CN105728041B - 一种选择性专一识别的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种选择性专一识别的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：ZnFe2O4磁性光催化剂制备的步骤和PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备的步骤。该方法制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，以ZnFe2O4磁性光催化剂作为基体材料，不仅拥有催化活性，而且避免了催化剂使用后难回收的缺点；同时以吡咯作为功能单体和催化活性物，不仅简化了印迹聚合物的制备过程，而且还进一步提高了ZnFe2O4磁性光催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种选择性专一识别的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素，具有广谱抗菌活性，杀菌效果好等特点，被广泛应用在人类医疗、水产养殖业和畜牧业中。但由于抗生素的滥用，使抗生素在环境中的残留及其引起的抗药性问题日趋严重，对人类和生态环境带来的负面影响日益增强。研究证实，抗生素可以对人类的消化系统、中枢神经系统和血液系统等产生毒性，也可以损害肾脏和心脏等器官。此外，还可以让环境当中的病毒产生耐药性，这类病毒进入人体将严重危害人类健康。因此，许多专家学者开始寻找一种有效的方法来去除环境中的抗生素残留。目前，在众多方法中，光催化技术因具有设备简单、操作条件温和以及不造成二次污染等优点，已成为目前研究最多的环境污染物治理技术。
磁性材料(ZnFe2O4)作为一种新型的光催化剂可以很好的吸收紫外-可见区的太阳光，表现出很强的氧化能力，对溶液中的有机污染物有很强的降解作用。此外，同时考虑到经济成本，本发明选用的ZnFe2O4材料具有良好的磁分离特性，极大地降低了回收成本以及提高二次利用率。但在进行光催化反应的时候，单纯的ZnFe2O4的催化活性较差，同时在实际应用中，抗生素废水中同时含有多种低毒性但含量高的物质，如何从众多物质中选择性分解低含量高毒性的污染物成为了制约光催化剂术发展的一个现实难题。
针对ZnFe2O4无选择性的缺点，本发明引入了印迹技术，印迹技术是先用交联剂将模板分子与相匹配的功能单体固定在基体材料的表面，再洗脱去除模板分子来制备具有三维特异结构、对模板分子具有三维专一识别性的印迹层的技术，印迹层的修饰不仅很好的解决了无选择性的问题，还固定了ZnFe2O4，避免发生团聚，提高了稳定性和光催化活性。
因此，本发明先合成ZnFe2O4颗粒，然后以ZnFe2O4作为基体材料，环丙沙星(喹诺酮类抗生素)作为模板分子，吡咯(pyrrole)作为功能单体，N'N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 作为交联剂，四者在机械搅拌的作用下充分混合，滴加过硫酸铵后功能单体和交联剂开始迅速交联聚合，所形成的三维网络结构能够很好的包裹溶液中环丙沙星分子，并逐渐附着在ZnFe2O4的表面，再经过光催化洗脱去除模板分子后即可得具有三维专一识别的 PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。本发明的技术优点：该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，以ZnFe2O4磁性光催化剂作为基体材料，不仅拥有催化活性，而且避免了催化剂使用后难回收的缺点；同时以吡咯作为功能单体和催化活性物，不仅简化了印迹聚合物的制备过程，而且还进一步提高了ZnFe2O4磁性光催化剂的活性。此外，该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂还拥有良好的稳定性，以及能够三维专一识别和选择光催化降解目标污染物环丙沙星。
发明内容
本发明以表面分子印迹技术为制备手段，制备出一种选择性专一识别的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。其优点在于构建一个既具良好选择性和稳定性又具有较好光催化活性的光催化剂体系。
本发明采用的技术方案是：
一种选择性专一识别的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1、ZnFe2O4磁性光催化剂的制备：首先将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁分别加入到乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合液A，将混合液A转移到反应釜中进行恒温热反应；反应完毕后，冷却到室温用磁铁分离，洗涤，真空中干燥可得纳米球状ZnFe2O4纳米粒子；
步骤2、PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备：将环丙沙星和吡咯加入到二甲亚砜中，在缓慢搅拌下形成预组装溶液；将步骤1中制备的ZnFe2O4磁性光催化剂加入到所述预组装溶液中，搅拌至分散均匀，通N2除去混合溶液中的氧气，得到混合液B；将N'N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵溶于二甲亚砜并混匀，得到混合液C，将混合液C逐滴加入到混合液B中，得到混合液D，在N2保护下，对混合液D在75℃下回流聚合；收集产物并移除模板分子，最后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。
步骤1中，制备混合液A时，所用的六水合硝酸锌、九水合硝酸铁与乙二醇和乙醇的混合有机溶剂的用量比为1mmol：2mmol：50mL；所用的乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，乙二醇和乙醇的体积比为9：1。
步骤1中，所述的恒温热反应的温度为150～250℃，反应时间为12～32h。
步骤2中，制备混合液B时，所用的环丙沙星、吡咯、ZnFe2O4磁性光催化剂和二甲亚砜的用量比为0.02g：0.025～0.15mL：0.3g：30mL。
步骤2中，制备混合液C时，N'N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和二甲亚砜的用量比为 0.05g：0.05g：10mL。
步骤2中，制备混合液D时，所用的混合液B和混合液C的体积比为3：1。
步骤2中，所述聚合反应的时间为6～18h。
步骤2中，移除模板分子的方法为：将产物浸没在去离子水中，在紫外光照射下搅拌至模板分子完全移除。
步骤1、步骤2中，所述的真空烘干温度均为50℃，所述的洗涤方式均为用离子水和乙醇各洗三遍。
有益效果：
该方法制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，以ZnFe2O4磁性光催化剂作为基体材料，不仅拥有催化活性，而且避免了催化剂使用后难回收的缺点；同时以吡咯作为功能单体和催化活性物，不仅简化了印迹聚合物的制备过程，而且还进一步提高了ZnFe2O4磁性光催化剂的活性。此外，该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂还拥有良好的稳定性，以及能够三维专一识别和选择光催化降解目标污染物环丙沙星。
附图说明
图1：为实施例1制备的材料的SEM图和TEM图，其中，(a)为ZnFe2O4催化剂的SEM 图，(b)为ZnFe2O4催化剂的TEM图，(c)为PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的SEM 图，(d)为PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的TEM图；
图2：为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂降解环丙沙星的吸光度随时间变化曲线图；
图3：为不同聚合时间对PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化活性的影响；
图4：为不同吡咯加入量对PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化活性的影响；
图5：为不同光催化剂对降解不同污染物的选择性考察，其中，(a)为实施例1制备的 PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂；(b)为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂；
图6：为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化降解环丙沙星溶液的4次循环光催化效果图；
图7：为制备的材料的XRD图，其中，(a)为实施例1制备的ZnFe2O4催化剂；(b)为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂；(c)为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂的XRD图；
图8：为不同光催化剂的FT-IR谱图，a为实施例1制备的ZnFe2O光催化剂；b为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂；c为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂；
图9：为不同光催化剂的VSM谱图，其中，a为实施例1制备的ZnFe2O4光催化剂；b 为实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂；
图10：为加入不同捕获剂后，实施例1制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹光催化剂对降解环丙沙星的光降解考察。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
光催化活性评价：在D1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL 20mg/L的环丙沙星溶液模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.1g光催化剂，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。动态吸附达到吸附平衡后，打开紫外灯电源和曝气装置，每隔20分钟取样一次，离心分离，测上清液中环丙沙星的浓度，通过C/C0来判断环丙沙星的降解效果。其中，C0为吸附平衡后环丙沙星的浓度，C为反应时间T时环丙沙星的浓度。
选择性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL 20mg/L的恩诺沙星溶液模拟废水(或5-磺基水杨酸溶液模拟废水)加入反应瓶中，再加入磁子和0.1g光催化剂，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。动态吸附达到吸附平衡后，打开紫外光电源和曝气装置，每隔20分钟取样一次，离心分离，测上清液中恩诺沙星(或5-磺基水杨酸)的浓度，通过C/C0来判断恩诺沙星(或5-磺基水杨酸)的降解效果。其中，C0为吸附平衡后恩诺沙星(或5-磺基水杨酸)的浓度，C为反应时间T时恩诺沙星(或 5-磺基水杨酸)的浓度。
实施例1：
(1)ZnFe2O4光催化剂的制备：首先将0.808g九水合硝酸铁和0.297g六水合硝酸锌加入到含有50mL乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，磁力搅拌至混合物均匀后转移到不锈钢反应釜中加热到200℃后反应24h。冷却到室温后用磁铁分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于50℃真空干燥可得球状ZnFe2O4纳米粒子；
(2)PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备：0.02g环丙沙星和0.1mL吡咯加入到 30mL二甲亚砜中，超声溶解后室温搅拌均匀形成预组装溶液。将0.3g步骤(1)中制得的ZnFe2O4磁性光催化剂加入到上述预组装溶液中，搅拌至分散均匀，通N2除去混合溶液中的氧气。再将含有0.05g N'N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.05g过硫酸铵的二甲亚砜(10mL)混合溶液逐滴加入到上述溶液中，并在N2保护下，75℃回流聚合12h。最后收集产物加入到200mL去离子水中浸没，在紫外光照射下继续搅拌到模板分子完全移除，用磁铁分离固体产物，再用去离子水和乙醇各洗三遍，50℃真空烘干后即可得PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。从图1中可以看出ZnFe2O4是由无数小颗粒堆积形成的一个直径大约为150～200nm的纳米微球，再在其表面包覆的一层印迹薄膜层后，生成的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的表面变得透明光滑。这些图片直观的证明了本申请所制备的ZnFe2O4和PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂样品被成功合成。若制备PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂，则只需在材料制备过程中，不加入环丙沙星即可。
(3)取0.1g(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外可见分光光度计分析，测得该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂降解环丙沙星的吸收光度如图 2所示，从图中可以看出随着照射时间的增加，环丙沙星的特征峰在逐渐减弱，这说明环丙沙星在不断的被降解生成其他物质。表明该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂具有较强的光催化活性。
(4)取0.1g(2)中样品在光化学反应仪中进行选择性试验，实验结果用紫外可见分光光度计分析，测得该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂对三种不同污染物光降解效果的差异非常明显，而PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂对三种不同污染物光降解效果的差异不明显，表明该PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂能够三维专一识别并选择性光催化降解环丙沙星。
实施例2：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)中ZnFe2O4半导体合成时采用溶剂热合成的温度取150℃、180℃、250℃，来制备不同的ZnFe2O4光催化剂。
实施例3：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)中ZnFe2O4半导体合成时采用溶剂热合成的时间取12h、18h、20h、32h，来制备不同的ZnFe2O4光催化剂。
通过实施例2、实施例3与实施例1的比较，发现在环境温度为200℃中反应24h时生成的ZnFe2O4半导体光催化剂拥有相对最好的产量和催化活性。因此本申请选取溶剂热反应时间为24h，环境温度为200℃来制备ZnFe2O4半导体光催化剂，并保存备用于PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备。
实施例4：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中聚合反应的时间取6h、9h、15h和18h，来制备不同的制备PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，考察聚合反应的时间对PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化活性的影响，结果如图3所示，可以看出在所有组分不变的情况下，PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的光催化活性随聚合时间的增加先增加后降低。在四环素的加入量为6h和9h时，所制备的样品对环丙沙星的光催化降解效果很差。而当聚合时间为12h时，所制备的样品有最高的光催化活性。当继续增加聚合时间到15h和18h时，虽然所制备的样品的活性反而降低。考虑到样品的活性，反应物的合理利用和经济价值，本申请选取聚合时间为12h来制备PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。
实施例5：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中吡咯的加入量取0.025mL、0.05mL，0.075mL和0.15mL，来制备不同的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，考察印迹层的厚度对PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化活性的影响，结果从图4中可以看出，当PPy加入量为0.1mL的时候，所制备的样品在光照时的光催化活性最高。而当PPy加入量为0.025mL和0.05mL的时候，所制备的样品较低。这是由于没有足够的功能单体与模板分子配对，导致生成的印迹孔穴数目少，所以降解活性低；而PPy量超过最佳用量时，印迹层厚度增加，阻碍了ZnFe2O4对光的吸收，降解效果就降低了，因此初步选取吡咯的加入量为0.1mL来制备PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。
实施例6：
按实施例1的(3)和(4)步骤考察不同样品的选择性试验，结果如图5所示。从图5(a)中可以看出PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂对三种抗生素的降解有着明显的差异。PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂对环丙沙星的降解效果最好，而对恩诺沙星的降解效率较差和5-磺基水杨酸的降解效果最差。从图5(b)可以看出PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂对三种有毒污染物的降解效果却正好相反，这是因为本申请所制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂具有三维印迹孔穴，这些功能孔穴能够对目标污染物具有三维专一识别和选择性光催化降解能力。上述实验表明本申请所制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂具有较好的选择性。
实施例7：
按实施例1中(3)步骤考察PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂4次循环光催化降解环丙沙星抗生素废水的光化学稳定性，结果如图6所示；可以看出4次循环后，PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的光催化活性没有明显的下降，说明本申请所制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂具有良好的光化学稳定性，能够多次的回收利用。
ZnFe2O4光催化剂、PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂、PPy@ZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂的XRD图如图7所示，从图中可以看出本发明的ZnFe2O4的特征衍射峰2θ＝29.9°，35.2°，42.8°，53.1°，56.6°和62.1°与ZnFe2O4标准卡片PDF#74-2397相对应，说明该光催化剂样品ZnFe2O4成功制备；包覆一层聚合物后，ZnFe2O4的特征峰并没有改变，但同时从图中可以看出的ZnFe2O4的特征衍射峰的强度减弱了，说明复合光催化剂也成功合成。
从图8中可以看出3条曲线在572cm-1和452cm-1附近都有两个较强的峰，对应的是Fe-O 和Zn-O键的振动峰，表明ZnFe2O4光催化剂被成功的合成。对比ZnFe2O4光催化剂，PPy@ZnFe2O4磁性印迹光催化剂和PPy@ZnFe2O4磁性非印迹印迹光催化剂的FT-IR谱图中出现了很多新的峰，在1627cm-1和1480cm-1处有两个小峰，这是交联剂中α，β-不饱和酮的C＝O键和聚吡咯(PPy)环的C＝C键的伸缩振动峰。在1045cm-1和898cm-1两处的峰分别代表PPy环＝C-H键的面内振动和环变形振动，而且也观察到了C-N键(1127cm-1)的伸缩振动和C-C键(953cm-1)的面外环振动的峰。这表明印迹层已经成功的包覆在PPy@ZnFe2O4磁性光催化剂的表面。
从图9中可以看出两条曲线都为闭环状态。两种光催化剂的剩余磁化强度和矫顽力都为零。由于印迹层的引入，PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的磁饱和强度略小于ZnFe2O4光催化剂，达到20.21emu/g，但从图8的照片中可以看出均匀分散的ZnFe2O4光催化剂的浑浊液，仍然可以通过外加磁铁分离从而得到透明的液体。表明本申请所制备的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂依然具有很好的磁分离特性。
图10为加入不同捕获剂后PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂对降解环丙沙星的光降解考察图，从图中可以看出，与不加捕获剂相比，加入不同的捕获剂后，复合光催化剂的光降解环丙沙星性能均有所下降，表明在本申请中，羟基自由基，空穴和超氧自由基均为光催化降解环丙沙星过程中的活性物种。而加入硝酸银捕获剂之后可以最大程度的抑制复合光催化剂的活性，主要是通过捕获电子间接促进了光生空穴的增加和超氧自由基的减少，从而导致降解活性的降低。表明本申请所制备的复合光催化剂在光催化剂降解环丙沙星的过程中，超氧自由基是最主要的活性物种。
Claims (7)
1.一种选择性专一识别的PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、ZnFe2O4磁性光催化剂的制备：首先将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁分别加入到乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合液A，将混合液A转移到反应釜中进行恒温热反应；反应完毕后，冷却到室温用磁铁分离，洗涤，真空中干燥可得纳米球状ZnFe2O4纳米粒子；
步骤2、PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备：将环丙沙星和吡咯加入到二甲亚砜中，在缓慢搅拌下形成预组装溶液；将步骤1中制备的ZnFe2O4磁性光催化剂加入到所述预组装溶液中，搅拌至分散均匀，通N2除去混合溶液中的氧气，得到混合液B，其中所述的环丙沙星、吡咯、ZnFe2O4磁性光催化剂和二甲亚砜的用量比为0.02g：0.025~0.15mL：0.3g：30mL；将N'N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二甲亚砜并混匀，得到混合液C，其中所述的N'N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和二甲亚砜的用量比为0.05g：0.05g：10mL，将混合液C 逐滴加入到混合液B中，得到混合液D，在N2保护下，对混合液D在75℃下回流聚合；收集产物并移除模板分子，最后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得PPy@ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的
制备方法，其特征在于，步骤1中，制备混合液A时，所用的六水合硝酸锌、九水合硝酸铁与乙二醇和乙醇的混合有机溶剂的用量比为1mmol：2mmol：50mL；所用的乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，乙二醇和乙醇的体积比为9：1。
3.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的恒温热反应的温度为150~250℃，反应时间为 12~32h。
4.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液D时，所用的混合液B和混合液C的体积比
为3：1。
5.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚合反应的时间为6~18h。
6.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，移除模板分子的方法为：将产物浸没在去离子水中，在紫外光照射下搅拌至模板分子完全移除。
7.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPy@ ZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2中，所述的真空烘干温度均为50℃，所述的洗涤方式均为用离子水和乙醇各洗三遍。
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