CN101372493A - 三维叠氮铜配位聚合物磁性材料和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维叠氮铜配位聚合物磁性材料和制备方法及其应用。所述的铜配位聚合物是含有(3，6)连接金红石三维拓扑网络结构的配合物，具有分子铁磁性能，其化学式为CuL1N3(其中L1是2－(1－咪唑)乙酸一价阴离子)。制备方法是：将有机配体2－(1－咪唑)乙酸钠与硝酸铜和叠氮钠在水中经由水热反应得到块状单晶；或将有机配体2－(1－咪唑)乙酸钠与叠氮钠水溶液缓慢滤入试管中；再滤入水和甲醇体积比为1∶1混合溶剂，使分层；最后滤入一定浓度的硝酸铜甲醇溶液，两周后得到绿色块状晶体。此配合物双核铜之间存在较大的铁磁耦合作用，可用作分子基磁性材料，在材料科学领域具有巨大的应用价值。

Description

三维叠氮铜配位聚合物磁性材料和制备方法及其应用
【技术领域】
本发明属于分子基材料的合成技术领域，涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种三维铜配位聚合物和制备方法及其应用。
所述的铜配位聚合物是含有三维(3，6)连接金红石拓扑网络结构的聚合物，具有铁磁功能。
【背景技术】
近年来，设计和合成具有特定结构和物理功能的分子基材料已经引起了人们的极大兴趣(游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005；洪茂春，陈荣，梁文平，21世纪的无机化学，科学出版社，2005；Larsson，K.Molecule-Based Materials:The StructuralNetwork Approach，Elsevier B.V.:Amsterdam，2005；李晖，配位化学，化学工业出版社，2006)。它与传统的无机材料不同，当分子聚集成固体时，它们的排列次序及组合的方式对体系的功能有着极大的影响。作为分子基材料的重要组成部分—分子基磁性材料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域。主要研究分子体系中自选载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性与结构之间的相关性规律，发现新的物理现象，获得新的磁功能及相关功能材料，为分子电子学提供材料基础。这使得分子磁学成为近年来化学、物理学以及材料科学等领域研究的热点之一。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能分子基磁性材料具有很大的挑战性。这类材料的合成与探索，特别是使用其它类型的有机配体作为原料来合成这类配位聚合物对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种三维叠氮铜配位聚合物磁性材料和制备方法及其应用。
该材料是含有三维(3，6)连接金红石拓扑网络结构的聚合物，具有铁磁性。
本发明提供的三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的化学式为CuL1N3，其中L1是2-(1-咪唑)乙酸一价阴离子。
该磁性材料的主要红外吸收峰为3415cm-1，2066cm-1，1639cm-1，1618cm-1，1515cm-1，1439cm-1，1400cm-1，1303cm-1，1291cm-1，1238cm-1，1154cm-1，1112cm-1，1087cm-1，952cm-1，881cm-1，835cm-1，797cm-1，753cm-1，716cm-1，624cm-1，483cm-1，408cm-1。
本发明三维叠氮铜配位聚合物的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：a＝4.8922(10)，b＝11.420(2)，
Figure A200810151787D00041
β＝90.02(3)°；从连接构筑的角度来看，叠氮桥联双核铜单元连接三个配体L1，同时每个配体L1与两个双核铜单元连接形成一个三维(3，6)连接金红石拓扑网络。
本发明三维叠氮铜配位聚合物的合成方法一，包括以下步骤：
有机配体2-(1-咪唑)乙酸钠与硝酸铜和叠氮钠在水中经由水热反应得到块状三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体。
所述的2-(1-咪唑)乙酸钠与硝酸铜和叠氮钠的摩尔比为1：(1.5～2)：1。
所述的水热反应的溶剂热条件为120～130℃下保温两天后，程序降温到室温。
本发明三维叠氮铜配位聚合物的合成方法二，包括以下步骤：
0.02mol/L～0.05mol/L有机配体2-(1-咪唑)乙酸钠与0.04mol/L～0.1mol/L叠氮钠水溶液缓慢滤入试管中；再滤入水和甲醇体积比为1：1混合溶剂，使分层；最后滤入0.02mol/L～0.05mol/L硝酸铜的甲醇溶液，两周后得到三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体。
本发明三维叠氮铜配位聚合物在材料方面具有铁磁性质，可用作分子基磁性材料，在材料科学领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1 CuL1N3的粉末衍射图；
图2 CuL1N3的连接方式图；
图3 CuL1N3的三维网络结构图；
图4 CuL1N3的磁性图。
【具体实施方式】
实施例1
三维叠氮铜配位聚合物A的合成：
将有机配体，2-(1-咪唑)乙酸钠(0.2毫摩尔)与硝酸铜(0.4毫摩尔)和叠氮钠(0.2毫摩尔)溶解在水中搅拌数分钟后封入水热斧中。在120℃下保温两天后程序降温到室温得到三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体。
实施例2
三维叠氮铜配位聚合物B的合成：
将有机配体，2-(1-咪唑)乙酸钠(0.2毫摩尔)与硝酸铜(0.3毫摩尔)和叠氮钠(0.2毫摩尔)溶解在水中搅拌数分钟后封入水热斧中。在130℃下保温两天后程序降温到室温得到块状晶体。
实施例3
三维叠氮铜配位聚合物C的合成：
0.03mol/L有机配体2-(1-咪唑)乙酸钠与0.06mol/L叠氮钠水溶液缓慢滤入试管中；再滤入水和甲醇体积比为1：1混合溶剂，使分层；最后滤入0.03mol/L硝酸铜的甲醇溶液，两周后得到三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体。
实施例4
三维叠氮铜配位聚合物D的合成：
0.04mol/L有机配体2-(1-咪唑)乙酸钠与0.06mol/L叠氮钠水溶液缓慢滤入试管中；再滤入水和甲醇体积比为1：1混合溶剂，使分层；最后滤入0.04mol/L硝酸铜的甲醇溶液，两周后得到三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体。
对实施例1至4配合物的表征：
(1)粉末衍射表征相纯度(图1)
粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV，电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为0.3毫米。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/每秒，跨度为0.02°/每次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.2.1。
(2)晶体结构测定(图2、3)
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Bruker SMART 1000 CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线()，以ω-
Figure A200810151787D0005151430QIETU
方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正]。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。结构见图3和4。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。
配位聚合物CuL1N3主要晶体学实验与精修参数
Figure A200810151787D00061
对实施例1至4配合物的铁磁性能研究：
磁性测试使用Quantum Design MPMS XL-7 SQUID装置完成。结果见图4。说明该三维叠氮铜配位聚合物磁性材料中存在着强铁磁耦合作用。

Claims (6)

1.一种三维叠氮铜配位聚合物磁性材料，其特征在于它是下述化学式的化合物：CuL1N3，其中L1是2-(1-咪唑)乙酸一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的三维叠氮铜配位聚合物磁性材料，其特征在于，该磁性材料的主要红外吸收峰为3415cm-1，2066cm-1，1639cm-1，1618cm-1，1515cm-1，1439cm-1，1400cm-1，1303cm-1，1291cm-1，1238cm-1，1154cm-1，1112cm-1，1087cm-1，952cm-1，881cm-1，835cm-1，797cm-1，753cm-1，716cm-1，624cm-1，483cm-1，408cm-1。
3.权利要求1或2所述的三维叠氮铜配位聚合物磁性材料，其特征在于该磁性材料的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
Figure A200810151787C00021
Figure A200810151787C00022
Figure A200810151787C00023
Figure A200810151787C00024
β＝90.02°；从连接构筑的角度来看，叠氮桥联双核铜单元作为一个六连接结点，2-(1-咪唑)乙酸一价阴离子作为一个三连接结点形成一个三维(3，6)连接金红石拓扑网络。
4.一种权利要求1所述的三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的制备方法一，其特征在于该方法包括下述步骤：有机配体2-(1-咪唑)乙酸钠与硝酸铜和叠氮钠在水中经由水热反应得到三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体；其中所述的2-(1-咪唑)乙酸钠与硝酸铜和叠氮钠的摩尔比为1：(1.5～2)：1；所述热反应的溶剂热条件为120～130℃下保温两天后，程序降温到室温。
5.一种权利要求1所述的三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的制备方法二，其特征在于该方法包括下述步骤：0.02mol/L～0.05mol/L有机配体2-(1-咪唑)乙酸钠与0.04mol/L～0.1mol/L叠氮钠水溶液缓慢滤入试管中；再滤入水和甲醇体积比为1：1混合溶剂，使分层；最后滤入0.02mol/L～0.05mol/L硝酸铜的甲醇溶液，两周后得到三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的晶体。
6.一种权利要求1所述三维叠氮铜配位聚合物磁性材料的应用，其特征在于该聚合物用作磁体材料。
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