加热熔盐使原料在熔融氯化钠和氯化钾的环境中反应几小时即可得到纳米铁酸盐，具有设备简单、操作简便、反应时间短、能耗低、环境友好等优点。（2）本发明的方法通过控制熔盐与原料的摩尔比，不仅可以得到铁酸盐纳米（磁珠）球，还能够得到铁酸盐纳米薄片，因而还具有产品类型丰富、性能优异、质量稳定、可控性强、适于工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的MgFe2O4纳米球的X-射线衍射图。
图2为实施例1制得的MgFe2O4纳米球的场发射扫描电镜图。
图3为实施例3制备的Ni0.6Fe2.4O4 纳米球场发射的扫描电镜图。
图4为实施例4制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4 纳米球的扫描电镜图。
图5为实施例5制备的ZnFe2O4纳米薄片的扫描电镜图。
图6为实施例8制备的Mg0.5Ni0.5Fe2O4纳米薄片的扫描电镜图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为MgFe2O4纳米球的制备方法：
置1mmol氧化镁、2mmol硝酸铁、100mmol氯化钠、10mmol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，按5℃/min的速率升温至820℃，焙烧4h。
自然冷却至环境温度（0～40℃，下同），蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，70℃干燥，制得MgFe2O4纳米球。
该MgFe2O4纳米球的X-射线衍射图见图1，由图1可知：该产物的X-射线衍射峰位置与标准X-射线衍射卡片（JCPDS 36-0398）一致，证明本实施例所得产物为纯相的MgFe2O4粉末。
该MgFe2O4纳米球的场发射扫描电镜图见图2，由图2可知：该产物具有球形形貌，直径大约在700nm～900nm，MgFe2O4纳米球的产率大约为90wt%。
控制二价金属与三价铁的摩尔比为1∶2，原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（0.6≤y＜13），分别用Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替换上述Mg，采用相同的方法分别可以制得NiFe2O4、CuFe2O4、CdFe2O4、CaFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4等铁酸盐纳米球。
（实施例2）
本实施例为PbFe2O4纳米球的制备方法：
置2mmol碳酸铅、4mmol硝酸铁、100mmol氯化钠、10mmol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体保护下，按5℃/min的速率升温至840℃，焙烧4h。
自然冷却至环境温度，用蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，60℃干燥，制得粒径为800nm～1000nm的PbFe2O4纳米球。
控制二价金属与三价铁的摩尔比为1∶2，原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（0.6≤y＜13），将Pb替换成Co或者Sn，采用相同的方法分别可以制得CoFe2O4、SnFe2O4纳米球。
（实施例3）
本实施例为Ni0.6Fe2.4O4纳米球的制备方法：
置0.6mmol硝酸镍、2.4mmol的硝酸铁、80mmol氯化钠、8mmol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，按5℃/min的速率升温至860℃，焙烧6h。
自然冷却至环境温度，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，60℃干燥，制得Ni0.6Fe2.4O4纳米球。
该Ni0.6Fe2.4O4纳米球的场发射扫描电镜图见图3，由图3可知：该产物具有球形形貌，直径大约在600nm～1100nm，Ni0.6Fe2.4O4纳米球的产率大约为80wt%。
控制二价金属与三价铁的摩尔比为x∶3-x（0.01≤x＜1??），原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（0.6≤y＜13），分别用Mg、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替换上述Ni，采用相同的方法分别可以制得MgxFe3-xO4、CuxFe3-xO4、CdxFe3-xO4、CaxFe3-xO4、SrxFe3-xO4、BaxFe3-xO4、ZnxFe3-xO4、MnxFe3-xO4等铁酸盐纳米球。
（实施例4）
本实施例为Mn0.4Zn0.6Fe2O4纳米球的制备方法：
置0.6mmol硝酸锌、0.4mmol草酸锰、2mmol硝酸铁、90mmol氯化钠、9mmol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，按5℃/min的速率升温至820℃，焙烧6h。
自然冷却至环境温度，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，80℃干燥，制得Mn0.4Zn0.6Fe2O4纳米球。
该Mn0.4Zn0.6Fe2O4纳米球的扫描电镜图见图4，由图4可知：该产物具有球形形貌，直径大约在500nm～800nm，Mn0.4Zn0.6Fe2O4纳米球的产率大约为80wt%。
控制二价金属的摩尔总量与三价铁的摩尔比等于1∶2，原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（0.6≤y＜13），采用Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中任意两种替换上述Zn和Mn，采用相同方法可以制得相应的复合铁酸盐纳米球。
（实施例5）
本实施例为ZnFe2O4纳米薄片的制备方法：
置1mmol硝酸锌、2mmol硝酸铁、150mmol氯化钠、15mmol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，按5℃/min的速率升温至820℃，焙烧6h。
自然冷却至环境温度，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，60℃干燥，制得ZnFe2O4纳米薄片。
该ZnFe2O4纳米薄片的扫描电镜图见图5，由图5可知：该ZnFe2O4具有片状结构，纳米薄片的厚度比较均一，产率大约为85wt%。
控制二价金属与三价铁的摩尔比为1∶2，原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（13≤y≤50），分别用Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Mn等替换上述Zn，采用相同的方法分别可以制得MgFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、CdFe2O4、CaFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4、MnFe2O4等铁酸盐纳米薄片。
（实施例6）
本实施例为CoFe2O4纳米薄片的制备方法：
置1mmol硝酸钴、2mmol硝酸铁、0.2mol氯化钠、0.02mol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体保护下，按5℃/min的速率升温至840℃，焙烧4h。
自然冷却至环境温度，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，50℃干燥，制得CoFe2O4纳米薄片。
控制二价金属与三价铁的摩尔比为1∶2，原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（13≤y≤50），将Co替换成Pb或者Sn，采用相同的方法分别可以制得PbFe2O4、SnFe2O4纳米薄片。
（实施例7）
本实施例为Mn0.4Fe2.6O4纳米薄片的制备方法：
置0.4mmol草酸锰、2.6mmol硝酸铁、0.2mol氯化钠、0.02mol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，按5℃/min的速率升温至840℃，焙烧6h。
自然冷却至环境温度，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，60℃干燥，制得Mn0.4Fe2.6O4纳米薄片。
控制二价金属与三价铁的摩尔比为x∶3-x（0.01≤x＜1??），原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（13≤y≤50），分别用Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn等替换上述Mn，采用相同的方法分别可以制得MgxFe3-xO4、NixFe3-xO4、CuxFe3-xO4、CdxFe3-xO4、CaxFe3-xO4、SrxFe3-xO4、BaxFe3-xO4、ZnxFe3-xO4等铁酸盐纳米薄片。
（实施例8）
本实施例为Mg0.5Ni0.5Fe2O4纳米薄片的制备方法：
置0.5mmol硝酸镁、0.5mmol硝酸镍、2mmol硝酸铁、180mmol氯化钠、18mmol氯化钾研磨，均匀混合，将混合物放置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，按5℃/min的速率升温至820℃，焙烧6h。
自然冷却至环境温度，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，70℃干燥，制得Mg0.5Ni0.5Fe2O4纳米薄片。
该Mg0.5Ni0.5Fe2O4纳米薄片的扫描电镜图见图6，由图6可知：该Mg0.5Ni0.5Fe2O4具有片状结构，纳米薄片的厚度均一，产率大约为80wt%。
控制二价金属的摩尔总量与三价铁的摩尔比等于1∶2，原料与熔盐的摩尔比为3∶11y（13≤y≤50），采用Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中任意两种替换上述Mg和Ni，采用相同方法可以制得相应的复合铁酸盐纳米薄片。
Claims (10)
1.一种熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：将作为原料的二价金属化合物、作为原料的三价铁化合物、作为熔盐的氯化钠以及作为熔盐的氯化钾研磨，混合均匀，将混合物放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，升温至800℃～880℃焙烧4h～6h，经后处理得到纳米铁酸盐。
2.根据权利要求1所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述原料与所述熔盐的摩尔比为3∶11y，其中0.6≤y≤50；所述原料中的二价金属与三价铁的摩尔比为x∶3-x，其中0.01≤x≤1；所述熔盐中的氯化钠与氯化钾的摩尔比为10∶1。
3.根据权利要求2所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：0.6≤y＜13，所制得的纳米铁酸盐为铁酸盐纳米球。
4.根据权利要求2所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：13≤y≤50，所制得的纳米铁酸盐为铁酸盐纳米薄片。
5.根据权利要求1至4之一所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述的二价金属为镁、镍、铜、镉、钙、锶、钡、锌、锰中的一种或者两种。
6.根据权利要求1至4之一所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述的二价金属为铅、钴、锡中的一种或者两种；升温焙烧前，管式炉中通入惰性气体。
7.根据权利要求1至4之一所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述的三价铁化合物为氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁或者碳酸铁。
8.根据权利要求1至4之一所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述的二价金属化合物为二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、二价金属硝酸盐、二价金属乙酸盐、二价金属草酸盐或者二价金属碳酸盐。
9.根据权利要求5所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述的二价金属化合物为二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、二价金属硝酸盐、二价金属乙酸盐、二价金属草酸盐或者二价金属碳酸盐。
10.根据权利要求6所述的熔盐法制备纳米铁酸盐的方法，其特征在于：所述的二价金属化合物为二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、二价金属硝酸盐、二价金属乙酸盐、二价金属草酸盐或者二价金属碳酸盐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
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Address after: 213015 Changzhou Province in the Clock Tower District, Jiangsu, Wu Road, No. 1801 Applicant after: Jiangsu University of Technology Address before: 213001 Changzhou Province in the Clock Tower District, Jiangsu, Wu Road, No. 1801 Applicant before: Jiangsu Teachers University of Technology |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: JIANGSU TECHNOLOGY NORMAL COLLEGE TO: JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |