CN102153574A - 过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，就是在过渡金属铜或镍离子存在下，五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与稀土金属盐(Ln(NO₃)₃或LnCl₃)在水溶液中形成五元瓜环-稀土金属网状聚合物。按照五元瓜环，稀土金属盐和过渡金属离子的配料摩尔比1∶(6～8)∶(4～6)，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、操作简便、产率高(60～80％之间)、周期短等优点。

Description

过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法

技术领域：本发明过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法。在本发明中五元瓜环与稀土元素形成多层网状超分子聚合物。这一特点有可能用于吸附及分离技术。

背景技术：瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework，MOF)构筑的研究领域里受到越来越多的关注。

金属-有机框架化合物(MOF)，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键、配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。这是在20世纪末，无机材料科学和配位化学交叉领域中出现的一类新兴材料。MOF材料从它诞生起就备受国际上诸多领域的专家与学者的高度重视(它涉及到化学、物理、材料学等)，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。这一类材料不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且它的结构具有可设计和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机物的选择可以获得不同尺寸和不用构造的孔道或者空穴。这些特殊的结构特征使金属-有机框架化合物在分离材料、具有特殊性能的吸附材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里有着广泛的应用前景。

瓜环-金属聚合物的研究现状。瓜环-金属配位化学的研究最早始于1981年，美国学者Mock研究组首次确定第一个瓜环——六元瓜环(Q[6])结构时，即以六元瓜环(Q[6])与钙离子的配合物的晶体结构形式予以报道的。随后俄罗斯的Fedin研究组报道了大量的Q[6]-金属或族化合物的配合物，但大多为简单的Q[6]-金属配合物或这些配合物通过氢键等分子间弱相互作用构成的超分子自组装体。而最早的瓜环基超分子自组装聚合物可追溯到1996年，韩国的Kim研究组率先报道了Q[6]-有机分子-金属超分子聚合物的合成及表征，这一构筑方法选用具有末端配位功能基的长链客体与瓜环形成类轮烷结构，再通过与金属离子配位的策略将瓜环基类轮烷串联构筑形成瓜环基金属-有机框架聚合物。随后在1999年又报道了首例Q[6]与碱金属铷离子直接配位构筑形成的一维Q[6]-金属超分子聚合物，但其后十年间只有一些零星的相关研究报道。我们研究组在2008年首次报道了烷基取代五元瓜环与钾离子直接配位构成二维和三维的Q[5]-金属超分子聚合物，由此揭开了瓜环-金属超分子聚合物研究的序幕。近两年间，我们发现了一系列的瓜环-金属超分子聚合物以及它们的合成方法。2010年我们研究组连续申请了关于有机分子诱导合成的瓜环基金属-有机超分子聚合物及其合成方法的专利，如《一类具有多层次多孔穴网状结构的瓜环基金属-有机框架聚合物及其合成方法》，申请号为201010204118.8；《一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用》，申请号为201010259839.9；《有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法》，申请号为201010560745.5；《有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法》，申请号为201010560740.2四项专利的申请。

本专利申请中则利用无机离子诱导作用，使五元瓜环和系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列五元瓜环与稀土金属网状超分子聚合物。

发明内容：本发明的目的在于借助过渡金属离子诱导作用，设计合成五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法

本发明过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，是在过渡金属铜离子或镍离子盐存在下，五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与稀土金属盐在水溶液中在一定条件下合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物。上述所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。

上述是所指的过渡金属离子诱导剂为氯化铜或氯化镍。五元瓜环(Q[5])的化学式为C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀，结构式如下：

本发明所指的五元瓜环与系列稀土金属形成网状超分子聚合物化学组成通式为：

{[Ln_x(H₂O)_y(C₆H₆N₄O₂)_n]·a·M·b·an·c·H₂O}或

{[Ln_x(H₂O)_y(C₆H₆N₄O₂)_n]·b·an·c·H₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为稀土金属离子的数量(1≤x≤3)；y为稀土金属离子配位水分子数量(1≤y≤6)；(C₆H₆N₄O₂)_n代表所选用瓜环，n为所选用瓜环聚合度数(5≤n≤10)；M代表所选用过渡金属离子，a为有过渡金属离子数量(1≤a≤3)；an代表所选用阴离子，b为所选用阴离子的数量(1≤b≤3)；c为结晶水分子数量(1≤c≤15)。

本发明五元瓜环与系列稀土金属在过渡金属离子诱导下，形成具有网状结构的超分子聚合物，五元瓜环与系列稀土金属在一定条件下形成具有网状结构的超分子聚合物的合成方法，按下列步骤进行：

(1)将Q[5]、Ln(NO₃)₃或LnCl₃和CuCl₂或NiCl₂按摩尔比1∶6～8∶4～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[5]溶液中；

(4)在搅拌状态下将CuCl₂或NiCl₂诱导剂溶液迅速加入Q[5]与稀土金属盐的混合溶液中，用盐酸调至pH＝1～2；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体。

本发明中所合成的瓜环基超分子对聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。

本发明专利所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点，为这类过渡金属离子诱导的五元瓜环与系列稀土金属超分子聚合物实际应用的开展奠定了基础。

附图说明：

图1诱导剂Cu²⁺存在条件下，五元瓜环Q[5]与Ce³⁺离子配位形成的一维网状金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图，(c)一维网状结构堆积图(网状夹层中被NO₃ ^-填充)。

图2(a)Q[5]、(b)Q[5]-CuCl₂-Ce(NO₃)₃混合物和Q[5]-CuCl₂-Ce(NO₃)₃晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O向低波数移动约20波数。

图3Q[5]-CuCl₂-Ce(NO₃)₃的DSC-TG图谱，在CuCl₂的诱导下，Q[5]与Ce(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图4(a)Q[5]、(b)Q[5]-CuCl₂-Eu(NO₃)₃混合物和Q[5]-CuCl₂-Eu(NO₃)₃晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O向低波数移动约10波数。

图5Q[5]-CuCl₂-Eu(NO₃)₃的DSC-TG图谱，在CuCl₂的诱导下，Q[5]与Eu(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图6(a)Q[5]、(b)Q[5]-CuCl₂-La(NO₃)₃混合物和Q[5]-CuCl₂-La(NO₃)₃晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O向低波数移动约10波数。

图7Q[5]-CuCl₂-La(NO₃)₃的DSC-TG图谱，在CuCl₂的诱导下，Q[5]与La(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图8(a)Q[5]、(b)Q[5]-CuCl₂-Sm(NO₃)₃混合物和Q[5]-CuCl₂-Sm(NO₃)₃晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O向低波数移动约10波数。

图9Q[5]-CuCl₂-Sm(NO₃)₃的DSC-TG图谱，在CuCl₂的诱导下，Q[5]与Sm(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图10诱导剂Ni²⁺存在条件下，五元瓜环Q[5]与Tb³⁺离子配位形成的一维网状金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图，(c)一维网状结构堆积图(网状夹层中被NO₃ ^-填充)。

图11(a)Q[5]、(b)Q[5]-NiCl₂-Tb(NO₃)₃混合物和Q[5]-NiCl₂-Tb(NO₃)₃晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O向低波数移动约10波数。

图12Q[5]-NiCl₂-Tb(NO₃)₃的DSC-TG图谱，在NiCl₂的诱导下，Q[5]与Tb(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图13诱导剂Cu²⁺存在条件下，五元瓜环Q[5]与Pr³⁺离子配位形成的一维网状金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图，(c)一维网状结构堆积图(网状夹层中被CuCl₄ ^2-和CuCl₂(H₂O)₂填充)。

图14(a)Q[5]、(b)Q[5]-CuCl₂-PrCl₃混合物和Q[5]-CuCl₂-PrCl₃晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O向低波数移动约10波数。

图15Q[5]-CuCl₂-PrCl₃的DSC-TG图谱，在CuCl₂的诱导下，Q[5]与PrCl₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

具体实施方法：实施例1：过渡金属CuCl₂诱导五元瓜环(硝酸盐)与稀土金属网状超分子聚合物合成实施方法。以Ce(NO₃)₃为例说明：

分别称取Q[5]50mg(0.05mmol)，硝酸铈129mg(0.3mmol)，CuCl₂33.8mg(0.2mmol)。Q[5]用2mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。Ce(NO₃)₃用2.0mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡。CuCl₂用2.0mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将Ce(NO₃)₃溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把对CuCl₂热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀并加入HCl调pH＝1～2。静置数天，出现白色透明晶体，产率在50～60％。其结构式为{[Ce₃(H₂O)₄(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)₂]·3NO₃·5·H₂O}。

过渡金属CuCl₂诱导五元瓜环与稀土金属La(NO₃)₃、Sm(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃网状超分子聚合物的结构与Ce(NO₃)₃结构类似，结构中没有诱导金属阳离子Cu²⁺，层与层之间填充NO₃ ^-和水分子。

实施例2：过渡金属NiCl₂诱导五元瓜环与稀土金属(硝酸盐)网状超分子聚合物合成实施方法。以Tb(NO₃)₃为例说明：

分别称取50mg(0.05mmol)，氧化铽55mg(0.3mmol)，NiCl₂·6H₂O 47mg(0.2mmol)。Q[5]用2mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。Tb₄O₇用5.0mL浓HNO₃溶解加热60℃，震荡。NiCl₂用2.0mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将Tb(NO₃)₃溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把NiCl₂·6H₂O热溶液迅速倒入之前的混合溶液中。体系的pH＝1～2。静置数天，出现红棕色晶体，产率在55～60％。其结构式为{[Tb₃(H₂O)₄(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)₂]·3NO₃·5·H₂O}。

过渡金属NiCl₂诱导五元瓜环与稀土金属(硝酸盐)网状超分子聚合物的结构中没有诱导金属阳离子Ni²⁺，层与层之间填充NO₃和水分子。其红外谱图及DSC-TG谱图见图10-图12.

实施例3：过渡金属CuCl₂诱导五元瓜环与稀土金属(盐酸盐)网状超分子聚合物合成实施方法。以Pr(NO₃)₃为例说明：

分别称取50mg(0.05mmol)，氧化谱55mg(0.3mmol)，CuCl₂ 33.8mg(0.2mmol)。Q[5]用2.0mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。Pr₂O₃用5.0mL 6mol·L^-1 HCl溶解加热60℃，震荡。NiCl₂用2.0mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将PrCl₃溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把CuCl₂热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，体系的pH＝1～2。静置数天，出现红棕色晶体，产率在60～65％。其结构式为{[Pr₃(H₂O)₄(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)₂]·Cu₂·3NO₃·5·H₂O}。

过渡金属CuCl₂诱导五元瓜环与稀土金属(盐酸盐)网状超分子聚合物的结构中有诱导金属阳离子Cu²⁺，与NO₃和水分子填充在层与层之间。

Claims (6)

1.过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，其特征是在过渡金属铜离子或镍离子存在下，五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与稀土金属盐在水溶液中在一定条件下合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的过渡金属诱导剂为氯化铜或氯化镍。

4.根据权利要求1所述的过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为：

{[Ln_x(H₂O)_y(C₆H₆N₄O₂)_n]·a·M·b·an·c·H₂O}或

{[Ln_x(H₂O)_y(C₆H₆N₄O₂)_n]·b·an·c·H₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为稀土金属离子的数量(1≤x≤3)；y为稀土金属离子配位水分子数量(1≤y≤6)；(C₆H₆N₄O₂)_n代表所选用瓜环，n为所选用瓜环聚合度数(5≤n≤10)；M代表所选用过渡金属离子，a为有过渡金属离子数量(1≤a≤3)；an代表所选用阴离子，b为所选用阴离子的数量(1≤b≤3)；c为结晶水分子数量(1≤c≤15)。

5.根据权利要求1所述的过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜环与稀土金属形成网状超分子聚合物。

6.根据权利要求1-5之一所述的五元瓜环与系列稀土金属形成网状超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1)将Q[5]、Ln(NO₃)₃或LnCl₃和过渡金属铜离子或镍离子按摩尔比1∶6～8∶4～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[5]溶液中；

(4)在搅拌状态下将过渡金属铜离子或镍离子溶液迅速加入Q[5]与稀土金属盐的混合溶液中；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体。

Images