CN102936259B - 合成六元瓜环-稀土线性聚合物及其分离轻重稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是四氯镉酸根阴离子与四氯锌酸根阴离子诱导的六元瓜环-稀土金属聚合物及合成方法，就是在四氯镉酸根阴离子与四氯锌酸根阴离子存在下，六元瓜环（Cucurbit[6]uril，Q[6]）与稀土金属盐（Ln(NO₃)₃或LnCl₃）在6M盐酸溶液中形成六元瓜环-稀土金属线性超分子聚合物。按照六元瓜环，稀土金属盐和氯化锌的配料摩尔比1？:6:8，在6摩尔盐酸中加热混合均匀，在常温下静止数天，即可形成目标化合物。合成方法具有合成方法简单、操作简便、产率高(50~70%之间)、周期短等优点。

Description

合成六元瓜环-稀土线性聚合物及其分离轻重稀土的方法

技术领域

本发明一种利用合成六元瓜环-稀土金属线性聚合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是合成四氯镉酸根([CdCl₄]^2-)或锌酸根([ZnCl₄]^2-)阴离子诱导六元瓜环与稀土金属形成管状聚合物，并利用其溶解性不同分离轻重稀土的方法。

背景技术：稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称。美国国防部和日本防卫厅把稀土17种元素中的16种当作战略元素，在所谓35种战略元素中，稀土占到了近一半。邓小平同志指出：“中东有石油，中国有稀土，中国的稀土资源占世界已知储量的80％，其地位可与中东的石油相比，具有极其重要的战略意义，一定要把稀土的事情办好，把我国的稀土优势发挥出来”。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，实现了设计参数到实际生产的“一步放大”。上述成果已广泛应用于我国稀土工业，为我国稀土分离技术水平和生产能力跃居国际领先地位作出了重要的贡献。现在稀土生产中采用的分离方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差别来进行分离和提纯的。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。本研究组曾发现采用氯化镉（CdCl₂）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂巢效应”，诱导七元瓜环（Q[7]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。锌作为镉的同族元素，也表现出类似的“蜂巢效应”，在盐酸介质中形成的四氯锌酸根阴离子也能诱导七元瓜环（Q[7]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，我们为此也申请了《七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用（申请号：201110388587.4》。

通常，稀土金属离子与瓜环在中性、酸性水溶液不能构筑形成超分子聚合物。但当将氯化镉或锌引入稀土金属离子与瓜环共存的酸性溶液（HCl）中，由于形成了四氯镉或锌酸根阴离子，其能起“蜂窝效应”，使稀土金属离子与瓜环能迅速直接配位形成管状结构超分子聚合物。

本专利申请中就是利用四氯镉或锌酸根阴离子的“蜂巢效应”，使六元瓜环（Q[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列六元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物。利用含轻稀土与重稀土聚合物的溶解性明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

发明内容：本发明的目的在于利用四氯镉或锌酸根阴离子的“蜂巢效应”，使六元瓜环（Q[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列六元瓜环-稀土金属线性超分子聚合物。利用含轻稀土与重稀土聚合物的溶解性明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明四氯镉或锌酸根阴离子的“蜂巢效应”，使六元瓜环（Q[6]）与系列稀土金属离子直接配位形成六元瓜环-稀土金属线性超分子聚合物的合成方法，是在氯化镉（CdCl₂）或氯化锌（ZnCl₂）存在下，六元瓜环（Cucurbit[6]uril，Q[6]）与稀土金属盐在盐酸溶液中在一定条件下合成的六元瓜环与稀土金属线性超分子聚合物。上述所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。

上述所指的诱导剂为四氯镉酸根或四氯锌酸根阴离子。六元瓜环（Q[6]）的化学式为C ₃₆ H ₄₆ N ₂₄ O ₁₂ ，结构式如下：

本发明一类四氯镉酸根（CdCl₄ ^2-）或四氯锌酸根（ZnCl₄ ^2-）阴离子诱导的六元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，是四氯镉酸根（CdCl₄ ^2-）或四氯锌酸根（ZnCl₄ ^2-）阴离子为诱导剂，六元瓜环（Cucurbit[6]uril，Q[6]）与稀土金属盐在盐酸溶液中合成的六元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，所指的六元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为：

{[Ln_n(H₂O)_y(Q[6])_m]·a[CdCl]₄·bClc·H₂O}；

{[Ln_n(H₂O)_y(Q[6])_m]·a[ZnCl]₄·bClc·H₂O}

Ln代表稀土金属离子，n为稀土金属离子数量（1<n<2）；y为稀土金属离子配位水分子数量（4<y<5）；m为六元瓜环的数量（m＝1）；a为四氯个镉或锌酸根阴离子数量（1<a<2）；b为氯离子数量（1<b<2）；c为结晶水分子数量（19<c<47），盐酸溶液为6摩尔。

本发明已合成的一类四氯镉酸根（CdCl₄ ^2-）或四氯锌酸根（ZnCl₄ ^2-）阴离子诱导的六元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物为：

(0){Y(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl24(H₂O)

(6){Sm(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl25H₂O

(7){Eu(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl26H₂O

(8){Gd(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl29H₂O

(9){Tb(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl24H₂O

(10){Dy(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl26H₂O

(11){Ho(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl47H₂O

(12){Er(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl24H₂O

(13){Tm(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl27H₂O

(14){Yb(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl34H₂O

(15){Eu(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl47H₂O

(6’){Sm₂(H₂O)₁₀Q[6]}2[ZnCl₄]2Cl30H₂O

(7’){Eu₂(H₂O)₁₀Q[6]}2[ZnCl₄]2Cl21H₂O

(8’){Gd₂(H₂O)₁₀Q[6]}2[ZnCl₄]2Cl19H₂O

(9’){Tb₂(H₂O)₁₀Q[6]}2[ZnCl₄]2Cl34H₂O

(11’){Ho(H₂O)₄Q[6]}[ZnCl₄]Cl28H₂O

(12’){Er(H₂O)₄Q[6]}[ZnCl₄]Cl24H₂O

(13’){Tm(H₂O)₄Q[6]}[ZnCl₄]Cl25H₂O

(14’){Yb(H₂O)₅Q[6]}[ZnCl₄]Cl24H₂O

(15’){Lu(H₂O)₄Q[6]}[ZnCl₄]Cl28H₂O

本发明六元瓜环与系列稀土金属在四氯镉酸根（CdCl₄ ^2-）或四氯锌酸根（ZnCl₄ ^2-）阴离子诱导下，形成具有线状结构的超分子聚合物，六元瓜环与系列稀土金属在一定条件下形成具有线状结构的超分子聚合物的合成方法，按下列步骤进行：

(1)将Q[6]用6摩尔盐酸溶液完全溶解得到溶液A；

(2)将Ln(NO₃)₃或LnCl₃或Ln₂O₃和氯化镉（CdCl₂）或氯化锌（ZnCl₂）分别按摩尔比6~8:2~6称量，混合与同一容器中，用6摩尔盐酸溶液将两种物质完全溶解得到溶液B；

(3)将溶液A与B按Q[6]：Ln(NO₃)₃或LnCl₃或Ln₂O₃：氯化镉（CdCl₂）或氯化锌（ZnCl₂）等于1:6~8:2~6的摩尔比混合；

(4)静置可析出晶体。对于轻稀土La、Ce、Pr、Nd，立即出现粉末状晶体；而对于Sm以后的稀土，则需2~7天不等的时间，才能析出单晶晶体。

实验表明，当Q[6]、Ln(NO₃)₃或LnCl₃或Ln₂O₃和氯化镉（CdCl₂）或氯化锌（ZnCl₂）按摩尔比1:8:6时，长出晶体的速度最快，产率最高。

实验表明，本发明合成的六元瓜环-轻重稀土金属超分子聚合物在水中的溶解度有明显区别，利用含轻稀土与重稀土聚合物的溶解性明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明中对所合成的瓜环基超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。

本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用含轻稀土与重稀土聚合物的溶解性明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

附图说明：

图1在酸性溶液（HCl）中，（a）稀土金属离子（Eu³⁺）、六元瓜环（Q[6]）以及四氯镉酸根阴离子（CdCl₄ ^2-）构筑的“蜂巢结构”，（b）四氯镉酸根阴离子（CdCl₄ ^2-）搭建的“蜂巢”框架，（c）稀土金属离子（Eu³⁺）与六元瓜环（Q[6]）形成线状结构超分子聚合物，（d）稀土金属离子（Eu³⁺）与六元瓜环（Q[6]）的配位情况，（e）与稀土金属离子（Eu³⁺）配位的六元瓜环（Q[6]）被四氯镉酸根阴离子（CdCl₄ ^2-）围绕情况。

其它[CdCl₄]^2-离子环绕的Ln-Q[6]管状超分子聚合物具有类似结构，为异质同晶体。Ln为:Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

图2在酸性溶液（HCl）中，（a）稀土金属离子（Sm³⁺）、六元瓜环（Q[6]）以及四氯锌酸根阴离子（ZnCl₄ ^2-）构筑的“蜂巢结构”，（b）四氯锌酸根阴离子（ZnCl₄ ^2-）搭建的“蜂巢”框架，（c）稀土金属离子（Sm³⁺）与六元瓜环（Q[6]）形成线状结构超分子聚合物，（的）稀土金属离子（Sm³⁺）与六元瓜环（Q[6]）的配位情况，（e）与稀土金属离子（Sm³⁺）配位的六元瓜环（Q[6]）被四氯锌酸根阴离子（ZnCl₄ ^2-）围绕情况。

其它[ZnCl₄]^2-离子环绕的Ln-Q[6]管状超分子聚合物中Ln为:Eu、Gd、Tb的体系具有类似结构，为异质同晶体。而Ln为:Ho、Er、Tm、Yb和Lu的结构与图1类似，异质同晶体。

图3Gd-Q[6]-[CdCl₄]^2-体系的X-射线粉末衍射图（代表9个Ln-Q[6]-[CdCl₄]^2-体系）；Gd-Q[6]-[ZnCl₄]^2-体系的X-射线粉末衍射图（代表3个Ln-Q[6]-[ZnCl₄]^2-体系）；Ho-Q[6]-[CdCl₄]^2-体系的X-射线粉末衍射图（代表5个与Ln-Q[6]-[CdCl₄]^2-结构类似的异质同晶体系）。

图4Ln-Q[6]-[CdCl₄]^2-体系中Ln为La、Ce、Pr、Nd时，迅速沉淀的图示。（1）未加六元瓜环（Q[6]）之前的含Ln^3＋、[ZnCl₄]^2-的盐酸溶液，（2）在该溶液中加入六元瓜环（Q[6]）10分钟的情况，（3）在该溶液中加入六元瓜环（Q[6]）20分钟的情况，（4）在该溶液中加入六元瓜环（Q[6]）60分钟的情况（已沉淀完全）。

图5Eu(NO₃)₃-Q[6]-[CdCl₄]^2-体系（上图）以及Yb(NO₃)₃-Q[6]-[ZnCl₄]^2-体系（下图）形成线状超分子聚合物差热（DSC）及热重（TG）分析图谱。

图6与Q[6]、Q[6]-Cd^2＋比较的Ln-Q[6]-[CdCl₄]^2-体系的IR图谱。Ln依次为:（1）Sm、（2）Eu、（3）Gd、（4）Tb、（5）Dy、（6）Ho、（7）Er、（8）Tm、（9）Yb和（10）Lu。

与Q[6]、Q[6]-Cd^2＋比较的Ln-Q[6]-[ZnCl₄]^2-体系IR图谱。Ln依次为:（1）Sm、（2）Eu、（3）Gd、（4）Tb、（5）Dy、（6）Ho、（7）Er、（8）Tm、（9）Yb和（10）Lu。

对比三者的IR谱图发现，Ln-Q[6]-[ZnCl₄]^2-体系Q[6]与稀土金属配位后羰基峰发生了红移。

图7接图6，说明同图6。

图8从含1:1La³⁺和Eu³⁺溶液中得到沉淀的电子能谱分析。

具体实施方法：实施例1：过渡金属CdCl₂与六元瓜环形成“之”字形线状超分子聚合物实施方法。以Eu(NO₃)₃为例说明：

分别称取Eu(NO₃)₃·6H₂O60.68mg(0.136mmol)，CdCl₂18.72mg(0.102mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到60℃，使之充分溶解均匀。称取Q[6]20mg(0.017mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在50~70%。其结构式为{Eu(H₂O)₄Q[6]}[CdCl₄]Cl26H₂O。同样条件下，过渡金属CdCl₂诱导六元瓜环与其它稀土金属形成结构为异质同晶的“之”字形线状超分子聚合物的结构，其结构通式为{[Ln_n(H₂O)_y(Q[6])_m]·aCdCl₄·bClc·H₂O}。每个超分子链的周围也都规律性的环绕着6个[CdCl₄]^2-结构单元，瓜环与瓜环之间通过一个稀土金属来连接。

实施例2：过渡金属ZnCl₂诱导六元瓜环与稀土金属形成管状结构超分子聚合物合成实施方法。以Eu(NO₃)₃为例说明：

分别称取Eu(NO₃)₃·6H₂O60.68mg(0.136mmol)，ZnCl₂13.91mg(0.136mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到60℃，使之充分溶解均匀。称取Q[6]20mg(0.017mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在50~70%。其结构式为{Eu₂(H₂O)₁₀Q[6]}2[ZnCl₄]2Cl21H₂O。同样条件下，过渡金属ZnCl₂诱导六元瓜环与其他两种稀土金属：Gd、Tb形成结构为异质同晶的管状超分子聚合物的结构，其结构通式为{[Ln_n(H₂O)_y(Q[7])_m]·aZnCl₄·bClc·H₂O}。每个超分子链的周围也都规律性的环绕着6个[ZnCl₄]^2-结构单元，瓜环与瓜环之间通过两个稀土金属来连接。

实施例3：过渡金属ZnCl₂诱导六元瓜环与稀土金属形成线性结构超分子聚合物合成实施方法。以Ho(NO₃)₃为例说明：

分别称取Ho(NO₃)₃·5H₂O60.00mg(0.136mmol)，ZnCl₂13.91mg(0.136mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到60℃，使之充分溶解均匀。称取Q[6]20mg(0.017mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在50~70%。其结构式为{Ho(H₂O)₄Q[6]}[ZnCl₄]Cl28H₂O。同样条件下，过渡金属ZnCl₂诱导六元瓜环与其他稀土金属：Ho、Er、Tm、Yb和Lu形成结构为异质同晶的线性超分子聚合物的结构，其结构通式为{[Ln_n(H₂O)_y(Q[7])_m]·aZnCl₄·bClc·H₂O}。每个超分子链的周围也都规律性的环绕着6个[ZnCl₄]^2-结构单元，瓜环与瓜环之间通过一个稀土金属来连接。

实施例4：利用形成的含轻稀土与重稀土聚合物溶解性明显差异，分离轻重稀土金属离子的方法。以分离La³⁺与Eu³⁺为例说明：

分别称取La(NO₃)₃·6H₂O29.44mg(0.068mmol)，Eu(NO₃)₃·6H₂O30.34mg(0.068mmol)，CdCl₂18.72mg(0.102mmol)与同一烧杯中，加入2mL6.0mol/LHCl溶液，加热到60℃，使之充分溶解均匀。称取Q[6]20mg(0.017mmol)，加入1.0mL6.0mol/LHCl溶液加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将Q[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1小时后，将产生的沉淀分离洗涤待测，产率在50~70%。

Claims (2)

1.一种用于轻重稀土金属离子的分离方法，其特征在于通过以下步骤进行：

(1)将Q[6]用6摩尔盐酸溶液完全溶解得到溶液A；

(2)将Ln(NO₃)₃或LnCl₃或Ln₂O₃和氯化镉CdCl₂或氯化锌ZnCl₂分别按摩尔比6~8:2~6称量，混合于同一容器中，用6摩尔盐酸溶液将两种物质完全溶解得到溶液B；

(3)将溶液A与B按Q[6]：Ln(NO₃)₃或LnCl₃或Ln₂O₃：氯化镉CdCl₂或氯化ZnCl₂等于1:6~8:2~6的摩尔比混合，上述所指Q[6]为六元瓜环，所指Ln为稀土金属离子；

(4)静置可析出晶体，对于轻稀土La、Ce、Pr、Nd，立即出现粉末状晶体；而对于Sm以后的稀土，则需2~7天不等的时间，才能析出单晶晶体；

利用含轻稀土与重稀土聚合物的溶解性明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

2.根据权利要求1所述的一种用于轻重稀土金属离子的分离方法，其特征是：Q[6]、Ln(NO₃)₃或LnCl₃或Ln₂O₃和氯化镉CdCl₂或氯化锌ZnCl₂为摩尔比1:8:6。