CN101811738B - 稀土石榴石型铁氧体化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的稀土石榴石型铁氧体化合物及其制备方法属于无机材料及其制备工艺的技术领域。稀土石榴石型铁氧体化合物包括R₃Fe_5-yM_yO₁₂，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu，M＝Mn、Cr或V，3＞y≥0；还可以在c位掺杂钙或锶。制备是以三价稀土硝酸盐和Fe(NO₃)₃为反应物，以MnCl₂等为掺杂金属盐，以KOH为矿化剂；经混合搅拌、调节碱度，在大过量的矿化剂条件下进行水热制备。本发明揭示了难于合成的高温不稳定稀土石榴石型铁氧体的制备方法，具有操作简单，条件温和，反应速度快，重复性好，成本低等特点，并且合成出晶体光滑完美的纯相产物，粒径小至几百纳米，大致几十微米可以进行单晶X射线分析。

Description

稀土石榴石型铁氧体化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料及其制备工艺的技术领域，涉及高温热力学不稳定的离子半径大的稀土(Pr³⁺，Nd³⁺)石榴石型铁氧体化合物，以及其他稀土石榴石型铁氧体化合物的水热制备。

背景技术

石榴石型铁氧体化合物的分子式类似于天然石榴石R₃Al₂(SiO₄)₃，R为Fe或Mn，晶体结构属于体心立方系，空间群为la-3d。每个晶胞包含8个分子式，Fe离子分别占据24个四面体中心间隙(24d)和16个八面体中心间隙(16a)。Y³⁺或其他三价稀土元素离子或其他离子半径稍大元素则位于24个十二面体的中心(24c)，这十二面体由八个近邻氧离子构成，四个距离较近，四个距离较远。石榴石型铁氧体化合物的元素替代在近年来是大量研究人员的关注焦点。已有的研究成果表明：离子半径大小是决定其进入某一晶位的关键。另外，离子的电子组态也有重要影响。一般地说，离子半径稍大者，如Ca²⁺、Na¹⁺、Y³⁺、Sr²⁺以及重稀土离子容易进入c位；但离子半径超过了一定限度就很难进入c位，如，位于镧系之首的几种大离子半径的元素(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺)便因离子半径大就难以完全填入c位，而和其他小的离子(如Y³⁺)以一定量的比例一起填入c位容易一些(S.GELLER.J.Appl.Phys.31，30s(1960))。稀土离子在十二面体中与八面体和四面体共边，原子间的距离主要取决于稀土离子半径，所以稀土石榴石型铁氧体的稳定性主要被稀土离子半径支配。最大的负的吉布斯自由能改变ΔG⁰是Tb₃Fe₅O₁₂，其他稀土离子应变键长和键角导致比Tb₃Fe₅O₁₂小的吉布斯自由能改变，对于La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺吉布斯自由能迅速增加在高温甚至达到大于零(N.Kimizuka.J.Solid State Chem.49(1983)65)。由于上述原因，如《凝聚态磁性物理》，科学出版社，2003年第一版，第99页所述，目前没有合成出纯相Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂；此外c位完全被轻稀土Pr、Nd占据的铁石榴石的几种金属(Mn、Cr、V)的掺杂也未见报道。由于合成工艺的困难，目前虽有大量稀土石榴石铁氧体的文献，但是就连稍容易合成的化合物(Pr，Nd)-YIG的物理性质的也鲜有报道。Sm、Eu、Tb、Dy的石榴石型铁氧体虽有很多报道，但尚未被低温水热制备出。

石榴石铁氧体的制备方法很多，包括固态反应，溶胶凝胶，共沉淀，微乳法，柠檬酸法等等。这些方法的缺点是都要经过高温过程。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，以制备一种热力学不稳定稀土石榴石型铁氧体化合物为目标，设计水热反应制备系列难于合成的热力学不稳定稀土石榴石型铁氧体化合物。

石榴石型铁氧体具有亚铁磁绝缘性，大的磁导率和优秀的磁光法拉第效应。主要用作微波技术、磁光技术和磁泡存储技术中的磁性材料。但是过去人们主要研究的单相石榴石型铁氧体为R₃Fe₅O₁₂(R＝Y，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Bi)。经过自由能计算R₃Fe₅O₁₂(R＝Pr，Nd)在高温不如其正交相RFeO₃(R＝Pr，Nd)稳定，但是在低温就很稳定，因此，在开发和制备难于合成的高温不稳定稀土石榴石型铁氧体的过程中，合成化学成为具有挑战性的科学和技术问题；并且本发明的低温(260℃以下)水热合成条件是合成高温热力学不稳定化合物的一个非常好的方法。本发明主要公开了高温热力学不稳定镨和钕石榴石型铁氧体R₃Fe₅O₁₂，其中，R位离子为镧系之首的大半径Pr³⁺和Nd³⁺；高温热力学不稳定镨和钕石榴石型铁氧体和其他稀土石榴石型铁氧体的制备方法，采用本发明自行设计的水热反应的方法。

本发明所述的稀土石榴石型铁氧体化合物包括：(1)Pr₃Fe₅O₁₂或Nd₃Fe₅O₁₂，(2)掺杂金属M的稀土石榴石型铁氧体化合物Pr₃Fe_5-yM_yO₁₂、Nd₃Fe_5-yM_yO₁₂、Sm₃Fe_5-yM_yO₁₂或EuFe_5-yM_yO₁₂，其中M＝Mn、Cr、或V，3＞y＞0，(3)掺锰和钙(锶)的稀土石榴石型铁氧体化合物Pr_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂、Nd_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂、Sm_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂或Eu_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂，其中3＞x＞0，3＞y＞0。本发明的方法可以合成上述的稀土石榴石型铁氧体化合物，也可以合成出已有的稀土石榴石型铁氧体化合物R₃Fe₅O₁₂，其中R为Sm、Eu、Tb或Dy。

本发明的稀土石榴石型铁氧体化合物的分子式是：Pr₃Fe₅O₁₂、Nd₃Fe₅O₁₂或R₃Fe_5-yM_yO₁₂，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu，M＝Mn、Cr或V，3＞y＞0。

本发明的稀土石榴石型铁氧体化合物，可以在c位掺杂钙或锶，其分子式是：R_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂或R_3-xSr_xFe_5-yMn_yO₁₂，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu，3＞x＞0，3＞y＞0。

本发明的水热制备方法的具体技术方案如下。

一种稀土石榴石型铁氧体化合物的水热制备方法，以三价稀土硝酸盐和Fe(NO₃)₃为反应物，以MnCl₂、Cr(NO₃)₃、或VCl₃为掺杂金属盐，以KOH为矿化剂；所述的三价稀土硝酸盐是R(NO₃)₃，其中R＝Pr、Nd、Sm、Eu；按摩尔配比是三价稀土硝酸盐∶Fe(NO₃)₃∶掺杂金属盐＝3∶5-y∶y，其中3＞y＞0；经混合搅拌、调节碱度和水热制备的过程制得稀土石榴石型铁氧体化合物；

所说的混合搅拌，是在摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的三价稀土硝酸盐水溶液中在搅拌下，加入Fe(NO₃)₃水溶液和掺杂金属盐水溶液，得到混合溶液；Fe(NO₃)₃和掺杂金属盐的水溶液摩尔浓度是0.2～0.8mol/L；

所说的调节碱度，是在搅拌下在混合溶液中加入矿化剂，使反应体系成为混浊液，碱度范围为每8毫升混合溶液加入8～20克KOH；

所说的水热制备过程，是将冷却的混浊液转入反应釜中，填充度达50～90％密封，反应温度180～260℃，反应3～240小时，晶化得到产物。

将反应釜自然冷却，降压后，产物经水洗和超声波振荡分离，就可以得到镨和钕高温热力学不稳定稀土石榴石型铁氧体和稀土石榴石型其他铁氧体。

本发明的c位掺钙或锶的稀土石榴石型铁氧体化合物(R_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂或R_3-xSr_xFe_5-yMn_yO₁₂，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu；3＞x＞0，3＞y＞0)的制备与上述的稀土石榴石型铁氧体化合物的水热制备方法相同，只是由于掺杂金属只有Mn，在混合搅拌过程中要加入MnCl₂；c位掺杂只有Ca或Sr，在混合搅拌过程中要加入Ca(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂。具体的技术方案如下。

以三价稀土硝酸盐和Fe(NO₃)₃为反应物，以MnCl₂为掺杂金属盐，以Ca(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂为c位掺杂剂，以KOH为矿化剂；按摩尔配比是三价稀土硝酸盐∶Fe(NO₃)₃∶掺杂金属盐∶c位掺杂剂＝3-x∶5-y∶y∶x，其中3＞x＞0，3＞y＞0；所述的三价稀土硝酸盐是R(NO₃)₃，其中R＝Pr、Nd、Sm、Eu；经混合搅拌、调节碱度和水热制备的过程制得稀土石榴石型铁氧体化合物；

所说的混合搅拌，是在摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的三价稀土硝酸盐水溶液中在搅拌下，加入Fe(NO₃)₃和掺杂金属盐的水溶液，加入c位掺杂剂水溶液，得到混合溶液；Fe(NO₃)₃和掺杂金属盐的水溶液摩尔浓度是0.2～0.8mol/L，c位掺杂剂水溶液的摩尔浓度是0.2～0.8mol/L；

所说的调节碱度，是在搅拌下在混合溶液中加入矿化剂，使反应体系成为混浊液，碱度范围为每8毫升混合溶液加入8～20克KOH；

所说的水热制备过程，是将冷却的混浊液转入反应釜中，填充度达50～90％密封，反应温度180～260℃，反应3～240小时，晶化得到R_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂或R_3-xSr_xFe_5-yMn_yO₁₂产物。

本发明方法中所述的反应釜可以是不锈钢外套、具有聚四氟乙烯衬底，能够承受300℃的反应温度以及反应产生的自生压力。

本发明的方法是在大过量的KOH(矿化剂)条件下进行水热合成的。KOH加入量更具体的可以是：对于合成Pr₃Fe₅O₁₂或Nd₃Fe₅O₁₂，对于合成掺杂金属的稀土石榴石型铁氧体化合物Pr₃Fe_5-yM_yO₁₂、Nd₃Fe_5-yM_yO₁₂、Sm₃Fe_5-yM_yO₁₂或EuFe_5-yM_yO₁₂，其中M为Mn、Cr、或V，3＞y＞0，对于合成R_3-xCa_xFe_yMn_yO₁₂或R_3-xSr_xFe_yMn_yO₁₂，其中R为Pr、Nd、Sm或Eu，3＞x＞0，3＞y＞0，均为每8毫升混合溶液KOH质量8～20克；而对于合成Sm₃Fe₅O₁₂、Eu₃Fe₅O₁₂、Tb₃Fe₅O₁₂或Dy₃Fe₅O₁₂为每8毫升混合溶液KOH质量8～15克。

本发明的方法更具体的反应时间可以是：Sm₃Fe₅O₁₂，Eu₃Fe₅O₁₂，Tb₃Fe₅O₁₂，Dy₃Fe₅O₁₂为3～240小时，而其他为12～240小时，使混浊液中的反应物和掺杂金属充分晶化得到产物。

本发明是经过长期大量的实验研究，揭示了难于合成的高温不稳定稀土石榴石型铁氧体的制备方法，具有操作简单，合成条件温和，反应速度快，重复性好，成本低等特点，尤其利于轻稀土石榴石型铁氧体化合物的合成。由于没有高温加热，所以成本低，粒径均匀可控，并且合成出晶体光滑完美的纯相产物，粒径可以小至几百个纳米，大致几十个微米可以进行单晶X射线分析。石榴石型铁氧体材料具有良好的高频性能及旋磁效应、非线性效应等可广泛用于微波通讯、微波导航及雷达系统中。另可作为磁泡存储材料。具有优秀的磁光效应可作为光的存储器件和感应器件，轻稀土石榴石晶体具有大的本征磁光偏转角，是目前最优良的磁光材料。尤其本发明的c位完全被轻稀土Pr和Nd占据的石榴石铁氧体能大大提高磁光效应，以前由于制备工艺限制研究很少，因此本发明为这种材料的制备提供了一条新的温和的制备路线，为这种材料的磁性，磁光性等物理性质的研究奠定基础。

附图说明

图1为本发明合成的Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂的粉末X射线衍射谱。

图2为本发明实施例1在碱度11克得到的Nd₃Fe₅O₁₂TEM照片。

图3为本发明实施例1在碱度20克得到的Nd₃Fe₅O₁₂的TEM照片。

图4为本发明实施例2反应10天得到的Nd₃Fe₅O₁₂的TEM照片。

图5为本发明实施例3得到的Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂单晶结构图。

图6为本发明实施例3反应240℃10天得到的Pr₃Fe₅O₁₂的EDXA谱图。

图7为本发明实施例3反应240℃10天得到的Nd₃Fe₅O₁₂的EDXA谱图。

图8为本发明实施例4反应3小时得到的Eu₃Fe₅O₁₂的粉末X射线衍射谱。

图9为本发明实施例5反应得到的Pr₃Fe_4.5Mn_0.5O₃，Nd₃Fe_4.5Mn_0.5O₃，Sm₃Fe_4.5Mn_0.5O₃的粉末X射线衍射谱。

具体实施方式

各实施例中所用的反应物硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，为AR，是国药集团化学试剂有限公司的产品，配置浓度为0.4mol/L；所用的反应物稀土硝酸盐R(NO₃)₃·6H₂O(R＝Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy)，为AR，是上海帝阳化工厂的产品，它们的配置浓度均为0.4mol/L；掺杂金属盐是Cr(NO₃)₃·9H₂O，无水VCl₃，MnCl₂·4H₂O，都为AR，是国药集团化学试剂有限公司的产品，配置浓度为0.4mol/L；氢氧化钾KOH为AR，是北京化工厂的产品。反应物的浓度对形成产物的影响并不大。

掺杂金属M(M＝Mn、Cr或V)的用量，按摩尔比为Fe(NO₃)₃∶掺杂金属盐＝5-y∶y，(3＞y＞0)。

实施例1 不同的矿化剂用量合成Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂

用移液枪量取3毫升已配置好的0.4M硝酸盐(Pr(NO₃)₃)的水溶液和5毫升已配置好的0.4M硝酸铁水溶液加入烧杯搅拌，大约搅拌15分钟后使其充分混匀，得到混合溶液。然后将氢氧化钾固体慢慢加入充分溶解，使KOH碱度10克，11克，12克，14克，16克，18克，20克，分别得到不同碱度的混浊液。待混浊液变凉后装入容量为20毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70％。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应3天，然后自然冷却直至室温，有5种碱度得到了粉末样品Pr₃Fe₅O₁₂。

用Nd(NO₃)₃替代Pr(NO₃)₃，经过同样的合成过程，有6种碱度得到粉末样品Nd₃Fe₅O₁₂。

粉末样品Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂的X射线衍射谱见图1。实验表明，产物的形成要使用大过量的矿化剂，KOH的质量对于形成Pr₃Fe₅O₁₂要大于等于12克，而对于形成Nd₃Fe₅O₁₂要大于等于11克。两种粉末样品形貌和粒径大小相似。实验还表明，两种粉末样品的粒径都随着KOH的质量增多而增大。图2和图3给出了本实施例中的两种碱度的Nd₃Fe₅O₁₂晶粒尺寸图。

实施例2 不同的水热合成时间合成Pr₃Fe₅O₁₂(或Nd₃Fe₅O₁₂)

用移液枪量取3毫升已配好的0.4M的硝酸盐Pr(NO₃)₃(或Nd(NO₃)₃)溶液和5毫升已配备好的0.4M硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液加入烧杯搅拌，大约搅拌15分钟后使其充分混匀，得到混合溶液。然后加入氢氧化钾固体充分溶解直至饱和(就是氢氧化钾最大的用量20g)，得到混浊液。待混浊液变凉后装入容量为20毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70％。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应。并列做了六釜使其反应时间分别为3小时，3.5天，4天，6天，8天，10天，然后自然冷却直至室温，得到粉末样品Pr₃Fe₅O₁₂(或Nd₃Fe₅O₁₂)。

本实施例中两种粉末样品Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂的粒径都随着反应时间增多而增大，且合成时间相同的两种粉末样品大小和形貌相似。图4中给出了本实施例中反应十天的Nd₃Fe₅O₁₂晶粒尺寸图。

实施例3不同的水热合成温度时合成Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂

用移液枪量取3毫升已配好的0.4M的稀土硝酸盐(Pr(NO₃)₃或Nd(NO₃)₃)溶液和5毫升已配备好的0.4M硝酸铁溶液(Fe(NO₃)₃)加入烧杯搅拌，大约搅拌15分钟后使其充分混匀然后加入氢氧化钾固体充分溶解直至饱和，待此溶液变凉后装入容量为20毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70％。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应，我们并列做了五釜使其反应温度分别为180℃，200℃，220℃，240℃，260℃反应10天，然后自然冷却直至室温，得到粉末样品R₃Fe₅O₁₂(R＝Pr、Nd)。此实例中两者的粒径都随着反应温度增多而增大，且两者大小和形貌相似。本实施例在240℃温度下反应10天得到的R₃Fe₅O₁₂(Pr，Nd)单晶结构数据见表1，单晶结构见图5；其元素组成符合化学计量比3∶5，见图6和图7。

        表1 R₃Fe₅O₁₂(R＝Pr、Nd)的单晶和结构精修数据

分子式               Pr₃Fe₅O₁₂                        Nd₃Fe₅O₁₂

摩尔质量             893.98                           903.97

温度                 293(2)K                          293(2)K

波长                 0.71073A                         0.71073A

晶系，空间群         Cubic，la-3d                     Cubic，la-3d

晶胞参数             a＝12.6695(15)A                  a＝12.6326(15)A

                     b＝12.6695(15)A                  b＝12.6326(15)A

                     c＝12.6695(15)A                  c＝12.6326(15)

                     alpha＝90deg.                    alpha＝90deg.

                     beta＝90deg.                     beta＝90deg.

                     gamma＝90deg.                    gamma＝90deg

V                    2033.7(4)A³                      2015.9(4)A³

Z，D_c                8，5.840Mg/m³                    8，5.957Mg/m³

吸收系数             21.062mm^-1                       22.199mm^-1

F(000)               3224                             3248

晶体尺寸             0.08x0.08x0.08mm                 0.07x0.07x0.07mm

数据收集2θ范围      3.94 to 27.44deg.                3.95 to 27.31deg.

极限指数             -16＜＝h＜＝16，                 -16＜＝h＜＝16，

                     -16＜＝k＜＝16，                 -16＜＝k＜＝16，

                     -15＜＝l＜＝16                   -16＜＝l＜＝16

收集的/独立的衍射数据8517/199[R(int)＝0.0358]         8382/197[R(int)＝0.0320]

对2θ＝27.44的完整性 99.0％                           100.0％

吸收校正             None                             None

精修方法             Full-matrix least-squares on F²  Full-matrix least-squares on F²

数据/限制/参数       199/0/17                         197/6/17

对F²拟合优度         1.292                            1.329

最后R指数[l＞26(l)]  R1＝0.0220，wR2＝0.0568          R1＝0.0245，wR2＝0.0595

R指数(所有数据)      R1＝0.0233，wR2＝0.0577          R1＝0.0247，wR2＝0.0595

大的衍射峰和电子空位 0.554and-1.419e.A^-3              0.726and-1.483e.A^-3

实施例4 水热合成其他稀土石榴石型铁氧体化合物(R₃Fe₅O₁₂)

用移液枪量取3毫升已配好的0.4M的稀土硝酸盐(Sm(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃或Dy(NO₃)₃)溶液和5毫升已配备好的0.4M硝酸铁溶液(Fe(NO₃)₃)加入烧杯搅拌，大约搅拌15分钟后使其充分混匀然后加入适量的氢氧化钾固体慢慢加入充分溶解，待此溶液变凉后装入容量为20毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70％。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应3h，然后自然冷却直至室温，得到粉末样品R₃Fe₅O₁₂(R＝Sm、Eu、Tb、Dy)。此实例中碱度范围为每8毫升溶液加入8～15克KOH。

实施例5 水热合成掺杂金属Mn的稀土石榴石型铁氧体化合物R₃Fe_5-yMn_yO₁₂。

用移液枪量取3毫升已配好的0.4M的稀土硝酸盐(Pr(NO₃)₃，Nd(NO3)3，Sm(NO₃)₃，Eu(NO₃)₃)溶液和5毫升已配备好的0.4M硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和0.4M二氯化锰(MnCl₂)混合的水溶液，硝酸铁和二氯化锰的摩尔比是5-y∶y，加入烧杯搅拌大约15分钟，使其充分混匀，得到混合溶液。然后慢慢加入氢氧化钾固体充分溶解至饱和，得到混浊液。待混浊液变凉后装入容量为20毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70％。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应3天，然后自然冷却直至室温，得到粉末样品R₃Fe_5-yMn_yO₁₂，其中R＝Pr，Nd，Sm，Eu，3＞y＞0。此时的锰为三价。

实施例6水热合成掺杂金属M＝V、Cr的稀土石榴石型铁氧体化合物(R₃Fe_5-yM_yO₁₂)

用掺杂金属盐VCl₃或Cr(NO₃)₃替代实施例5中的掺杂金属盐MnCl₂，按实施例5的合成过程，可以合成出粉末样品R₃Fe_5-yM_yO₁₂，其中R＝Pr、Nd、Sm或Eu，M＝V或Cr，3＞y＞0。

实施例7 水热合成c位掺杂钙或锶的稀土石榴石型铁氧体化合物(R_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂或R_3-xSr_xFe_5-yMn_yO₁₂)

用移液枪量取3毫升已配好的0.4M的稀土硝酸盐(Pr(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃、Sm(NO₃)₃或Eu(NO₃)₃)与已配好0.4M硝酸钙(Ca(NO₃)₂)混合的溶液，和5毫升已配备好的0.4M的硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和已配好0.4M二氯化锰(MnCl₂)混合的溶液加入到烧杯搅拌，大约搅拌15分钟后使其充分混匀，得到混合溶液；其中，按摩尔比稀土硝酸盐∶硝酸钙∶硝酸铁∶二氯化锰＝3-x∶x∶5-y∶y，3＞x＞0，3＞y＞0。然后将氢氧化钾固体慢慢加入到混合溶液中充分溶解饱和，得到混浊液。待混浊液变凉后装入容量为20毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70％。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应3天，然后自然冷却直至室温，得到粉末样品R_3-xCa_xFe_yMn_yO₁₂，其中，R分别为Pr、Nd、Sm或Eu，3＞x＞0，3＞y＞0。此时的锰为四价。

以Sr(NO₃)₂替代本实施例中的Ca(NO₃)₂，按本实施例的合成过程就可以得到粉末样品R_3-xSr_xFe_yMn_yO₁₂，其中R分别为Pr、Nd、Sm或Eu，3＞x＞0，3＞y＞0。

实施例8 关于水热制备方法中的反应条件

上述的实施例中的反应物、掺杂金属盐水溶液的浓度在0.2～0.8mol/L的范围、KOH用量在每8毫升混合溶液加入8～20克KOH的范围、混浊液的填充度在50～90％的范围、反应温度在180～260℃范围、反应时间在3～240小时范围，都可以合成出相应的掺杂的稀土石榴石铁氧体化合物。

Claims (2)

1.一种稀土石榴石型铁氧体化合物的水热合成方法，以三价稀土硝酸盐和Fe(NO₃)₃为反应物，以MnCl₂、Cr(NO₃)₃、或VCl₃为掺杂金属盐，以KOH为矿化剂；所述的三价稀土硝酸盐是R(NO₃)₃，其中R＝Pr、Nd、Sm、Eu；按摩尔配比是三价稀土硝酸盐∶Fe(NO₃)₃∶掺杂金属盐＝3∶5-y∶y，其中3＞y＞0；经混合搅拌、调节碱度和水热制备的过程制得稀土石榴石型铁氧体化合物；

所说的混合搅拌，是在摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的三价稀土硝酸盐水溶液中在搅拌下，加入Fe(NO₃)₃水溶液和掺杂金属盐水溶液，得到混合溶液；Fe(NO₃)₃和掺杂金属盐的水溶液摩尔浓度是0.2～0.8mol/L；

所说的调节碱度，是在搅拌下在混合溶液中加入矿化剂，使反应体系成为混浊液，碱度范围为每8毫升混合溶液加入8～20克KOH；

所说的水热制备过程，是将冷却的混浊液转入反应釜中，填充度达50～90％密封，反应温度180～260℃，反应3～240小时，晶化得到稀土石榴石型铁氧体化合物，分子式是R₃Fe_5-yM_yO₁₂，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu，M＝Mn、Cr或V，3＞y＞0。

2.一种稀土石榴石铁氧体化合物的水热合成方法，其特征在于，以三价稀土硝酸盐和Fe(NO₃)₃为反应物，以MnCl₂为掺杂金属盐，以Ca(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂为c位掺杂剂，以KOH为矿化剂；按摩尔配比是三价稀土硝酸盐∶Fe(NO₃)₃∶掺杂金属盐∶c位掺杂剂＝3-x∶5-y∶y∶x，其中3＞x＞0，3＞y＞0；所述的三价稀土硝酸盐是R(NO₃)₃，其中R＝Pr、Nd、Sm、Eu；经混合搅拌、调节碱度和水热制备的过程制得稀土石榴石铁氧体化合物；

所说的混合搅拌，是在摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的三价稀土硝酸盐水溶液中在搅拌下，加入Fe(NO₃)₃和掺杂金属盐的水溶液，加入c位掺杂剂水溶液，得到混合溶液；Fe(NO₃)₃和掺杂金属盐的水溶液摩尔浓度是0.2～0.8mol/L，c位掺杂剂水溶液的摩尔浓度是0.2～0.8mol/L；

所说的调节碱度，是在搅拌下在混合溶液中加入矿化剂，使反应体系成为混浊液，碱度范围为每8毫升混合溶液加入8～20克KOH；

所说的水热制备过程，是将冷却的混浊液转入反应釜中，填充度达50～90％密封，反应温度180～260℃，反应3～240小时，晶化得到R_3-xCa_xFe_5-yMn_yO₁₂或R_3-xSr_xFe_5-yMnyO₁₂产物，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu，3＞x＞0，3＞y＞0。

Images