CN103193802B - 一种双核铜配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双核铜配合物及其制备方法，配合物的分子式为：2[Cu2(Br-XTA)(H2O)3]·[Cu(H2O)6]·8H2O，其中Br-XTA为2,2',2'',2'''-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸。该配合物的制备是将Br-Na4HXTA和CuCl2·2H2O分别溶解于水中，将二者混合，搅拌，过滤，滤液静置至有绿色棒状晶体充分析出，过滤收集产品，产率为20%。该配合物结构中包含两个双核铜单元，一个水合铜离子及八个溶剂水分子，双核金属铜离子之间表现为铁磁相互作用，J=9.03cm-1，可以作为“磁砖块”构建分子磁体，进而可作为分子磁性材料。
Description
技术领域
本发明涉及铜配合物，具体涉及一种双核铜配合物，特别是一种基于铜(II)离子和2,2',2'',2'''-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸构筑的具有铁磁相互作用的双核铜配合物及其制备方法。
背景技术
分子磁性材料不仅是一种新型的功能材料，而且是涉及化学、物理、材料科学及生命科学等交叉学科的新领域。它的出现打破了传统磁性材料只来源于含有3d、4f轨道电子的无机金属及其氧化物的界限，同时吸收了有机物低密度、柔软性、可加工性、生物相容性等特点。与传统的磁性材料相比，分子磁性材料具有低密度；结构多样性，易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性；磁性能的多样性；可以将磁性和其他性质如机械、光、电等特性相结合；可以用常温或低温的方法进行合成；易于加工成形，可以制成许多传统磁体难以实现的器件等特点，具有重要的学术意义，也正是因为这些特点使其在磁性信息材料、纳米机器、药物磁性导入和光电子器件等一些新型的功能材料领域有重要的应用前景。目前，如何构建可以在有效温度范围内产生磁有序的结构单元，即“磁砖块”，然后将其联合，进而建立一个可以在不同温度范围发挥作用的大的耦合体是分子磁学及材料科学领域面临的挑战之一，也是分子磁学研究的重要内容。
发明内容
本发明的目的正是针对上述技术现状，提供一种可以作为“磁砖块”材料的双核铜配合物及其制备方法。
本发明提供的一种双核铜配合物，分子式为：2[Cu2(Br-XTA)(H2O)3]·[Cu(H2O)6]·8H2O，其中Br-XTA为2,2',2'',2'''-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸。该配合物的晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a=9.760(3)b=18.082(5)c=17.222(4)α=γ=90°，β=114.394(14)°。该配合物中有三种配位环境的铜离子。Cu1分别与两个不同羧酸中的O原子，一个N原子，两个水分子，及一个桥基酚O原子配位；Cu2分别与两个不同羧酸中的O原子，一个N原子，一个水分子，及一个桥基酚O原子配位；Cu3为六水合铜离子。Cu-O键长的范围为1.920(5)～2.719(9)Cu-N键长的范围为2.006(6)～2.043(6)Cu1-O1-Cu2键角为129.1(2)°，双核Cu1与Cu2间的距离为3.777X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。在1000Oe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出双核铜离子间存在铁磁相互作用，J=9.03cm-1。
本发明一种双核铜配合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将摩尔比为1：3的Br-Na4HXTA和CuCl2·2H2O分别溶解于水中，将二者混合，所述的Br-Na4HXTA为2,2',2'',2'''-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸钠；
(2)室温下搅拌均匀，过滤，滤液静置至绿色棒状晶体充分析出，过滤收集产品。
本发明的双核铜配合物可以用作分子磁性材料。
本发明的优点和效果：
本发明的双核铜配合物是在常温常压常规化学合成条件下得到，制备方法工艺简单，样品纯度高，收率高。热重分析表明其主结构在200℃以上发生分解，具有较高的热稳定性。本发明提供的双核铜配合物是基于2,2',2'',2'''-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸配体构筑的，在1000Oe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出双核铜离子间存在铁磁相互作用，J=9.03cm-1。
附图说明
图12[Cu2(Br-XTA)(H2O)3]·[Cu(H2O)6]·8H2O不对称单元的结构图。
图2双核铜配合物在298K的X射线粉末衍射图（实验及模拟图）。
图3双核铜配合物在1000Oe外磁场作用下的变温磁化率及其拟合曲线图。
具体实施方式
实施例1.将1毫摩尔Br-Na4HXTA和3毫摩尔的CuCl2·2H2O分别溶解于10mL水中，将二者混合于圆底烧瓶中，25℃搅拌2小时，过滤，滤液静置，4周后，烧杯底部有绿色棒状晶体析出，过滤收集，产率为20%。
双核铜配合物的结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073)为入射辐射，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢，水分子中O原子上的氢由差值Fourier合成给出，(0.93≤C-H≤0.97，0.0843≤O-H≤0.859)，并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1配合物的晶体学数据
粉末衍射：
X-射线粉末衍射结果表明，晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。
双核铜配合物材料的磁性质：
变温磁化率曲线如图3所示，从图中可以看出，室温时χmT值为2.21cm3·K·mol-1，对应于五个Cu(II)离子的室温磁矩（两个双核铜单元及一个水合铜离子）。随着温度的降低，χmT值缓慢升高，在12K时达到最大值2.31cm3·K·mol-1，然后迅速降至1.8K时的1.38cm3·K·mol-1。利用双核铜离子模型哈密顿算符H=-J(S1S2)对实验曲线进行拟合（拟合时需考虑水合铜离子的贡献及分子场近似），得到J=+9.03cm-1,g=2.16,zJ′=-0.68cm-1，其中g值由室温EPR实验测定得到。低温时χmT的降低来自于双核单元之间及其与水合铜离子间的反铁磁相互作用，正的J值表明双核铜单元中的两个铜离子间为铁磁相互作用。此外，利用居里-韦斯定律拟合χm -1-T（图3插图），可以得到C=2.21cm3·mol-1，θ=0.197K，正θ值再次证明双核铜离子间存在铁磁相互作用。
Claims (2)
1.一种双核铜配合物，其特征在于，分子式为：
[Cu2(Br-XTA)(H2O)3]2·[Cu(H2O)6]·8H2O，其中Br-XTA为2,2',2”,2”'-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸盐；该配合物的晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝114.394(14)°；该配合物中有三种配位环境的铜离子：Cu1分别与两个不同羧酸中的O原子，一个N原子，两个水分子，及一个桥基酚O原子配位；Cu2分别与两个不同羧酸中的O原子，一个N原子，一个水分子，及一个桥基酚O原子配位；Cu3为六水合铜离子；Cu-O键长的范围为Cu-N键长的范围为Cu1-O1-Cu2键角为129.1(2)°，双核Cu1与Cu2间的距离为
2.如权利要求1所述的一种双核铜配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1：3的Br-Na4HXTA和CuCl2·2H2O分别溶解于水中，将二者混合，所述的Br-Na4HXTA为2,2',2”,2”'-5-溴-2-羟基-1,3-苯-二亚甲基-二亚氨基四乙酸钠；
(2)室温下搅拌均匀，过滤，滤液静置至绿色棒状晶体充分析出，过滤收集产品。
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