CN103265568B - 一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物及合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物，属金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域，本发明以四氯镉酸根[CdCl4]2-阴离子作诱导剂，八元瓜环Q[8]与轻稀土金属盐在盐酸溶液中合成的八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物，及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物，其化学组成通式轻稀土为：{Ln4(NO3)2(H2O)xQ[8]}·Q[8]·2[CdCl]4·6Cl？a·H2O式中Ln代表稀土金属离子，x为稀土金属离子配位水分子数量22≤x≤24；a为结晶水分子数量48≤a≤53；化学组成通式重稀土为：{[Ln(H2O)4(Q[8])2]}·3Cl？a·H2OLn代表稀土金属离子，a为结晶水分子数量60≤a≤69。本发明公开了聚合物的制备方法。本发明方法操作简单，可用于轻重稀土金属离子的分离。
Description
技术领域
本发明利用合成八元瓜环-稀土金属超分子自组装体和三维网状超分子聚合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是合成四氯镉酸根([CdCl4]2-)阴离子诱导八元瓜环与轻重稀土金属分别形成超分子自组装体和三维网状超分子聚合物，并利用其晶形不同分离轻重稀土的方法。
背景技术
稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称。美国国防部和日本防卫厅把稀土17种元素中的16种当作战略元素，在所谓35种战略元素中，稀土占到了近一半。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，实现了设计参数到实际生产的“一步放大”。上述成果已广泛应用于我国稀土工业，为我国稀土分离技术水平和生产能力跃居国际领先地位作出了重要的贡献。现在稀土生产中采用的分离方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差别来进行分离和提纯的。
瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。本研究组曾发现采用氯化镉（CdCl2）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂巢效应”，诱导瓜环与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。最近又发现镉以及锌的四氯酸根也表现出类似的“蜂巢效应”，诱导六元瓜环（Q[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列六元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物。特别是使轻稀土离子（La、Ce、Pr、Nd）迅速沉淀。为此我们申请了《一种利用合成六元瓜环-稀土金属线性聚合物分离轻重稀土的方法（申请号：201210457330.4》。
通常，稀土金属离子与八元瓜环在中性、酸性水溶液很难直接配位并构筑形成超分子聚合物。但当将氯化镉引入稀土金属离子与瓜环共存的酸性溶液（HCl）中，由于形成了四氯镉酸根阴离子，其能起到结构构筑的诱导作用，使稀土金属离子与八元瓜环能迅速直接配位形成管不同结构的超分子自组装体或三维网状超分子聚合物。
本专利申请中就是利用四氯镉酸根阴离子的结构构筑的诱导作用，使八元瓜环（Q[8]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列八元瓜环-稀土金属的超分子自组装体聚合物或三维网状超分子聚合物。利用含轻稀土超分子自组装体聚合物与重稀土三维网状超分子聚合物晶体结构明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
发明内容
本发明的目的在于合成一系列八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物以及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物，公开其合成方法。利用八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物与八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物晶形明显的差异，用于轻重稀土金属离子的分离。
本发明利用四氯镉酸根阴离子的结构构筑诱导作用，使八元瓜环（Q[8]）与系列稀土金属离子直接配位形成一系列八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物以及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物，并研究出了合成方法，是在氯化镉（CdCl2）存在下，八元瓜环（Cucurbit[8]uril，Q[8]）与轻稀土金属盐在盐酸溶液中合成的八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物，轻稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Sm或Eu，以及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物，重稀土金属为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。上述所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。
上述所指的诱导剂为四氯镉酸根阴离子。八元瓜环（Q[8]）的化学式为(C6H6N4O2)8，结构式如下：
本发明一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物，其特征是四氯镉酸根（CdCl4 2-）阴离子为诱导剂，八元瓜环（Cucurbit[8]uril，Q[8]）与轻稀土金属盐在盐酸溶液中合成的八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物以及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物。所指的八元瓜环与轻稀土金属形成超分子自组装体化学组成通式为：
{Ln4(NO3)2(H2O)xQ[8]}·Q[8]·2[CdCl]4·6Cla·H2O
Ln代表稀土金属离子，x为稀土金属离子配位水分子数量22≤x≤24；a为结晶水分子数量48≤a≤53。
所指的八元瓜环与重稀土金属形成三维网状超分子聚合物化学组成通式为：
{[Ln(H2O)4(Q[8])2]}·3Cla·H2O
Ln代表稀土金属离子，a为结晶水分子数量60≤a≤69。
本发明已合成的一类八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体聚合物为：
(2){Ce4(NO3)2(H2O)22Q[8]}·Q[8]·2[CdCl4]·6Cl·50H2O
(4){Nd4(NO3)2(H2O)24Q[8]}·Q[8]·2[CdCl4]·6Cl·48H2O
(6){Sm4(NO3)2(H2O)24Q[8]}·Q[8]·2[CdCl4]·6Cl·53H2O
(7){Eu4(NO3)2(H2O)24Q[8]}·Q[8]·2[CdCl4]·6Cl·53H2O
本发明已合成的一类八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物为：
(8){Gd(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·60H2O
(9){Tb(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·62H2O
(11){Ho(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·67H2O
(12){Er(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·69H2O
(13){Tm(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·68H2O
(14){Yb(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·61H2O
(15){Lu(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·64H2O
本发明一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：
(1)将Q[8]用6摩尔盐酸溶液完全溶解得到溶液A；
(2)将Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉（CdCl2）分别按摩尔比16:5称量，混合与同一容器中，用6摩尔盐酸溶液将两种物质完全溶解得到溶液B；
(3)将溶液A与B按Q[8]：Ln(NO3)3或LnCl3：氯化镉（CdCl2）等于1:16:5的摩尔比混合；
(4)静置可析出晶体。对于轻稀土La、Ce、Pr、Nd，Sm很快长出条状晶体；而对于原子序Gd以后的稀土，则长出颗粒状的晶体。
实验表明，本发明合成的八元瓜环-轻重稀土金属超分子聚合物的晶形有明显区别，利用含轻稀土与重稀土聚合物晶形的明显差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
本发明一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法，其特征是：盐酸溶液浓度为6摩尔。
本发明一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法，其特征是：当Q[8]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉（CdCl2）按摩尔比1:16:5时，长出晶体的速度最快，产率最高。
本发明一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物的应用，其特征是利用含轻稀土与重稀土聚合物的晶体生长速度以及晶体形状的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。
本发明中对所合成的瓜环基超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。
本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用含轻稀土与重稀土聚合物晶形明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
附图说明：
图1在酸性溶液（HCl）中，（a）轻稀土金属离子（Ce3+）、八元瓜环（Q[8]）形成的配合物；（b）每一个Ce3+-Q[8]配合物被六个四氯镉酸根阴离子（CdCl4 2-）环绕；（c，d）充填了Ce3+-Q[8]配合物的四氯镉酸根阴离子（CdCl4 2-）“蜂巢”层的俯视图以及侧视图；（e，f）Ce3+-Q[8]配合物层与空Q[8]层相间堆积的侧视图以及俯视图；（g）Ce3+-Q[8]配合物与相邻的两个空Q[8]的相互作用情况。
其它[CdCl4]2-诱导的Ln-Q[8]超分子自组装体具有类似结构，为异质同晶体。Ln为:La、Pr、Nd、Sm、Eu。
图2在酸性溶液（HCl）中重稀土金属离子与八元瓜环（Q[8]）形成网状超分子聚合物，（a）在聚合物中重稀土金属离子（Lu3+）形成的族合物；（b）该族合物连接四个八元瓜环，其中每一个八元瓜环两端口各有一个这样的族合物；通过该族合物连接八元瓜环的延展堆积图（c）沿c轴；（d）沿b轴；（e）沿a轴；（f）沿a，b，c三轴的共同投影轴方向。
其它[CdCl4]2-诱导的Ln-Q[8]网状超分子聚合物具有类似结构，为异质同晶体。Ln为:Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
图3Ce-Q[8]-[CdCl4]2-体系的X-射线粉末衍射图（代表4个Ln-Q[8]-[CdCl4]2-体系）；Lu-Q[8]-[CdCl4]2-体系的X-射线粉末衍射图（代表6个与Ln-Q[8]-[CdCl4]2-结构类似的异质同晶体系）。
图4（1）Ln-Q[8]-[CdCl4]2-体系中Ln为轻稀土:La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu时的晶体图片；（2）Ln-Q[8]-[CdCl4]2-体系中Ln为重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu时的晶体图片。(3)Ln1-Ln2-Q[8]-[CdCl4]2体系中Ln1为Ce,Ln2为Lu，摩尔比为1:1混合时生成晶体的图片。
图5Ce(NO3)3-Q[8]-[CdCl4]2-体系（上图）以及Lu(NO3)3-Q[8]-[CdCl4]2-体系（下图）晶体的差热（DSC）及热重（TG）分析图谱。
图6与Q[8]比较的Ln-Q[8]-[CdCl4]2-体系的IR图谱。Ln依次为:（1）Ce、（2）Nd、（3）Sm、（4）Eu、（5）Gd、（6）Tb、（7）Ho、（8）Tm、（9）Yb和（10）Lu。对比的IR谱图发现，Ln-Q[8]-[CdCl4]2-体系Q[8]与稀土金属配位后羰基峰发生了红移。
图7从含摩尔比为1:1的Ce3+和Lu3+混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。
具体实施方法：实施例1：在CdCl2存在条件下，轻稀土（硝酸盐）金属离子与八元瓜环作用形成超分子自组装体实施方法。以Ce(NO3)3为例说明：
分别称取Ce(NO3)3·6H2O46.07mg(0.106mmol)，CdCl26.08mg(0.033mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀。称取Q[8]10mg(0.007mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[8]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在40~60%。其结构式为{Ce4(NO3)2(H2O)22Q[8]}·Q[8]·2[CdCl4]·6Cl·50H2O。同样条件下，过渡金属CdCl2诱导八元瓜环与其它稀土金属形成结构为异质同晶的超分子聚合物的结构，其结构通式为{Ln4(NO3)2(H2O)xQ[8]}·Q[8]·2[CdCl]4·6Cla·H2O。
实施例2：在CdCl2存在条件下，重稀土（硝酸盐）金属离子与八元瓜环作用形成超分子自组装体实施方法。以Lu(NO3)3为例说明：
分别称取Lu(NO3)3·6H2O38.30mg(0.106mmol)，CdCl26.08mg(0.033mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀。称取Q[8]10mg(0.007mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[8]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在40~60%。其结构式为{Lu(H2O)4(Q[8])2}·3Cl·64H2O。同样条件下，过渡金属CdCl2诱导八元瓜环与其他重稀土金属形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为{[Ln(H2O)4(Q[8])2]}·3Cla·H2O。
实施例3：利用形成的含轻稀土与重稀土聚合物晶形的明显差异，分离轻重稀土金属离子的方法。以分离Ce3+与Lu3+为例说明：
分别称取Ce(NO3)3·6H2O46.07mg(0.106mmol)，Lu(NO3)3·6H2O38.30mg(0.106mmol)，CdCl212.16mg(0.066mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀。称取Q[8]20mg(0.014mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[8]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1小时后，将产生的沉淀分离洗涤待测，产率在40~60%。
Claims (1)
1.一种分离轻重稀土金属离子的方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：
(1)将Q[8]用6摩尔盐酸溶液完全溶解得到溶液A，所指的Q[8]为八元瓜环；
(2)将Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉（CdCl2）分别按摩尔比16:5称量，混合于同一容器中，用6摩尔盐酸溶液将两种物质完全溶解得到溶液B；
(3)将溶液A与B按Q[8]：Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3：氯化镉（CdCl2）等于1:16:5的摩尔比混合；上述所指Ln为稀土金属离子；
(4)静置可析出晶体；
对于轻稀土La、Ce、Pr、Nd，Sm很快长出条状晶体；而对于原子序Gd以后的稀土，则长出颗粒状的晶体；
合成的八元瓜环-轻重稀土金属超分子聚合物的晶形有明显区别，利用含轻稀土与重稀土聚合物晶形的明显差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
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