CN103288882B - 一类八元瓜环大孔道超分子自组装体及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明一类八元瓜环大孔道超分子自组装体及其合成方法，属共价有机框架聚合物技术领域，是由过渡金属离子诱导生成的八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装体，其组成通式为：Q[8]·2[MCl₄]·4H₃O·aH₂O，M代表过渡金属离子，a为结晶水分子数量51≤a≤68。本发明公开了八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装体的合成方法，方法具有操作简单，周期短的特点。

Description

一类八元瓜环大孔道超分子自组装体及其合成方法

技术领域

本发明过渡金属离子诱导合成的八元瓜环(Q[8])大孔道超分子自组装体及其合成方法属于共价有机框架(COF)聚合物及其合成方法领域。具体的说就是过渡金属离子诱导合成的八元瓜环大孔道超分子自组装体及其合成方法。在本发明中八元瓜环在过渡金属离子的诱导作用下，形成八元瓜环构筑的大孔道超分子实体。这一特点有可能用于吸附、分离、催化、质子传感器等技术。

背景技术

共价有机框架(COF)是配位聚合物中一类基于有机分子构筑基元的多孔固体材料，是围绕“有机分子基框架多孔材料的晶体工程”展开的，是指基于有机分子通过分子间相互作用力、共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。这是继材料科学和金属-有机框架（MOFs）后出现的一类新兴材料。材料从它诞生起就备受国际上诸多领域的专家与学者的高度重视(它涉及到化学、物理、材料学等)，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。基于有机分子的多孔晶态材料赋予晶体工程可设计、可调控、可修饰的特点，为多孔材料的目标设计与可控合成提供了基础。由于利用有机分子官能团的改变，可以改变COFs的性能，使这类材料在分离材料、具有特殊性能的吸附材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里有着广泛的应用前景。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n]s)具有由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物，其两个开口端边沿“镶嵌”着一圈羰基氧原子，因而具有与金属离子、有机分子官能团配位形成配合物的能力，可通过氢键、π-π堆砌、直接配位等作用构筑形成具有多种结构特征的瓜环基有机框架化合物。而通过诱导作用构筑具有多维多层次结构特征的瓜环基有机框架化合物或配位聚合物是贵州省大环化学及超分子化学重点实验室（以后简称重点实验室）近年来在瓜环化学领域里开辟的一个崭新的研究方向。

发明内容

本发明借助过渡金属离子的诱导作用，合成Q[8]大孔道超分子自组装体及其合成方法。

本发明一类八元瓜环大孔道超分子自组装体，是在过渡金属离子存在下，八元瓜环盐酸溶液在一定条件下合成的Q[8]大孔道的超分子实体。所指的Q[8]的化学式为(C₆H₆N₄O₂)₈。结构示意图如图8。

本发明一类八元瓜环(Q[8])大孔道超分子自组装体，是由过渡金属离子诱导生成的Q[8]大孔道超分子自组装体，其组成通式为：

Q[8]·2[MCl₄]·4H₃O·aH₂O

M代表过渡金属离子，a为结晶水分子数量51 ≤ a ≤ 68。

所述的大孔道超分子实体是在诱导剂过渡金属镉、锌、镍离子存在下， Q[8]盐酸溶液在一定条件下合成的八元瓜环大孔道的超分子自组装体。

本发明一类八元瓜环大孔道超分子自组装体，其特征是已合成的过渡金属诱导合成的Q[8]大孔道超分子自组装体为：

Q[8]·2[NiCl₄]·4H₃O·56H₂O

Q[8]·2[ZnCl₄]·4H₃O·51H₂O

Q[8]·2[CdCl₄]·4H₃O·68H₂O

本发明一类八元瓜环大孔道超分子自组装体，其特征是所指的过渡金属离子为Cd、Zn或Ni离子来自于其硝酸盐或盐酸盐。

本发明一类八元瓜环大孔道超分子自组装体的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1) 将Q[8]、过渡金属的硝酸盐或盐酸盐按摩尔比1 : 2～20配料分别称量;

(2) 用足够量6.0 mol/L盐酸溶液将上述两种物质分别加热至完全溶解，冷却至室温；

(3) 将步骤（2）Q[8] 盐酸溶液加入步骤（2）的诱导剂过渡金属盐酸溶液中，搅拌均匀；

(4) 静置1～5天，析出晶体。

本发明中对所合成的瓜环基超分子配位聚合物采用X-射线单晶衍射、¹H NMR、IR、DSC-TG、MS等分析手段进行结构表征。

本发明专利申请所使用的合成方法具有操作简单，周期短等特点，为这类过渡金属离子诱导八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装体实际应用的开展奠定了基础。

利用这类过渡金属离子诱导八元瓜环Q[8]极性大孔道的特点，可用于如甲醇、环己烷等易挥发有机物的选择性吸附和分离。

附图说明：

图1诱导剂Cd²⁺存在条件下，(a) Q[8]大孔道超分子自组装体中每个Q[8]分子与[CdCl₄]^2-阴离子的相互作用情况，(b) Q[8]在[CdCl₄]^2-阴离子诱导下沿a轴方向延伸构筑为具有平行四边形大孔道结构的超分子自组装体；（c）从大孔道结构的超分子自组装体隔离出的由Q[8]与[CdCl₄]^2-阴离子构筑的平行四边形大孔道；（d）Q[8]在[CdCl₄]^2-阴离子诱导下沿c轴方向延伸构筑的超分子自组装体；（e）Q[8]与[CdCl₄]^2-阴离子形成的Z字形超分子链。

注：诱导剂Ni²⁺、Zn²⁺存在条件下与Cd²⁺离子诱导的Q[8]三维网状金属有机框架化合物为同晶，故这里省略了它们的晶体结构描述。

注：包结客体分子1,10-菲啰啉与Zn²⁺离子诱导的Q[8]三维网状金属有机框架化合物为同晶，具有相同的结构，故这里省略了它们的晶体结构描述。

图2 Q[8]-CdCl₂、Q[8]-ZnCl₂-1,10-菲啰啉超分子自组装体的IR图谱，与纯Q[8] IR图谱相比，没有明显差异。

图3 Q[8]-CdCl₂、Q[8]-ZnCl₂-1,10-菲啰啉以及超分子自组装体的DSC-TG图谱，分解温度较之纯Q[8]分别下降约10℃和50℃。

图4 Q[8]-ZnCl₂-1,10-菲啰啉超分子自组装体的MS图谱，图谱显示每个Q[8]中主要包结了一个1,10-菲啰啉分子。

图5 包结1,10-菲啰啉的八元瓜环大孔道超分子自组装体的1H NMR。

图6 八元瓜环大孔道超分子自组装体对甲醇的吸附曲线。

图7八元瓜环大孔道超分子自组装体对环己烷的吸附曲线。

两者表现出八元瓜环大孔道超分子自组装体对吸附质明显的的选择性。

图8 Q[8]大孔道超分子实体结构示意图。

具体实施方法：

实施例1：过渡金属镉盐诱导八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装实体合成实施方法。以Cd(NO₃)₂为例说明：

分别称取Q[8] 100 mg (0.07 mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O 327.3 mg (1.06 mmol)。Q[8]用10 mL 6 mol/L HCl加热60℃搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。Cd(NO₃)₂·4H₂O用10 mL 6 mol/L HCl加热搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。将Q[8]盐酸溶液注入Cd(NO₃)₂盐酸溶液，摇匀。静置1—5天，出现无色棒状晶体。其化学式为: Q[8]·2[CdCl₄]·4H₃O·68H₂O。

过渡金属镉离子诱导八元瓜环自组装超分子实体的结构结构中含有[CdCl₄]^2-阴离子，孔道中填充了大量水分子。其红外谱图及DSC-TG谱图见2，图3。

实施例2：过渡金属镍盐诱导八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装实体合成实施方法。以Ni(NO₃)₂为例说明：

分别称取Q[8] 100 mg (0.07 mmol )，Ni(NO₃)₂·6H₂O 38.5 mg (0.13 mmol。Q[8]用10 mL 6mol/L HCl加热60℃搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。Ni(NO₃)₂·6H₂O用10 mL 6 mol/L HCl加热搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。将Q[8]盐酸溶液注入Ni(NO₃)₂盐酸溶液，摇匀。静置1—5天，出现无色棒状晶体。其结构式为: Q[8]·2[NiCl₄]·4H₃O·56H₂O。

过渡金属镍离子诱导八元瓜环自组装超分子实体的结构结构中含有[NiCl₄]^2-阴离子，孔道中填充了大量水分子。其红外谱图及DSC-TG谱图见图2，图3。

实施例3：过渡金属锌盐诱导八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装实体合成实施方法。以Zn(NO₃)₂为例说明：

分别称取Q[8] 100 mg (0.07 mmol )，Zn(NO₃)₂·6H₂O 38.5 mg (0.13 mmol。Q[8]用10 mL 6mol/L HCl加热60℃搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。Zn(NO₃)₂·6H₂O用10 mL 6 mol/L HCl加热搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。将Q[8]盐酸溶液注入Zn(NO₃)₂盐酸溶液，摇匀。静置1—5天，出现无色棒状晶体。其结构式为: Q[8]·2[ZnCl₄]·4H₃O·56H₂O。

过渡金属锌离子诱导八元瓜环自组装超分子实体的结构结构中含有[ZnCl₄]^2-阴离子，孔道中填充了大量水分子。

实施例4：过渡金属锌盐诱导八元瓜环Q[8]大孔道超分子自组装实体对1,10-菲啰啉客体分子的包结作用实施方法。以ZnCl₂为例说明：

分别称取Q[8] 100 mg (0.07 mmol)，ZnCl₂ 18.08 mg (0.66 mmol)，1,10-菲啰啉 13.14 mg (0.33 mmol)。Q[8]用10 mL 6 mol/L HCl加热60℃搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。ZnCl₂用5 mL 6 mol/L HCl加热搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。1,10-菲啰啉（ph）用5 mL 6 mol/L HCl加热搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。将ZnCl₂盐酸溶液注入1,10-菲啰啉盐酸溶液，摇匀。再将Q[8]盐酸溶液注入混合液中，静置1—5天，出现无色块状晶体，产率在22%。其结构式为:{(phQ[8])·2[ZnCl₄]·4H₃O·60H₂O}

过渡金属ZnCl₂诱导八元瓜环自组装超分子实体对1,10-菲啰啉的包结结构中含有[ZnCl4]^2-，每个八元瓜环包结有一个1,10-菲啰啉分子，孔道中填充了大量水分子。其红外谱图及DSC-TG谱图见图2，图3，质谱见图4，¹H NMR见图5。注：Q[8]- ZnCl₂-1,10-菲啰啉晶体结构中，主体分子Q[8] 包结一个1,10-菲啰客体分子。

Claims (2)

1.一类八元瓜环大孔道超分子自组装体，其特征是由过渡金属离子诱导生成的八元瓜环大孔道超分子自组装体，其为：

Q[8]·2[NiCl₄]·4H₃O·56H₂O

Q[8]·2[ZnCl₄]·4H₃O·56H₂O

Q[8]·2[CdCl₄]·4H₃O·68H₂O

所述的八元瓜环大孔道超分子自组装体是在诱导剂过渡金属离子存在下，Q[8]在过渡金属的盐酸溶液条件下合成的。

2.如权利要求1所述的一类八元瓜环大孔道超分子自组装体的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1) 将Q[8]、过渡金属的硝酸盐或盐酸盐按摩尔比1 : 2～20配料分别称量;

(2) 用足够量6.0 mol/L盐酸溶液将上述两种物质分别加热至完全溶解，冷却至室温；

(3) 将步骤（2）的Q[8] 盐酸溶液加入步骤（2）的诱导剂过渡金属盐酸溶液中，搅拌均匀；

(4) 静置1～5天，析出晶体。