CN101845063A - 一种三维4f-5d配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维4f-5d配位聚合物及其制备方法与应用。以中性二维层状配位聚合物为构筑块，以pyrazine为柱状配体，在乙腈中通过混合法制得三维4f-5d配位聚合物Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一种。该类配位聚合物存在铁磁耦合相互作用，在磁学领域具有重要的应用前景。

Description

一种三维4f-5d配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分子基磁性材料的合成技术领域，特别涉一种配位聚合物材料的合成与应用。
背景技术
氰基合金属配合物由于具有新颖的拓扑结构和有趣的性质而成为无机化学界的前沿热点。近年来，具有高配位数的八氰合金属盐[M(CN)8]3-(M＝Mo，W)或[Nb(CN)8]4-开始引起人们的广泛关注，如
Figure GSA00000097776000011
P.；Korzeniak，T.；Podgajny，R.；Sieklucka，B.Coord.Chem.Rev.2006，250，2234-2260.中都有进行研究。顺磁性的[M(CN)8]3-(M＝Mo，W)或[Nb(CN)8]4-与过渡金属组装成的配位聚合物表现出不同维数的结构和独特的磁性质，如：较高的居里温度、光诱导磁性和单分子磁性等。在Kosaka，W.；Imoto，K.；Tsunobuchi，Y.；Ohkoshi，S.Inorg.Chem.2009，48，4604-4606.；Zhao，H.H.；Shatruk，M.；Prosvirin，A.V.；Dunbar，K.R.Chem.Eur.J.2007，13，6573-6589.；Hilfiger，M.G.；Zhao，H.H.；Prosvirin，A.；Wernsdorfer，W.；Dunbar，K.R.Dalton Trans.2009，5155-5163.中都有研究。
人们采用不同的合成策略构筑八氰合金属基双金属配合物，包括：Yuan，A.H.；Liu，W.Y.；Zhou，H.；Chen，Y.Y.；Shen，X.P.J.Mol.Struct.2009，919，356-360.中使用的分子前驱体的自组装、Zhang，W.；Wang，Z.Q.；Sato，O.；Xiong，R.G.Cryst.Growth Des.2009，9，2050-2053.中使用的助溶剂和辅助分子的使用、Podgajny，R.；Balanda，M.；Sikora，M.；Borowiec，M.；Spalek，L.；Kapusta，C.；Sieklucka，B.；Dalton Trans.2006，2801-2809.桥联构筑单元的使用、Podgajny，R.；Nitek，W.；Rams，M.；Sieklucka，B.Cryst.Growth Des.2008，8，3817-3821.用簇合物作为构筑块以及Hozumi，T.；Hashimoto，K.；Ohkoshi，S.J.Am.Chem.Soc.2005，127，3864-3869.采用的电化学合成等。然而，由于镧系金属具有较高的配位数，且目前缺乏4f-nd(n＝3-5)体系的有效合成策略，因此，八氰-镧系双金属配位聚合物材料的发展受到很大限制，目前报道的该类配位聚合物数量非常有限，只有如：Tanase，S.；Evangelisti，M.；de Jongh，L.J.；Smits，J.M.M.；de Gelder，R.Inorg.Chim.Acta.2008，361，3548-3554； 
Figure GSA00000097776000021
P.；Pelka，R.；
Figure GSA00000097776000022
K.；Supel，J.；Rams，M.；Tomala，K.；Sieklucka，B.Inorg.Chem.2007，46，8924-8938.Prins，F.；Pasca，E.；de Jongh，L.J.；Kooijman，H.；Spek，A.L.；Tanase，S.Angew.Chem.，Int.Ed.2007，46，6081-6084等。最近Sieklucka等人报道了系列二维层状配位聚合物Ln(H2O)5M(CN)8(Ln＝Eu，Tb，Sm，Gd；M＝Mo，W)(Chelebaeva，E.；Larionova，J.；Guari，Y.；Ferreira，R.A.S.；Carlos，L.D.；Paz，F.A.A.；Trifonov，A.；Guérin，C.Inorg Chem.2009，48，5983-5995；Chelebaeva，E.；Larionova，J.；Guari，Y.；Ferreira，R.A.S.；Carlos，L.D.；Paz，F.A.A.；Trifonov，A.；Guérin，C.Inorg.Chem.2008，47，775-777.，其中Tb(H2O)5W(CN)8具有优异的光学性质，且在低于2.8K时表现出长程磁有序，因此该材料可潜在地作为双功能材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维4f-5d配位聚合物及其制备方法与应用，本发明制备的配位聚合物存在铁磁耦合相互作用。
本发明的技术方案为：一种三维4f-5d配位聚合物，所述的配位聚合物的通式为：Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8其中，Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb中的任意一种。所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属正交晶系，空间群为Cmca，Ln和W原子分别处于三冠三棱柱和四方反棱柱配位环境之中，Ln和W中心在ab平面内通过氰桥相连构成二维层状结构，二维层沿c轴方向与柱状配体pyrazine桥联组装成三维4f-5d配位聚合物。
一种制备所述的三维4f-5d配位聚合物的方法，包括如下步骤：
室温时，将Ln(NO3)3.6H2O其中，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一种，和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O按摩尔比1∶1在乙腈中混合得到二维层状配位聚合物Ln(H2O)5W(CN)8，在40℃、边搅拌边将Ln(H2O)5W(CN)8和柱状配体pyrazine按摩尔比1∶3在乙腈中混合得到以二维层状配位聚合物Ln(H2O)5W(CN)8为构筑块与柱状配体pyrazine形成的三维4d-5f配位聚合物Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8粉末。
一种制备所述的三维4f-5d配位聚合物，采用大小瓶法制备得到晶体，当Ln＝Tb时，得到的是单晶，具体方法为：
室温时，将Ln(NO3)3.6H2O其中，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一种，和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O按摩尔比1∶1置于大瓶中，将小瓶放进大瓶中，按照Ln(NO3)3·6H2O和柱状配体pyrazine的摩尔比为1∶3的比例，向小瓶中加入柱状配体pyrazine，随后向大小瓶中添加乙腈，直至液面高过小瓶1厘米，10天后得到晶体Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8，当Ln＝Tb时，得到的是红色块状单晶Tb(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8。
所述的三维4f-5d配位聚合物可以作为分子基磁性材料使用。
其中所使用的[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O是按照Bok，L.D.C.；Leipoldt，J.G.；Basson，S.S.Z.Anorg.Allg.Chem.1975，415，81-83.中提供的方法制备得到，具体制法为：0.01mol K4W(CN)8·2H2O溶于20mL水中，在磁力搅拌下加入25mL浓HNO3(分5次，每次5mL)。此过程将有NO2气体逸出，溶液由桔黄色迅速变成紫色。立即将溶液用水稀释至大约100mL，再在搅拌作用下缓慢加入0.03mol 3-正丁胺(略过量)。若4min左右，在恒速搅拌下无大量沉淀生成，则继续用水稀释以促进沉淀生成，沉淀经抽滤后水洗三次。
由于注意到Tb(H2O)5W(CN)8具有优异的光学性质，且在低于2.8K时表现出长程磁有序，该材料可潜在地作为双功能材料。特别是该类二维层状配位聚合物的层间距约为3.9～6.1
Figure GSA00000097776000031
因此考虑向层间引入合适的柱状配体将有可能组装成性能优异的三维4f-5d配位聚合物。基于以上原因，考虑采用Culp，J.T.；Smith，M.R.；Bittner，E.；Bockrath，B.J.Am.Chem.Soc.2008，130，12427-12434.中提到的Hofmann体系的合成策略，以中性二维层状配位聚合物Ln(H2O)5W(CN)8，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一种，为构筑块和柱状配体pyrazine在乙腈中自组装，成功得到了一系列三维4f-5d配位聚合物[Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8，Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb中的任意一种。
有益效果：
1.该类配位聚合物为首例以中性二维层状配位聚合物为构筑块的八氰基配位聚合物，同时也是首例包含镧系金属和八氰合钨(V)的三维配位聚合物，对于合成和探索4f-5d三维磁体开辟了崭新的道路，也为磁性材料领域注入新的生命力。
2.本发明所述三维4d-5f配位聚合物中存在铁磁耦合相互作用，可用作分子基磁性材料，在材料科学领域具有良好的潜在应用前景。
附图说明
图1配位聚合物[Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8的粉末衍射谱图
图2柱状配体连接二维层状配位聚合物构筑三维配位聚合物[Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8示意图
图3配位聚合物Tb(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8的χMT(○)～T和χM(□)～T曲线
图4配位聚合物Tb(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8的zfc和fc曲线
图5配位聚合物Tb(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8的M-H曲线
具体实施方式
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1  Ln＝La的三维4f-5d配位聚合物1的粉末样品的制备：
室温时将La(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物La(H2O)5W(CN)8。40℃时将La(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[La(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(1)。
实施例2  Ln＝Ce的三维4f-5d配位聚合物2的粉末样品的制备：
室温时将Ce(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Ce(H2O)5W(CN)8。40℃时将Ce(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[Ce(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(2)。
实施例3  Ln＝Pr三维4f-5d配位聚合物3的粉末样品的制备：
室温时将Pr(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Pr(H2O)5W(CN)8。40℃时将Pr(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[Pr(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(3)。
实施例4  Ln＝Nd的三维4f-5d配位聚合物4的粉末样品的制备：
室温时将Nd(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Nd(H2O)5W(CN)8。40℃时将La(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[Nd(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(4)。
实施例5  Ln＝Sm的三维4f-5d配位聚合物5的粉末样品的制备：
室温时将Sm(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Sm(H2O)5W(CN)8。40℃时将Sm(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[Sm(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(5)。
实施例6  Ln＝Eu的三维4f-5d配位聚合物6的粉末样品的制备：
室温时将Eu(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Eu(H2O)5W(CN)8。40℃时将Eu(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[Eu(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(6)。
实施例7  Ln＝Gd的三维4f-5d配位聚合物7的粉末样品的制备：
室温时将Gd(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Gd(H2O)5W(CN)8。40℃时将Gd(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到三维4d-5f配位聚合物[Gd(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(7)。
实施例8  Ln＝Tb的三维4f-5d配位聚合物8的粉末样品和单晶的制备：
室温时将Tb(NO3)3·6H2O(0.20mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.20mmol)在乙腈(40mL)中混合得到二维层状配位聚合物Tb(H2O)5W(CN)8。40℃时将Tb(H2O)5W(CN)8(0.20mmol)和柱状配体pyrazine(0.60mmol)在乙腈(55mL)中混合得到粉末状的三维4d-5f配位聚合物[Tb(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8。
室温时将Tb(NO3)3·6H2O(0.05mmol)和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O(0.05mmol)置于大瓶中，将小瓶放进大瓶中，向小瓶中加入柱状配体pyrazine(0.15mmol)，随后向大小瓶中添加乙腈(18mL)，直至液面高过小瓶1厘米，10天后得到[Tb(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(8)的红色块状单晶。
实施例9采用大小瓶法制备得到晶体，具体方法为：
室温时，将Ln(NO3)3.6H2O其中，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd中的任意一种，和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O按摩尔比1∶1置于大瓶中，将小瓶放进大瓶中，按照Ln(NO3)3·6H2O和柱状配体pyrazine的摩尔比为1∶3的比例，向小瓶中加入柱状配体pyrazine，随后向大小瓶中添加乙腈，直至液面高过小瓶1厘米，10天后得到晶体Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8。
对实施例1-8的表征
(1)对实施例1-8的粉末衍射表征
粉末衍射数据收集在日本岛津XRD 6000衍射仪上完成，管电压40kV，管电流30mA，使用石墨单色化的Cu Kα射线。数据收集采用θ/2θ扫描模式，在5°到50°范围内连续扫描完成，扫描速度为2°/min。粉末衍射结果见图1：配位聚合物[Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(1-8)的粉末衍射谱图。图1表明配位聚合物1-8的粉末衍射花样与8的单晶模拟衍射谱图完全一致，因此1-8具有相同的三维结构，1-8的通式为[Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(Ln＝La(1)，Ce(2)，Pr(3)，Nd(4)，Sm(5)，Eu(6)，Gd(7)，Tb(8))。
(2)对实施例8的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.71073
Figure GSA00000097776000061
)在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1：配位聚合物8的晶体学数据。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图2：柱状配体pyrazine连接二维层状配位聚合物Ln(H2O)5W(CN)8构筑的三维配位聚合物[Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(1-8)示意图。
(3)对实施例8的磁性质研究
磁性测试使用Quantum Design MPMS XL-7 SQUID装置完成，结果见图3，图4和图5。图3：配位聚合物8的χMT(○)～T和χM(□)～T曲线；图4：配位聚合物8的zfc和fc曲线；图5：配位聚合物8的M-H曲线。磁性研究结果表明
三维配位聚合物磁性材料中存在铁磁耦合相互作用。
表1配位聚合物8的晶体学数据
Figure GSA00000097776000071

Claims (5)

1.一种三维4f-5d配位聚合物，其特征在于，所述的配位聚合物的通式为：Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8其中，Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb中的任意一种。
2.如权利要求1所述的三维4f-5d配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属正交晶系，空间群为Cmca，Ln和W原子分别处于三冠三棱柱和四方反棱柱配位环境之中，Ln和W中心在ab平面内通过氰桥相连构成二维层状结构，二维层沿c轴方向与柱状配体pyrazine桥联组装成三维4f-5d配位聚合物。
3.一种制备权利要求1所述的三维4f-5d配位聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
室温时，将Ln(NO3)3.6H2O其中，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一种，和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O按摩尔比1∶1在乙腈中混合得到二维层状配位聚合物Ln(H2O)5W(CN)8，在40℃、边搅拌边将Ln(H2O)5W(CN)8和柱状配体pyrazine按摩尔比1∶3在乙腈中混合得到以二维层状配位聚合物Ln(H2O)5W(CN)8为构筑块与柱状配体pyrazine形成的三维4d-5f配位聚合物Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8粉末。
4.一种制备权利要求1所述的三维4f-5d配位聚合物的方法，其特征在于，采用大小瓶法制备得到晶体，当Ln＝Tb时，得到的是单晶，具体方法为：
室温时，将Ln(NO3)3.6H2O其中，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一种，和[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4H2O按摩尔比1∶1置于大瓶中，将小瓶放进大瓶中，按照Ln(NO3)3·6H2O和柱状配体pyrazine的摩尔比为1∶3的比例，向小瓶中加入柱状配体pyrazine，随后向大小瓶中添加乙腈，直至液面高过小瓶1厘米，10天后得到晶体Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8，当Ln＝Tb时，得到的是红色块状单晶Tb(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8。
5.权利要求1所述的三维4f-5d配位聚合物作为分子基磁性材料的应用。
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