CN100395852C - 一种合成单分散铁酸盐纳米磁珠的方法 - Google Patents

Abstract

一种合成系列单分散铁酸盐纳米磁珠的方法，属于无机材料制备工艺技术领域。本发明以可溶性三价铁离子盐为原料，在乙二醇溶液中，于200～300℃下进行溶剂热反应，形成Fe₃O₄纳米磁珠。在相同的反应条件下，通过添加一种或多种二价可溶性金属离子的盐与可溶性三价铁离子盐共同进行反应，控制添加量，使二价金属离子与三价铁离子的摩尔比为0.01～1∶2，形成铁氧体纳米磁珠及复合铁氧体纳米磁珠。该方法原料价廉易得，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠，适于工业放大生产。

Description

一种合成单分散铁酸盐纳米磁珠的方法

技术领域

本发明涉及一种铁酸盐纳米磁珠的合成方法，属于无机材料制备工艺技术领域。

背景技术

尖晶石型铁酸盐作为一种软磁材料已广泛应用于互感器件、磁芯轴承及磁记录材料。目前，随着技术的发展，尖晶石型铁酸盐在实际应用范围也日趋广泛。例如，它作为催化剂已实际应用于合成氨、丁烯的氧化脱氢反应中。近年来，人们发现，当材料的尺寸达到纳米阶段以后，经常会出现与体相材料不同的性质。最近，日本神户大学医学院使用纳米铁酸盐的磁珠治疗肝癌，肾癌获得成功。这表明铁酸盐可作为抗癌药物载体在医药方面有良好的前景。因此新型铁酸盐纳米材料的合成和性质研究成为广泛研究的热点。

目前国内、外现有对尖晶石型铁酸盐合成的研究主要针对四氧化三铁、铁酸锰、铁酸锌、铁酸钴、铁酸铬、铁酸镁、铁酸镍、铁酸铜等几种。其纳米磁珠的制备方法大体可分为两类：一是物理方法，即利用物理的手段，如高能机械研磨使反应前驱体发生反应生成所需的纳米晶。通常选择的活性前驱体一般是两种金属相应的氧化物，制备出的产品有铁酸锌等(NanoStructured Materials，12卷，143页，1999年，)。这种高能机械研磨法工艺简单，化学组成容易控制，但耗能较大，反应时间长，而且易引入杂质，分散性不够好；二是化学方法，主要通过化学反应使反应物的离子均匀混合，在相对较低的温度下得到纳米尺寸的颗粒产物。《无机化学学报》(Chinese Journal of Inorganic Chemistry，18卷，460页，2002年)报道了采用水热制备系列铁酸盐的方法。虽然产物粒径较小，但产品尺寸分布不均匀，且分散性不够好，易于团聚。开发一种尺寸可控性好，形貌均一，分散性好，同时易于批量生产的铁酸盐磁珠的制备方法是化工科技领域面临的一项挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单分散铁酸盐纳米磁珠的合成方法，该方法采用廉价易得的原料，利用溶剂热方法，大量合成系列铁酸盐纳米磁珠，以填补单分散铁酸盐纳米磁珠制备方面的空白。由于该方法易于放大，调控方便，产品性能优异，可调控性强，将在磁流体，生物标记，高级磁记录材料，催化等领域拥有广阔的市场前景。

本发明的技术方案如下：

一种合成Fe₃O₄化合物纳米磁珠的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液。溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃条件下进行溶剂热反应，加热时间为8～72小时；所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；

2)将步骤1)所得产物用去离子水洗涤，40～80℃烘干，制得100-1000纳米粒径的四氧化三铁纳米磁珠。

上述反应以化学方程式表示如下：

Fe³⁺+HOCH₂-CH₂OH→Fe₃O₄

本发明还提供了一种合成单分散铁酸盐纳米磁珠或复合铁酸盐纳米磁珠的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，然后向其中加入一种或多种二价可溶性金属离子盐，将溶解后所得溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃条件下进行溶剂热反应，加热8～72小时；其中，所述的二价金属离子为锰、锌、钴、镉、镁、镍、铜、钙、钡、锡、铅或锶，，其可溶性盐为：氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；二价金属离子的摩尔总量与铁离子摩尔总量的比例为0.01～1∶2；

2)将以上所得产物用去离子水洗涤，在40～80℃烘干，制得铁酸盐纳米磁珠或复合铁酸盐纳米磁珠。

上述反应依反应物化学配比不同进行不同反应，其化学方程式表示如下：

I)、当只采用一种金属离子(表示为M²⁺)，且反应摩尔比为：

M²⁺∶Fe³⁺＝1∶2时，

反应为：2Fe³⁺+M²⁺+HOCH₂-CH₂OH→MFe₂O₄

II)、当只采用一种金属离子(表示为M²⁺)，且反应摩尔比为：

M²⁺∶Fe³⁺＝x∶2(0.01＜x＜1)时，

反应为：(3-x)Fe³⁺+x M²⁺+HOCH₂-CH₂OH→M_xFe_3-xO₄

III)、当采用两种二价金属离子(表示为A²⁺和B²⁺)，且反应摩尔比为：

A²⁺∶B²⁺∶Fe³⁺＝x∶(1-x)∶2(0.01＜x＜1)时，

反应为：xA²⁺+(1-x)B²⁺+2Fe³⁺+OHCH₂-CH₂OH→A_xB_1-xFe₂O₄

IV)、当采用两种二价金属离子(表示为A²⁺，B²⁺)，且反应摩尔比为：

A²⁺∶B²⁺∶Fe³⁺＝x∶(y-x)∶2(0.01＜x＜y＜1)时，

反应为：xA²⁺+(1-x)B²⁺+2Fe³⁺+OHCH₂-CH₂OH→A_xB_y-xFe_3-yO₄

如果采用两种以上二价金属离子，如A²⁺B²⁺C²⁺D²⁺E²⁺，只要控制二价金属离子的摩尔总量与三价铁离子的摩尔比小于等于1∶2，则可制得多种离子复合的铁酸盐纳米磁球。其中，M与A、B、C、D、E代表锰、锌、钴、镉、镁、镍、铜、钙、钡、锡、铅、锶等二价金属离子，其可溶性盐为：氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明采用可溶性三价铁离子盐、二价金属离子的可溶性盐，如氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐等，及乙二醇为原料，采用溶剂热的方法，制备出了大量廉价的铁酸盐纳米磁珠。产品形貌均一且分散性好，粒径分布窄。该方法原料价廉易得，工艺相当简单，生产易于放大，所得产品具有比较大的性能调控空间，如可以通过调节搀杂离子的浓度使最终产品中二价离子与铁离子的比例得到调节，可以通过实验条件的变化使产品的磁学性能得到调节。由于很多铁酸盐(如四氧化三铁)是现代工业，尤其是磁存储器件的关键功能组件的组成部分，本发明可制备产品类型多，质量稳定，可控性好，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为系列铁酸盐(Fe₃O₄、MnFe₂O₄、铁酸钴、铁酸锌)纳米磁珠的粉末X射线衍射图。

图2为四氧化三铁纳米磁珠的扫描电子显微镜图。

图3为MnFe₂O₄化合物纳米磁珠的扫描电子显微镜图。

图4为Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄化合物纳米磁珠的扫描电子显微镜图。

图5为Ni_0.1Zn_0.9Fe₂O₄化合物纳米磁珠的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下为采用本发明方法制备系列铁酸盐纳米磁珠的实例。

实施例1：

取16mmol的FeCl₃，加入到50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200℃加热72小时，所得黑色沉淀经去离子水洗涤，40～80℃之间干燥，制得粒径为100～1000纳米的四氧化三铁纳米磁珠。

降低FeCl₃使用量到2mmol，经同样过程制得类似产品；

用硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁取代氯化铁，经同样过程制得类似产品。

实施例2：

取8mmol氯化锰和16mmol的FeCl₃加入到50毫升的水热釜中，这时Mn²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1∶2。向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，搅拌250℃加热18小时，所得沉淀经去离子水洗涤，40～80℃之间干燥，制得MnFe₂O₄纳米磁珠。

控制二价金属离子与铁离子的摩尔比为1∶2，同样的过程适用于Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cd²⁺，Mg²⁺，Co²⁺等二价金属离子可溶性盐与可溶性三价铁离子盐的反应，最后形成NiFe₂O₄，CuFe₂O₄，ZnFe₂O₄，CdFe₂O₄，PbFe₂O₄，SnFe₂O₄，CaFe₂O₄，SrFe₂O₄，BaFe₂O₄，CdFe₂O₄，MgFe₂O₄，CoFe₂O₄等铁酸盐纳米磁珠。

实施例3：

称取0.08mmolMnCl₂和16mmol的FeCl₃，加入到50毫升的水热釜中，这时Mn²⁺与Fe^{3 +}的

摩尔比为0.01∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，300℃加热8小时，所得沉淀经去离子水洗涤，40-80℃之间干燥，制得Mn_xFe_3-xO₄铁酸锰化合物纳米磁珠。

控制Mn²⁺与铁离子的摩尔比为x∶2，其中0.01＜x＜1，制得其它比例的铁酸锰纳米磁球。

控制二价金属离子与铁离子的摩尔比为x∶2，其中0.1＜x＜1，同样的过程适用于Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cd²⁺，Mg²⁺，Co²⁺等二价金属离子可溶性盐与可溶性三价铁离子盐的反应，最后形成Ni_xFe_3-xO₄，Cu_xFe_3-xO₄，Zn_xFe_3-xO₄，Cd_xFe_3-xO₄，Pb_xFe_3-xO₄，Sn_xFe_3-xO₄，Ca_xFe_3-xO₄，Sr_xFe_3-xO₄，Ba_xFe_3-xO₄，Cd_xFe_3-xO₄，Mg_xFe_3-xO₄，Co_xFe_3-xO₄等铁酸盐纳米磁珠。

实施例4：

称取0.2mmol氯化锰，0.8mmol氯化锌和2mmol的FeCl₃，加入到50毫升的水热釜中，这时Mn²⁺，Zn²⁺与Fe³⁺的摩尔比为0.2∶0.8∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，280℃加热16小时，所得棕色沉淀经去离子水洗涤，40-80℃之间干燥，制得Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄铁酸锰锌纳米磁珠。

控制Mn²⁺，Zn²⁺与Fe³⁺的摩尔比为x∶(1-x)∶2，其中0.01＜x＜1，制得其它比例的铁酸锰锌纳米磁珠。

控制两种二价金属离子与铁离子的摩尔比分别为x∶(1-x)∶2，其中0.01＜x＜1，用Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cd²⁺，Mg²⁺，Co²⁺等二价金属离子中的任意两种可溶性盐取代上述实例中的锰和锌，与可溶性三价铁离子盐进行反应，最后形成不同比例的Ni_xFe_3-xO₄，Cu_xFe_3-xO₄，Zn_xFe_3-xO₄，Cd_xFe_3-xO₄，Pb_xFe_3-xO₄，Sn_xFe_3-xO₄，Ca_xFe_3-xO₄，Sr_xFe_3-xO₄，Ba_xFe_3-xO₄，Cd_xFe_3-xO₄，Mg_xFe_3-xO₄，Co_xFe_3-xO₄等铁酸盐纳米磁珠。

实施例5：

称取0.2mmol氯化锰，0.4mmol氯化锌和2mmol的FeCl₃，加入到50毫升的水热釜中，这时Mn²⁺，Zn²⁺与Fe³⁺的摩尔比为0.2∶0.4∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，280℃加热16小时，所得棕色沉淀经去离子水洗涤，40-80℃之间干燥，制得Mn_0.2Zn_0.4Fe_2.4O₄铁酸锰锌纳米磁珠。

控制Mn²⁺，Zn²⁺与Fe³⁺的摩尔比为x∶(y-x)∶2，其中0.01＜x＜y＜1，制得其它比例的铁酸锰锌复合纳米磁珠。

控制两种二价金属离子与铁离子的摩尔比分别为x∶(y-x)∶2，其中0.01＜x＜y＜1，用Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cd²⁺，Mg²⁺，Co²⁺等二价金属离子中的任意两种可溶性盐取代上述实例中的锰和锌，与可溶性三价铁离子盐进行反应，最后形成不同复合比例的铁酸盐纳米磁珠。

实施例6：

称取0.2mmol氯化锰，0.2mmol氯化锌，0.2mmol氯化钙和2mmol的FeCl₃，加入到50毫升的水热釜中，这时Mn²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺与Fe³⁺的摩尔比为0.2∶0.2∶0.2∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，280℃加热16小时，所得棕色沉淀经去离子水洗涤，40-80℃之间干燥，制得Mn_0.2Zn_0.2Ca_0.2Fe_2.4O₄铁酸锰锌钙纳米磁珠。

控制Mn²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺与Fe³⁺的摩尔比为x∶(y-x)∶(z-y)∶2，其中0.01＜x＜y＜z＜1，制得其它比例的铁酸锰锌钙复合纳米磁珠。

控制三种二价金属离子与铁离子的摩尔比分别为x∶(y-x)∶(z-y)∶2，其中0.01＜x＜y＜z＜1，用Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cd²⁺，Mg²⁺，Co²⁺等二价金属离子中的任意三种可溶性盐取代上述实例中的锰和锌，与可溶性三价铁离子盐进行反应，最后形成不同复合比例的铁酸盐纳米磁珠。

增加二价金属离子的种类，只要控制其总量与可溶性三价铁离子盐的摩尔比小于1∶2，则可制得不同复合比例的铁酸盐纳米磁球。

所得产品均用XRD和透射电子显微镜进行了表征。

Claims (2)

1.一种合成单分散Fe₃O₄纳米磁珠的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，然后将该溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃条件下进行溶剂热反应，加热时间为8～72小时；所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；

2)将步骤1)中所得产物用去离子水洗涤，在40～80℃烘干，制得单分散四氧化三铁纳米磁珠。

2.一种合成单分散铁酸盐纳米磁珠的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，然后向其中加入一种或多种二价金属离子可溶性盐，溶解后所得溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃条件下进行溶剂热反应，加热8～72小时；其中，所述的二价金属离子为锰、锌、钴、镉、镁、镍、铜、钙、钡、锡、铅或锶，其可溶性盐为：氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；二价金属离子的摩尔总量与铁离子摩尔总量的比例为0.01～1∶2；

2)将步骤1)中所得产物用去离子水洗涤，在40～80℃烘干，制得铁酸盐纳米磁珠或复合铁酸盐纳米磁珠。

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